JPS5939462B2

JPS5939462B2 - 塩化ビニル樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5939462B2
Application number: JP1399181A
Authority: JP
Inventors: 勧吉田
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1981-02-02
Filing date: 1981-02-02
Publication date: 1984-09-22
Also published as: JPS57128731A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な塩化ビニル樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、安価な酸化亜鉛を主体とする耐候性付
与剤を含み、しかも従来公知のものより改善された耐候
性を有する新規な塩化ビニル樹脂組成物に関する。塩化
ビニル樹脂（以下ＰＶＣという）製品は通常、農業用ビ
ニルフィルム、雨樋、建築材料等として屋外での使用に
供されることが多い。

従つてＰＶＣ製品は、その諸性質中特に耐候性に優れて
いることが要求される。従来からその対策として、一般
的には耐候性安定剤、さらには紫外線吸収剤を添加配合
し、その耐候性を高める配慮がなされてきた。このよう
な目的に使用される紫外線吸収剤としては、フェニル・
サリシレート、ｐ−オクチルフェニル・サリシレートな
どのサリチル酸誘導体、２、・４−ヒドロキシ・ベン
ゾフェノン、２・２’−ジヒドロキシー４−メトキシ・
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４−メトキシー５−
スルホベンゾフェノン・トリヒトレート、４−ドデシロ
キシー２−ヒドロキシ・ベンゾフェノンなどのベンゾフ
ェノン系化合物、２−（２！−ヒドロキシー５’−メチ
ルフェニル）−５−クロロ・ベンゾトリアゾール、２−
（’■７−ヒドロキシー４’−ｎ−オクトキシ・フェ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系
化合物等がある。これらはいずれも極めて高価な有機系
の化合物であるため多量の使用はＰＶＣ製品の製造原価
を高め、好ましくない。しかるに、これらの有機系化合
物をＰＶＣの耐候性付与剤として使用する場合、ＰＶｃ
１００重量部に対し０．３〜５．０重量部使用する必要
があり、その量は決して少なくない。従つて、より安価
な無機系の化合物をＰＶｃの耐候性付与剤として使用す
る研究が進められ、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）の
使用が有効であることが知られている。しかしながらル
チル型酸化チタンも比較的高価な化合物である。そこで
、より安価な無機化合物の使用がさらに検討されてきた
が、未だに満足すべき成果は報告されていない。本発明
者は上記目的に沿つた研究をたゆみなく続けた結果、酸
化亜鉛、特に湿式法で製造された酸化亜鉛を主とし、こ
れに少量のジ一２−エチルヘキシルジチオ燐酸塩（Ｚｎ
−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡ）を配合した混合系が、ルチル型
酸化チタンを上回る優れたＰＶＣの耐候性付与剤となり
得ることを見い出した。

すなわち、可塑剤、安定剤、滑剤等の通常のＰＶＣ用配
合剤を含むＰＶＣ基本配合物に、ＰＶＣｌＯＯ重量部に
対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１．０〜１０．０重量部お
よびジ一２−エチルヘキシルジチオ燐酸塩（Ｚｎ−｝−
２ＥＨＤＴＰＡ）０．１〜４。０重量部の割合でＺｎＯ
とＺｎ−Ｄ一２ＥＨＤＴＰＡとの混合物を配合した塩化
ビニル樹脂組成物は、実用上満足できる耐候性を有する
塩化ビニル製品となることが確かめられた。

酸化亜鉛の単独添加ではＰＶＣの耐候性を実質的に改善
することはできなかつた。

また、酸化亜鉛とジエチルジチオカーバメート亜鉛（Ｚ
ｎＤＥＤＣ）との組合せはＰＶＣの耐候性付与剤として
有効であるがその効果は本発明の耐候性付与剤よりも実
質的に劣つていることが確認された。ＰＶＣ製品には、
可塑剤を添加配合し、柔軟性を付与した軟質製品と、可
塑剤を全く添加配合しないか、あるいはＰＶＣｌＯＯ重
量部に対し５。０重量部前後の少量添加配合する硬質製
品とがあるが、本発明のＺｎＯとＺｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴ
ＰＡの混合系からなる耐候性付与剤は、上記軟質、硬質
いずれのＰＶＣ製品に添加配合しても有効である。

軟質ＰＶＣの基本配合の一例を挙げれば次の通りである
。また、硬質ＰＶＣ基本配合の一例を挙げれば次の通り
である。

ＰＶＣ（Ｆ８ＯＯ）重量部上記のごとき軟質、硬質いずれのＰＶＣ基本配合物に対
しても、ＰＶＣｌＯＯ重量部に対し、ＺｎＯｌ．Ｏ〜１
０．０重量部とジ一２−エチルヘキシルジチオ燐酸亜鉛
（Ｚｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡ）０．１〜５．０重量部の
割合で、ＺｎＯとＺｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡとの混合系
からなる本発明の耐候性付与剤を添加して、ＰＶＣ製品
の耐候性を改善することができる。

本発明で添加剤として使用するＺｎＯは溶融法（一般に
はフランス法等）、湿式法（特公昭５３一１１６２９６
号に開示されている方法等）いずれの製法で得られたも
のでもよいが、湿式法で得られたもののほうが効果が良
好である。

ＺｎＯの配合量を、ＰＶＣｌＯＯ重量部に対して１．０
〜１０．０重量部としたのは、１．０重量部より少ない
ときは十分な耐候性向上効果が得られずまた１０．０重
量部を超えるときには、Ｚｎ−バーニング（分解）現象
が生ずるためである。

またＺｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡの配合量をＰＶＣｌＯＯ
重量部に対し０．１〜５．０重量部としたものも、０．
１重量部より少ないときは、ＺｎＯとの共存による相剰
的効果が実質的に得られず、一方５。０重量部を超える
ときは、やはりＺｎ−バーニング現象が生ずるためであ
る。

尚、゛既に述べたようにＰｖｃ製品は耐候性付与剤のほ
かにも、可塑剤、安定剤、滑剤等種々の添加剤が配合さ
れているが、本発明に従つて配合されるＺｎＯとＺｎ−
Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡとの組合せからなる耐候性付与剤は
、これら公知の通常の添加剤と不都合なく併用できる。

したがつて本発明の塩化ビニル樹脂組成物は、上記の耐
候性付与剤のほかに、当然ながら、通常の他の添加剤も
含むものである。尚本明細書でいう塩化ビニル樹脂組成
物とは、耐候性付与剤以外の添加剤を含むＰＶＣ配合物
に本発明の耐候性付与剤を配合した成形前の組成物およ
びこれを加熱、成形した各種ＰＶＣ製品のすべてを包含
するものである。以下、実施例により説明する。実施例
１重合度（Ｐ）１１００のＰＶＣｌＯＯ．Ｏ重量部に対し
、耐候性プラスチツクシートをつくるために必要な各種
の公知の配合剤を第１表に示す割合で配合して、ＰＶＣ
基本配合物Ａをつくつた。

この配合物Ａに、さらにルチル型チタンホワイト（Ｔｉ
Ｏ２）５．０重量部を添加したものを試料腐１とした。
全く同様にしてつくつたＰＶＣ基本配合物Ａに対し、溶
融法で製造したＺｎＯ５．Ｏ重量部およびジエチルジチ
オカーバメート亜鉛（Ｚｎ一ＤＥＤＣ）０．５重量部を
添加したものを試料濯２とした。以下同様にして、第１
表に示す種類および量の添加剤を、上記と全く同様にし
てつくつたＰＶＣ基本配合物Ａにそれぞれ添加して、試
料扁３〜６をつくつた。次に各試料を試料毎に容量１１
のペンシェルミキサーで十分混合した。混合は、設定温
度１８０′Ｃで１５分間空転させた後、試料を投入して
、材料温度１３５℃で５分間、さらに材料温度を１５０
℃に上げて１５分間行なつた。混合時のペンシェルミキ
サーの回転数は１３５０★てＲｐｍであつた。混合後の
配合物を、♂×１′？の試験ロールにて、１６０℃の温
度で４分間加熱混練し、厚さ約１，２ｍｍにシーテイン
グした後、１５０℃の温度で１５分間プレスして厚さ約
１．０ｍｍのシートとした。かくして得たＰＶＣの軟質
シートを、ＪＩＳｌ号タンペルにて打抜いて試験片をつ
くつた。上記の方法でつくつた試料ｆ）．１〜６に対応
する各試験片について、サンシャインウエザーメータ（
タイプ）によつて、下記の条件で照射曝露試験を行なつ
た。室温：４５℃ ブラツクパネル温度：６３℃、スプレーノズル：腐１型、シヤワーサイクル：１８分−２分（シヤワ一時間）、水
圧：１．１ｋｇ／ＣｒＡ、照射曝露時間：５５０時間、
１０００時間、２０００時間、３０００時間所定時間照
射後の試験片について、ｎ−３として、ＪＩＳＫ−６７
３２（１９７７年）に規定された方法に従つて、特性値
の測定試験を行なつた。

結果は第１表に示す通りであつた。照射時間、５５０時
間、１０００時間および２０００時間後の試験片につい
て、伸び（％）、および引張り強さ（Ｋ９／Ｃｒｉｉ）
をそれぞれ測定した。

第１表中「ブランク」とは照射時間０を意味する。３０
００時間の照射を行なつた試験片は硬化度が大きすぎる
ため、伸びおよび引張り強さの測定は行なわず着色の程
度と試験片のねばり工合とを観察、測定して記録した。

これらの試験は、ＰＶＣシートの耐候性の比較を行なう
ものであるから、伸びおよび引張り強さは数値が大きい
ほど良く、着色度は色が薄いほど良い。屈曲亀裂は、当
然ながら、なしが良い。着色度および屈曲亀裂の欄に記
載した△印は、その数が少ないほうが良い。第１表を示
す結果から明らかであるように、ＰＶＣシートに耐候性
を付与するための添加剤として、ＺｎＯとジ一２−エチ
ルヘキシルジチオ燐酸塩との組合せを用いると、所期の
効果が最良となり、特にＺｎＯとして湿式法で製造した
ＺｎＯを用いる場合に一番良い結果が得られている。試
料７１６１は、ＰＶＣの優れた耐候性付与剤として知ら
れている従来公知のチタンホワイトを公知の水準で添加
したものであり、試料滝６は、チタンホワイトと、さら
に市販されている公知の耐候性付与剤であるベンゾトリ
アゾール系化合物との組合せを、公知の水準に従つて添
加したものであるが、本発明に従つて、ＺｎＯとジ一２
−エチルヘキシルジチオ燐酸塩との組合せを耐候性付与
剤として添加した試料７ｆ６．４および滝５は、上記試
料廃１および扁６を上回る耐候性を有していることが認
められた。照射時間２０００時間で、最もよい結果※く
を示した試料磨５の伸び残率は３２％であり、引張り強
さ残率は３７％であつた。また、試料滝４の伸び残率は
３０％、引張り強さ残率は３０％であつた。上記のこと
から、ＺｎＯとジ一２−エチルヘキシルジチオ燐酸亜鉛
との組合せを含むＰＶＣは、優れた耐候性を示すことが
明らかである。実施例２オクチル錫メルカプト配合による軟質のＰＶＣ基本配合
物Ｂを、前記基本配合物Ａの代りに用いたこと以外は、
実施例１と全く同様にして試料扁８〜１２をつくり、実
施例１と同様に耐候性試験を行なつた。

結果は第２表に示す通りであつた。同表から容易にわか
るように、試料廃１０および腐１１の２０００時間照射
後の残留物性は、いずれも４０％台を維持していた。こ
れは、基本配合自体が、耐候性の良好な錫メルカプト配
合であつたためであると考えられる。実施例３第３表に示すごとき、重合度（下）８００のＰＶＣを主
体とする硬質シート用基本配合物Ｃを用い、これにさら
に、第３表に示すごとく各種添加剤を添加して実施例１
と同様にして試料扁１３〜１８をつくり、実施例１と同
様にして試験を行なつた。

実施例１との大きな相違点は、基本配合物中のＤＯＰの
量が５０．０重量部ではなく５．０重量部となつている
ことである。また、ロール条件は１７０℃で４分間とし
た。プレス条件は実施例１と同じである。物性について
は、５５０時間照射後の伸び、引張り強さのみを試験し
た。３０００時間照射後の試料は硬化しているので、着
色程度と屈曲破砕程度を観察、測定するに留めた。

結果を第３表に示す。第３表かられかるように、本実施
例の場合もＺｎＯとＺｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡとの組合
せを含む場合（試料濯１６、滝１７）が最も良い結果を
示し、とりわけ湿式法ＺｎＯを用いた．４６１７が一番
良い結果を示した。

従来優れた耐候性付与剤と考えられていたチタンホワイ
ト単独を含む場合（試料滝１３）およびそれとベンゾチ
アゾール系化合物との組合せを含む場合（試料滝１８）
は、いずれも、本発明に従つてＺｎＯとＺｎ−Ｄ−２Ｅ
ＨＤＴＰＡとの組合せを添加した場合（試料，４６．１
６、扁１７）に及ばなかつた。実施例４実施例２におけるＰＶＣ（Ｆ−１１００）の代りにＰＶ
Ｃ（Ｆ＝８００）を用い、ＤＯＰ４５．Ｏ重量部の代り
に５．０重量部とし、安定剤であるオクチル錫メルカプ
トを１．０重量部の代りに１．２重量部とし、かつ滑性
剤であるステアリン酸を０．２重量部の代りに０．１重
量部として、ＰＶＣ基本配合物Ｄをつくり、前記基本配
合物Ｂの代りに用いたこと以外は、実施例２と全く同様
のことをくり返した。

ただし、混錬シーテイング時のロール温度は１７０℃で
４分間とし、プレス条件は同一とした。物性の測定は実
施例３と同様に、５５０時間照射の試料についてのみ行
ない、その他は、着色程度、屈曲亀裂状態を観察してそ
の老化程度を判定した。結果は第４表に示す通りである
。第４表に示す試験結果の説明を補充すると次の通りで
ある。（イ）５５０時間の照射を行なつた場合、試料扁
１９〜ｆ）．２２の引張り強さ残率は、いずれも６０％
台を維持しているが、Ａ６．２３のみ４０台となつてい
る。

（ロ）２０００時間照射を行なつた場合、試料滝１９
、滝２１、／Ｆ６．２２は、着色度に変化なく、ねばり
もあり屈曲するが、亀裂は入らない。

試料虎２０は、着色度には変化なく、ねばりは残存する
が屈曲により小亀裂が部分的に生じていた。試料７ｆ６
．２３は、着色して黄褐色となり、ねばりも少なく、屈
曲により小〜中程度の亀裂が生じた。（ハ）３０００
時間照射を行なつた場合、試料腐２３は、屈曲により完
全に崩壊した。

上記すべてのことを考慮に入れて、耐候性の優劣につい
て綜合的な順位をつけると、第４表に示す通りとなる。

添加剤として、ＴｉＯ２だけを含む場合（試料腐１９）
と、ＺｎＯおよびＺｎ−ＤＥＤＣの組合せを含む場合（
試料．４６２０）との間に実質的に差異は認め難く、ま
た、ＺｎＯおよびＺｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡの組合せを
含む場合（試料洗２１）と、ＴｉＯ２、ＺｎＯおよびＺ
ｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡの組合せを含む場合（試料滝２
２）との間にも実質的な差違は認め難いが、前者の群と
後者の群とを比較すれば、後者の群が僅かに優つている
といえる。

Claims

【特許請求の範囲】１可塑剤、安定剤、滑剤等通常の添加剤を配合されて
なる塩化ビニル樹脂基本配合物に、塩化ビニル樹脂（Ｐ
ＶＣ）１００重量部当り、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１．０〜
１０．０重量部、ジ−２−エチルヘキシルジチオ燐酸塩
（Ｚｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡ）０．１〜４．０重量部の
割合で、ＺｎＯとＺｎ−Ｄ−２ＥＨＤＴＰＡとの混合系
からなる耐候性付与剤が添加配合されていることを特徴
とする塩化ビニル樹脂組成物。２前記基本配合物が、軟質ＰＶＣ基本配合物であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビ
ニル樹脂組成物。３前記基本配合物が硬質ＰＶＣ基本配合物であること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の塩化ビニ
ル樹脂組成物。４前記酸化亜鉛が、溶融法で得られた酸化亜鉛である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の塩化ビニル樹脂組成物。５前記酸化亜鉛が湿式法で得られた酸化亜鉛であるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の塩化ビニル樹脂組成物。