JPH0710975B2 - バリウム―アルミネイト系蛍光体の製造方法 - Google Patents
バリウム―アルミネイト系蛍光体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0710975B2 JPH0710975B2 JP2322602A JP32260290A JPH0710975B2 JP H0710975 B2 JPH0710975 B2 JP H0710975B2 JP 2322602 A JP2322602 A JP 2322602A JP 32260290 A JP32260290 A JP 32260290A JP H0710975 B2 JPH0710975 B2 JP H0710975B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium
- calcium
- phosphor
- europium
- emission
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N barium(2+);oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ba+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O QKYBEKAEVQPNIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 59
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 35
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 26
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 5
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 14
- DXNVUKXMTZHOTP-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dimagnesium;barium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[Ba+2].[Ba+2] DXNVUKXMTZHOTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 7
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 7
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- DBPRUZCKPFOVDV-UHFFFAOYSA-N Clorprenaline hydrochloride Chemical compound O.Cl.CC(C)NCC(O)C1=CC=CC=C1Cl DBPRUZCKPFOVDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-piperazin-1-yl-7-pyridin-4-yl-5h-pyrimido[5,4-b]indole Chemical compound C1=C2NC=3C(OCC)=NC(N4CCNCC4)=NC=3C2=CC=C1C1=CC=NC=C1 HFGHRUCCKVYFKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FIMLVRCVMNGRMP-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Eu] Chemical compound [Mn].[Eu] FIMLVRCVMNGRMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005090 crystal field Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N fluorescein Chemical compound O1C(=O)C2=CC=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 GNBHRKFJIUUOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N n-[(1s)-1-(5-fluoropyrimidin-2-yl)ethyl]-3-(3-propan-2-yloxy-1h-pyrazol-5-yl)imidazo[4,5-b]pyridin-5-amine Chemical compound N1C(OC(C)C)=CC(N2C3=NC(N[C@@H](C)C=4N=CC(F)=CN=4)=CC=C3N=C2)=N1 AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- VOVZXURTCKPRDQ-CQSZACIVSA-N n-[4-[chloro(difluoro)methoxy]phenyl]-6-[(3r)-3-hydroxypyrrolidin-1-yl]-5-(1h-pyrazol-5-yl)pyridine-3-carboxamide Chemical compound C1[C@H](O)CCN1C1=NC=C(C(=O)NC=2C=CC(OC(F)(F)Cl)=CC=2)C=C1C1=CC=NN1 VOVZXURTCKPRDQ-CQSZACIVSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N odevixibat Chemical compound C12=CC(SC)=C(OCC(=O)N[C@@H](C(=O)N[C@@H](CC)C(O)=O)C=3C=CC(O)=CC=3)C=C2S(=O)(=O)NC(CCCC)(CCCC)CN1C1=CC=CC=C1 XULSCZPZVQIMFM-IPZQJPLYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N vorolanib Chemical compound C1N(C(=O)N(C)C)CC[C@@H]1NC(=O)C1=C(C)NC(\C=C/2C3=CC(F)=CC=C3NC\2=O)=C1C KMIOJWCYOHBUJS-HAKPAVFJSA-N 0.000 description 1
- 229940105963 yttrium fluoride Drugs 0.000 description 1
- RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K yttrium(iii) fluoride Chemical compound F[Y](F)F RBORBHYCVONNJH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、紫外線で励起されて青色発光を示すバリウム
−アルミネイト系螢光体に関するものである。
−アルミネイト系螢光体に関するものである。
［従来の技術］ 一般に、螢光ランプで高い演色性（物体を照射したと
き、物体色が自然に見える尺度）を得るには、波長450n
m（青）,540nm（緑）,610（赤）nmの３色狭帯域スペク
トルを組み合わせて、黒色のスペクトルに近い発光スペ
クトルを作ることが行なわれている。このため、青から
赤色にわたり、種々の螢光体が必要となる。
き、物体色が自然に見える尺度）を得るには、波長450n
m（青）,540nm（緑）,610（赤）nmの３色狭帯域スペク
トルを組み合わせて、黒色のスペクトルに近い発光スペ
クトルを作ることが行なわれている。このため、青から
赤色にわたり、種々の螢光体が必要となる。
従来、青色螢光体としては、波長253.7nmの紫外線で励
起されて450nmに発光波長のピーク（以下単にピークと
いう）を有するバリウム−マグネシウム−アルミネイト
系螢光体が用いられている。また、青緑色発光を得るた
めに、ユーロピウムで付活された（母材結晶中に発光原
因となる発光中心を組み込むために添加されるイオンを
付活剤という）バリウム−マグネシウム−アルミネイト
系螢光体、例えばBa Mg2 Al14 O24：Eu2+を、更に２
価のマンガンで供付活してサブピーク（マンガンの付加
により緑色のサブピークが生じる）を利用したり、490n
m付近にピークをもつ螢光体を添加する等のことが行な
われている。
起されて450nmに発光波長のピーク（以下単にピークと
いう）を有するバリウム−マグネシウム−アルミネイト
系螢光体が用いられている。また、青緑色発光を得るた
めに、ユーロピウムで付活された（母材結晶中に発光原
因となる発光中心を組み込むために添加されるイオンを
付活剤という）バリウム−マグネシウム−アルミネイト
系螢光体、例えばBa Mg2 Al14 O24：Eu2+を、更に２
価のマンガンで供付活してサブピーク（マンガンの付加
により緑色のサブピークが生じる）を利用したり、490n
m付近にピークをもつ螢光体を添加する等のことが行な
われている。
２価のユーロピウムを２価のマンガンで供付活したバリ
ウム−マグネシウム−アルミネイト系螢光体としては、
例えば特公昭58−22496号公報に開示されたものがあ
り、ユーロピウムだけで付活されたものに比べて、劣化
が少ないとされている。
ウム−マグネシウム−アルミネイト系螢光体としては、
例えば特公昭58−22496号公報に開示されたものがあ
り、ユーロピウムだけで付活されたものに比べて、劣化
が少ないとされている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記のような従来技術において、演色性の改善
のために、バリウム−マグネシウム−アルミネイト系螢
光体をユーロピウムとマンガンの供付活としたり、異な
る波長にピークを有する螢光体を添加したりすると、青
色領域の発光強度の低下をもたらすという問題点があっ
た。
のために、バリウム−マグネシウム−アルミネイト系螢
光体をユーロピウムとマンガンの供付活としたり、異な
る波長にピークを有する螢光体を添加したりすると、青
色領域の発光強度の低下をもたらすという問題点があっ
た。
この発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、高
い演色性を得ることができ、かつ、従来に比べて青色領
域の発光強度の向上を図ることのできる青色螢光体を提
供することを目的とするものである。
い演色性を得ることができ、かつ、従来に比べて青色領
域の発光強度の向上を図ることのできる青色螢光体を提
供することを目的とするものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明では、 一般式ｘ（Ba,Ca）O,yAl2O3：Eu2+・zMn2+で示される２
価のユーロピウム及び２価のマンガンで供付活されたバ
リウム−アルミネイト系螢光体において、式中x,y,zを 1.20≦ｘ≦1.29,5.00≦ｙ≦7.00,0.005≦ｚ≦0.20 の範囲としたことによって上記の課題を達成しており、
Ba,Ca,Eu及びMnの総和に対するCaのモル濃度を７〜9mol
％とすることが好ましい。また、本発明のバリウム−ア
ルミネイト系螢光体は、バリウム，カルシウム，ユーロ
ピウム，マンガン及びアルミニウムの化合物からなる原
料中にフラックスとしてをホウ酸を添加して大気中で焼
成した後、得られた酸化物の混合物を粉砕し、しかる
後、還元性雰囲気中で焼成することにより製造される。
価のユーロピウム及び２価のマンガンで供付活されたバ
リウム−アルミネイト系螢光体において、式中x,y,zを 1.20≦ｘ≦1.29,5.00≦ｙ≦7.00,0.005≦ｚ≦0.20 の範囲としたことによって上記の課題を達成しており、
Ba,Ca,Eu及びMnの総和に対するCaのモル濃度を７〜9mol
％とすることが好ましい。また、本発明のバリウム−ア
ルミネイト系螢光体は、バリウム，カルシウム，ユーロ
ピウム，マンガン及びアルミニウムの化合物からなる原
料中にフラックスとしてをホウ酸を添加して大気中で焼
成した後、得られた酸化物の混合物を粉砕し、しかる
後、還元性雰囲気中で焼成することにより製造される。
この際、ホウ酸の原料全体に対する濃度を約0.23wt％と
することが好ましい。
することが好ましい。
［作用］ 本発明者らは、バリウム−マグネシウム−アルミネイト
系螢光体よりやや短波長側にピークを有するバリウム−
ヘキサアルミネイト系螢光体ｘ（Ba,Ca）O,6Al2O3：Eu
2+に着目し、演色性を改善するために、２価のマンガン
との供付活とした。
系螢光体よりやや短波長側にピークを有するバリウム−
ヘキサアルミネイト系螢光体ｘ（Ba,Ca）O,6Al2O3：Eu
2+に着目し、演色性を改善するために、２価のマンガン
との供付活とした。
また、バリウム及びカルシウム濃度（上式のｘの値）に
ついて、発光強度は 1.26＜1.27＜1.28＜1.29 とｘ＝1.29で最大となり、1.30で急速に低下することを
見い出し、ｘの範囲を1.20〜1.29、好ましくは1.26〜1.
29とした。
ついて、発光強度は 1.26＜1.27＜1.28＜1.29 とｘ＝1.29で最大となり、1.30で急速に低下することを
見い出し、ｘの範囲を1.20〜1.29、好ましくは1.26〜1.
29とした。
更に、バリウム，カルシウム、ユーロピウム及びカンガ
ン中のカルシウムのモル濃度に着目し、これを７〜9mol
％とすることで青色領域の発光強度の向上を図った。
ン中のカルシウムのモル濃度に着目し、これを７〜9mol
％とすることで青色領域の発光強度の向上を図った。
ここで、本発明におけるカルシウムの役割りについて説
明する。
明する。
カルシウムを含まないバリウム−ヘキサアルミネイト系
螢光体1.29BaO・6Al2O3：Eu2+の発光スペクトルは、波
長390nmから立上がり450nmをピークとして長波長域650n
mあたりまでなだらかな下降曲線を示す。従って、発光
色の中に緑成分が多く、波長254nmの水銀線で励起した
場合、白色に近い青色となる。そこで、本発明では、結
晶中のEu2+を短波長416nmにピークをもち、長波長の発
光域が少ないカルシウムで一部置換することにより、44
3nmに強いピークをつくるようにしている。この際、バ
リウム，カルシウム，ユーロピウムの総和に対するカル
シウムのモル濃度が７〜9mol％の範囲にあるとき、波長
443nmの発光強度が高く、10mol％を超えると紫の発光が
入り、青色発光強度は低下する。
螢光体1.29BaO・6Al2O3：Eu2+の発光スペクトルは、波
長390nmから立上がり450nmをピークとして長波長域650n
mあたりまでなだらかな下降曲線を示す。従って、発光
色の中に緑成分が多く、波長254nmの水銀線で励起した
場合、白色に近い青色となる。そこで、本発明では、結
晶中のEu2+を短波長416nmにピークをもち、長波長の発
光域が少ないカルシウムで一部置換することにより、44
3nmに強いピークをつくるようにしている。この際、バ
リウム，カルシウム，ユーロピウムの総和に対するカル
シウムのモル濃度が７〜9mol％の範囲にあるとき、波長
443nmの発光強度が高く、10mol％を超えると紫の発光が
入り、青色発光強度は低下する。
バリウムの一部をカルシウムで置換するにあたって、カ
ルシウムはそのままではアルミネートの中になかなか入
りにくいという問題があるが、本発明では、原料中にホ
ウ酸を添加することによって、バリウム中のカルシウム
による置換を促進している。
ルシウムはそのままではアルミネートの中になかなか入
りにくいという問題があるが、本発明では、原料中にホ
ウ酸を添加することによって、バリウム中のカルシウム
による置換を促進している。
また、カルシウムの他に塩化アルミニウムを原料中に微
量添加すると、青色領域の発光強度は更に向上する。
量添加すると、青色領域の発光強度は更に向上する。
次に、本発明の螢光体の原料としては、炭酸塩，硝酸
塩，ハロゲン化物など高温で分解して、酸化物になりう
るものが使用できる。具体的には、炭酸バリウム（BaCO
3），フツカカルシウム（CaF2），酸化ユーロピウム（E
u2O3），酸化アルミニウム（Al2O3），塩化アルミニウ
ム（AlCl36H2O），フッ化イットリウム（YF3）等を用い
ることができる。
塩，ハロゲン化物など高温で分解して、酸化物になりう
るものが使用できる。具体的には、炭酸バリウム（BaCO
3），フツカカルシウム（CaF2），酸化ユーロピウム（E
u2O3），酸化アルミニウム（Al2O3），塩化アルミニウ
ム（AlCl36H2O），フッ化イットリウム（YF3）等を用い
ることができる。
上記の原料を大気中で焼成して酸化するときの温度は12
50℃〜1300℃が好ましく、次いで還元雰囲気中にて焼成
するときの温度は1300℃〜1500℃の範囲内が好ましい。
還元焼成を効率良く行なうためには、ALF3をごく少量添
加すると良い。
50℃〜1300℃が好ましく、次いで還元雰囲気中にて焼成
するときの温度は1300℃〜1500℃の範囲内が好ましい。
還元焼成を効率良く行なうためには、ALF3をごく少量添
加すると良い。
［実施例］ 実施例−１ 1.29（Ba,Ca）Ｏ・6Al2O3：Eu0.1で示される螢光体につ
いてユーロピウム量を固定し、カルシウムとバリウムの
濃度を変えて発光特性を検討した結果を以下に述べる。
いてユーロピウム量を固定し、カルシウムとバリウムの
濃度を変えて発光特性を検討した結果を以下に述べる。
各試料のCa,Ba,Euの濃度を第１表に、それぞれの試料の
発光特性は第２表に示す。また、第１図に各試料の発光
スペクトルを示し、第２図にカルシウム，バリウムの濃
度比と相対発光強度の関係をす。なお、表中、IPは各螢
光体の発光エネルギーの最も高ところで比較した相対発
光強度であり、Re1.Yは螢光体の発光を視感度補正した
数字で発光強度を示す。また、H.Wは半値幅であり、ラ
ンプ用螢光体の場合、光量及び演色効果の増大の重要な
要件となる。
発光特性は第２表に示す。また、第１図に各試料の発光
スペクトルを示し、第２図にカルシウム，バリウムの濃
度比と相対発光強度の関係をす。なお、表中、IPは各螢
光体の発光エネルギーの最も高ところで比較した相対発
光強度であり、Re1.Yは螢光体の発光を視感度補正した
数字で発光強度を示す。また、H.Wは半値幅であり、ラ
ンプ用螢光体の場合、光量及び演色効果の増大の重要な
要件となる。
第１図及び第２図に示されるように、カルシウム100％
の試料１（ユーロピウムは一定量含有）から、試料2,3,
4とバリウム量が増すにつれて青色領域の発光強度が増
大し、カルシウム濃度８％で最大となり、半値幅も小さ
くなって鋭いピークが生じる。しかし、更に、バリウム
の含有量を増して試料５のようにバリウム100％（ユー
ロピウムは一定量含有）とすると、発光強度は低下し、
半値幅も増大して長波長域側に裾をひいたスペクトルと
なってしまう。
の試料１（ユーロピウムは一定量含有）から、試料2,3,
4とバリウム量が増すにつれて青色領域の発光強度が増
大し、カルシウム濃度８％で最大となり、半値幅も小さ
くなって鋭いピークが生じる。しかし、更に、バリウム
の含有量を増して試料５のようにバリウム100％（ユー
ロピウムは一定量含有）とすると、発光強度は低下し、
半値幅も増大して長波長域側に裾をひいたスペクトルと
なってしまう。
次に、第３図は各試料の色度グラフを示すものである
が、バリウム100％の試料５は色度座標上他の試料とか
け離れたところにある。これは、前述したように試料５
では発光スペクトルが長波長域（390〜650nm）に裾を引
いているためであり、発光色は白色に近い色に見える。
試料４及びカルシウム濃度８％の基準試料で青色を示
し、カルシウム100％の試料１では紫色の発光を示す。
が、バリウム100％の試料５は色度座標上他の試料とか
け離れたところにある。これは、前述したように試料５
では発光スペクトルが長波長域（390〜650nm）に裾を引
いているためであり、発光色は白色に近い色に見える。
試料４及びカルシウム濃度８％の基準試料で青色を示
し、カルシウム100％の試料１では紫色の発光を示す。
上記の結果からカルシウム濃度によって発光色及び発光
強度が変動し、8mol％付近で青色発光が最大となること
がわかる。
強度が変動し、8mol％付近で青色発光が最大となること
がわかる。
実施例−２ カルシウム濃度の適正範囲を更に詳細に確認するため
に、1.29（Bap,Caq,Eu0.1）Ｏ・6Al2O3で示される螢光
体について（ ）内の金属の濃度の割合をユーロピウム
を10mol％に固定し、カルシウム濃度を2.5〜9.0mol％の
範囲で変動させ、螢光体の発光特性を調べた。
に、1.29（Bap,Caq,Eu0.1）Ｏ・6Al2O3で示される螢光
体について（ ）内の金属の濃度の割合をユーロピウム
を10mol％に固定し、カルシウム濃度を2.5〜9.0mol％の
範囲で変動させ、螢光体の発光特性を調べた。
この結果を第３表に示し、カルシウム濃度と相対発光強
度（カルシウム濃度8mol％の強度を100％とする）の関
係を第４図に示す。
度（カルシウム濃度8mol％の強度を100％とする）の関
係を第４図に示す。
第４図に示されるように、カルシウム濃度７〜9mol％で
青色の発光強度が高くなっており、カルシウム濃度が5m
ol％及び9mol％以上では発光強度が不足である。また、
カルシウム濃度2.5mol％ではカルシウム濃度8mol％の場
合の88.5％の発光強度しかなく、色度座標からわかるよ
うに短波長域に裾をひいたスペクトルとなる。
青色の発光強度が高くなっており、カルシウム濃度が5m
ol％及び9mol％以上では発光強度が不足である。また、
カルシウム濃度2.5mol％ではカルシウム濃度8mol％の場
合の88.5％の発光強度しかなく、色度座標からわかるよ
うに短波長域に裾をひいたスペクトルとなる。
実施例−３ ホウ酸の添加効果について検討した結果を以下に述べ
る。
る。
ホウ酸（H3BO3）を全量に対して0.23wt％、添加して製
造した螢光体1.29（Ba0.82,Ca0.08,Eu0.1）Ｏ・6Al2O3
と、ホウ酸を添加しないで製造した螢光体について発光
特性を調べた。
造した螢光体1.29（Ba0.82,Ca0.08,Eu0.1）Ｏ・6Al2O3
と、ホウ酸を添加しないで製造した螢光体について発光
特性を調べた。
第５図は、ホウ酸を添加したものと添加しないものの発
光スペクトルを示すグラフである。
光スペクトルを示すグラフである。
図から、ホウ酸を添加したものは長波長側500〜530nmの
発光強度が低下し、青色発光強度が向上していることが
わかる。
発光強度が低下し、青色発光強度が向上していることが
わかる。
バリウム，カルシウム，ユーロピウムの濃度比がほぼ0.
82:0.08:0.1であるとき、ホウ酸によって、ある種の結
晶場内の電子やりとり（例えば酸素イオンの欠落等によ
る）がなされるものと考えられる。
82:0.08:0.1であるとき、ホウ酸によって、ある種の結
晶場内の電子やりとり（例えば酸素イオンの欠落等によ
る）がなされるものと考えられる。
実施例−４ ユーロピウム及びマンガン供付活のバリウム−アルミネ
イト螢光体を試作するに先立って、ユーロピウム単付活
のバリウム−ヘキサ−アルミネイト螢光体を試作した例
を実施例4,5に示す。
イト螢光体を試作するに先立って、ユーロピウム単付活
のバリウム−ヘキサ−アルミネイト螢光体を試作した例
を実施例4,5に示す。
炭酸バリウム 62.62g フツカカルシウム 2.42g 酸化ユーロピウム 6.81g 酸化アルミニウム 183.10g 塩化アルミニウム 4.35g ホウ酸 0.60g 上記原料を混合し、アルミナトレイに入れ600℃〜1300
℃で５時間大気中で分解焼成したのち、得た酸化物をボ
ール・ミルでよく粉砕した。この粉末をアルミナトレイ
に充填して、再び1350℃〜1500℃の範囲内で数時間還元
焼成した。このようにして得られた蛍光体の組成は、次
の通りである。
℃で５時間大気中で分解焼成したのち、得た酸化物をボ
ール・ミルでよく粉砕した。この粉末をアルミナトレイ
に充填して、再び1350℃〜1500℃の範囲内で数時間還元
焼成した。このようにして得られた蛍光体の組成は、次
の通りである。
1.29（Ba0.82Ca0.08Eu0.1）O,6Al2O3 この蛍光体の紫外線励起による、発光ピーク高さは、バ
リウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体(Ba0.90Eu
0.1)Mg1.6,Al11O19.1の発光ピーク高さと比べて106％と
明らかに向上が認められた。
リウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体(Ba0.90Eu
0.1)Mg1.6,Al11O19.1の発光ピーク高さと比べて106％と
明らかに向上が認められた。
実施例−５ 炭酸バリウム 62.62g フツカカルシウム 2.42g 酸化ユーロピウム 5.40g 酸化アルミニウム 183.10g 塩化アルミニウム 4.35g ホウ酸 0.60g 上記原料を用い、実施例−４と同様にして蛍光体を得
た。この蛍光体の組成はつぎの通りである。
た。この蛍光体の組成はつぎの通りである。
1.29（Ba0.841Ca0.0794Eu0.0794）O,6Al2O3 この蛍光体の紫外線励起による発光ピーク高さは、バリ
ウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体(Ba0.9Eu0.1)
Mg1.6,Al11O20の発光ピーク高さと比べて105％と明らか
に向上が認められた。
ウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体(Ba0.9Eu0.1)
Mg1.6,Al11O20の発光ピーク高さと比べて105％と明らか
に向上が認められた。
実施例−６ バリウム−ヘキサ−アルミネイト蛍光体、組成1.29（Ba
0.82Ca0.08）0.6Al2O3：Eu2+を、２価のマンガンとの供
付活とし、マンガンの濃度を変化させた場合の発光スペ
クトルを測定した。この結果を第６図に示す。また、こ
の際のピーク強度等の諸特性を第４表に、色度座標の変
化を第７図に示す。更に第５表は、マンガン濃度変化に
よるピーク位置の移りかた、及びサブピークの強さをま
とめたものである。
0.82Ca0.08）0.6Al2O3：Eu2+を、２価のマンガンとの供
付活とし、マンガンの濃度を変化させた場合の発光スペ
クトルを測定した。この結果を第６図に示す。また、こ
の際のピーク強度等の諸特性を第４表に、色度座標の変
化を第７図に示す。更に第５表は、マンガン濃度変化に
よるピーク位置の移りかた、及びサブピークの強さをま
とめたものである。
これらのデータによれば、ユーロピウム濃度を一定にし
てマンガンの量を変えた場合、その量が試料No.3程度で
あれば、443nmのメインピークは強い。しかし、マンガ
ンモル濃度が0.05mol％以上ともなるとサブピークがし
だいに517nmにシフトしてくる。これによって、メイン
ピークが影響をうけ短波側に移動する。試料No.6になる
と、メインピークが入れ替わって、ユーロピウムによる
発光波長がサブピークとなり、発光色としては青緑色を
呈する。
てマンガンの量を変えた場合、その量が試料No.3程度で
あれば、443nmのメインピークは強い。しかし、マンガ
ンモル濃度が0.05mol％以上ともなるとサブピークがし
だいに517nmにシフトしてくる。これによって、メイン
ピークが影響をうけ短波側に移動する。試料No.6になる
と、メインピークが入れ替わって、ユーロピウムによる
発光波長がサブピークとなり、発光色としては青緑色を
呈する。
ユームピウムとマンガンの共付活とした場合の青色発光
強度を、ユーロピウム単付活の青色発光強度を100％と
してその85％以上とするには、バリウムに置換えるマン
ガン濃度ｚは、 青色発光 ０＜ｚ＜0.0015モル 青緑発光 0.005＜ｚ＜0.20モル が有効な範囲である。
強度を、ユーロピウム単付活の青色発光強度を100％と
してその85％以上とするには、バリウムに置換えるマン
ガン濃度ｚは、 青色発光 ０＜ｚ＜0.0015モル 青緑発光 0.005＜ｚ＜0.20モル が有効な範囲である。
結晶母体にもよるがマンガンMn2+はそれ自体のピーク位
置はほぼ517nmにあり、マンガンMn2+の緑色発光はユー
ロピウムEu2+のエネルギーによって得られるのであるか
ら、マンガン濃度を高めると、当然第４表及び第６図に
示されるように青色発光は減衰してゆくことになる。青
緑色発光を得ようとすればこの事を利用すればよく、マ
ンガン濃度の設定によって、色度座標の値を調整でき
る。
置はほぼ517nmにあり、マンガンMn2+の緑色発光はユー
ロピウムEu2+のエネルギーによって得られるのであるか
ら、マンガン濃度を高めると、当然第４表及び第６図に
示されるように青色発光は減衰してゆくことになる。青
緑色発光を得ようとすればこの事を利用すればよく、マ
ンガン濃度の設定によって、色度座標の値を調整でき
る。
実施例−７ 次に、ユーロピウムとマンガンの供付活としたバリウム
−ヘキサアルミネイト螢光体の実施例を示す。
−ヘキサアルミネイト螢光体の実施例を示す。
炭酸バリウム 64.22g フツカカルシウム 2.42g 酸化ユーロピウム 6.81g 炭酸マンガン 0.23g 酸化アルミニウム 183.10g 塩化アルミニウム 4.35g ホウ酸 0.60g 上記原料を用い、実施例５と同様の条件で蛍光体を試作
した。この蛍光体の組成はつぎの通りである。
した。この蛍光体の組成はつぎの通りである。
1.29（Ba0.815Ca0.08Eu0.1Mn0.005）O,6Al2O3 この蛍光体の紫外線励起による発光ピーク高さは、マン
ガン濃度を実施例と同一にした２価のユーロピウムおよ
び２価のマンガンによる共付活のバリウム・マグネシウ
ム・アルミネイト蛍光体(Ba0.9Eu0.1)(Mg1.595Mn0.005)
Al11O19.1の発光ピーク高さと比べて104％と明らかに向
上が認められた。
ガン濃度を実施例と同一にした２価のユーロピウムおよ
び２価のマンガンによる共付活のバリウム・マグネシウ
ム・アルミネイト蛍光体(Ba0.9Eu0.1)(Mg1.595Mn0.005)
Al11O19.1の発光ピーク高さと比べて104％と明らかに向
上が認められた。
実施例−８ 炭酸バリウム 63.84g フツカカルシウム 2.40g 酸化ユーロピウム 5.40g 炭酸マンガン 0.23g 酸化アルミナ 183.10g 塩化アルミニウム 4.35g ホウ酸 0.60g 上記原料を用い、実施例５と同様の条件で蛍光体を試作
した。この蛍光体の組成はつぎの通りである。
した。この蛍光体の組成はつぎの通りである。
1.29（Ba0.836Ca0.0794Eu0.0794Mn0.005）O,6Al2O3 この蛍光体の紫外線励起による発光ピーク高さは、マン
ガン濃度を実施例と同一にした２価のユーロピウム及び
２価のマンガンによる共付活のバリウム−マグネシウム
−アルミネイトの蛍光体(Ba0.9Eu0.1)(Mg1.595Mn0.005)
O,5.5Al2O3の発光ピークの高さと比べて103.5％と明ら
かに向上が認められた。
ガン濃度を実施例と同一にした２価のユーロピウム及び
２価のマンガンによる共付活のバリウム−マグネシウム
−アルミネイトの蛍光体(Ba0.9Eu0.1)(Mg1.595Mn0.005)
O,5.5Al2O3の発光ピークの高さと比べて103.5％と明ら
かに向上が認められた。
実施例−９ アルミニウム化合物として、酸化アルミニウム（Al
2O3）に微量の塩化アルミニウム（AlCl3・6H2O）を添加
として使用することの効果を確認する。
2O3）に微量の塩化アルミニウム（AlCl3・6H2O）を添加
として使用することの効果を確認する。
次の第６表は、1.29（Ba0.82.Ca0.08.Eu0.1.Mn0.005）
O,6Al2O3の蛍光体を作成する際に、アルミニウム源とし
て、酸化アルミニウム（Al2O3）に微量の塩化アルミニ
ウム（AlCl3・6H2O）を添加（0.005/Almol％）する操作
と、ホウ酸（H3BO3）をフラックスとして添加（0.005
g）する操作とを組み合わせて得られた蛍光体の発光特
性を示す。
O,6Al2O3の蛍光体を作成する際に、アルミニウム源とし
て、酸化アルミニウム（Al2O3）に微量の塩化アルミニ
ウム（AlCl3・6H2O）を添加（0.005/Almol％）する操作
と、ホウ酸（H3BO3）をフラックスとして添加（0.005
g）する操作とを組み合わせて得られた蛍光体の発光特
性を示す。
第６表に示すように、この蛍光体は、ホウ酸がなくては
発光の効率は向上せず、しかも、塩化アルミニウムを微
量添加した場合には、ホウ酸単独のものよりも、青色領
域の発光強度は更に向上することが確認された。
発光の効率は向上せず、しかも、塩化アルミニウムを微
量添加した場合には、ホウ酸単独のものよりも、青色領
域の発光強度は更に向上することが確認された。
［発明の効果］ 以上のように、本発明ではバリウム−ヘキサアルミネイ
ト系螢光体中のカルシウム濃度を特定の範囲とするとと
もに、フラックスとしてホウ酸を用いることによって、
従来のバリウム−マグネシウム−アルミネイト系螢光体
に比べて青色発光強度を向上させ、ユーロピウムとマン
ガンの供付活とすることにより、発光波長の微調整して
演色効果を高めている。即ち、本発明によれば、高い発
光強度と優れた演色性を合わせもつ青色螢光体を実現で
き、かかる螢光体は、３波長螢光ランプに好適に用いら
れる。
ト系螢光体中のカルシウム濃度を特定の範囲とするとと
もに、フラックスとしてホウ酸を用いることによって、
従来のバリウム−マグネシウム−アルミネイト系螢光体
に比べて青色発光強度を向上させ、ユーロピウムとマン
ガンの供付活とすることにより、発光波長の微調整して
演色効果を高めている。即ち、本発明によれば、高い発
光強度と優れた演色性を合わせもつ青色螢光体を実現で
き、かかる螢光体は、３波長螢光ランプに好適に用いら
れる。
第１図はユーロピウム量を固定し、カルシウムとバリウ
ムの濃度を変えて製造した各螢光体の発光スペクトルを
示すグラフ、第２図はバリウムとカルシウムの濃度比と
相対発光強度の関係を示すグラフ、第３図はカルシウム
濃度を変えた各螢光体の色度座標を示す色度図、第４図
はカルシウム濃度と相対発光強度の関係を示すグラフ、
第５図はホウ酸の有無による発光スペクトルの違いを示
すグラフ、第６図は、ユーロピウム及びマンガン供付活
バリウム−ヘキサ−アルミネイト蛍光体においてマンガ
ンの濃度を変化させた場合の発光スペクトルを示す図、
第７図（ａ），（ｂ）はマンガン濃度による色度座標の
変化を示す図である。
ムの濃度を変えて製造した各螢光体の発光スペクトルを
示すグラフ、第２図はバリウムとカルシウムの濃度比と
相対発光強度の関係を示すグラフ、第３図はカルシウム
濃度を変えた各螢光体の色度座標を示す色度図、第４図
はカルシウム濃度と相対発光強度の関係を示すグラフ、
第５図はホウ酸の有無による発光スペクトルの違いを示
すグラフ、第６図は、ユーロピウム及びマンガン供付活
バリウム−ヘキサ−アルミネイト蛍光体においてマンガ
ンの濃度を変化させた場合の発光スペクトルを示す図、
第７図（ａ），（ｂ）はマンガン濃度による色度座標の
変化を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】バリウム（Ba），カルシウム（Ca），ユー
ロピウム（Eu），マンガン（Mn）及びアルミニウム（A
l）の化合物からなる原料を大気中で焼成した後、得ら
れる酸化物の混合物を粉砕し、しかる後、還元性雰囲気
中で焼成することにより２価のユーロピウム及び２価の
マンガンで供付活された次の一般式で示されるバリウム
−アルミネイト系蛍光体を製造するに際して、 一般式ｘ（Ba,Ca）O,yAl2O3：Eu2+・zMn2+ （但し、式中x,y,zが、1.20≦ｘ≦1.29,5.00≦ｙ≦7.0
0,0.005≦ｚ≦0.20であり、バリウム（Ba），カルシウ
ム（Ca），ユーロピウム（Eu），及び，マンガン（Mn）
の総和に対するカルシウム（Ca）のモル濃度が７〜9mol
％である） 前記アルミニウム化合物として、酸化アルミニウム（Al
2O3）に微量の塩化アルミニウム（AlCl3・6H2O）を添加
し、 前記原料中に、フラックスとしてホウ酸を添加すること
を特徴とするバリウム−アルミネイト系蛍光体の製造方
法。 - 【請求項２】前記ホウ酸の濃度が原料全体に対して約0.
23wt％であることを特徴とする請求項１記載のバリウム
−アルミネイト系蛍光体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2322602A JPH0710975B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | バリウム―アルミネイト系蛍光体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2322602A JPH0710975B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | バリウム―アルミネイト系蛍光体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198390A JPH04198390A (ja) | 1992-07-17 |
| JPH0710975B2 true JPH0710975B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=18145542
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2322602A Expired - Lifetime JPH0710975B2 (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | バリウム―アルミネイト系蛍光体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710975B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3008899U (ja) * | 1994-08-04 | 1995-03-20 | 根本特殊化学株式会社 | 避難誘導灯 |
| JP4157324B2 (ja) | 2001-08-13 | 2008-10-01 | 化成オプトニクス株式会社 | アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体、蛍光体ペースト組成物及び真空紫外線励起発光素子 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7214860A (ja) * | 1972-11-03 | 1974-05-07 | ||
| JPS5445685A (en) * | 1978-08-23 | 1979-04-11 | Dainippon Toryo Co Ltd | Fluorescent lamp |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP2322602A patent/JPH0710975B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04198390A (ja) | 1992-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100232395B1 (ko) | 알루미네이트 형광물질 | |
| KR20000016606A (ko) | 알루미네이트 형광체, 그것의 제조 방법 및 진공 자외선-여기발광 소자 | |
| JP2790673B2 (ja) | アルミン酸塩蛍光体 | |
| JPH0428757B2 (ja) | ||
| JPH0578659A (ja) | 蛍光体および蛍光ランプ | |
| JP2000109826A (ja) | アルカリ土類アルミン酸塩蛍光体及び蛍光ランプ | |
| JPH1036835A (ja) | フォトルミネセンス蛍光体 | |
| JP2894654B2 (ja) | アルミン酸塩蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ | |
| HU182915B (en) | Luminescent screen and method for producing the luminescent ternary aluminate usable for the screen | |
| JPH0710975B2 (ja) | バリウム―アルミネイト系蛍光体の製造方法 | |
| JP3475566B2 (ja) | ３波長域発光形蛍光ランプ | |
| JP3098266B2 (ja) | 発光組成物及び蛍光ランプ | |
| JP3360431B2 (ja) | アルミン酸塩蛍光体 | |
| JP2863160B1 (ja) | 蓄光性蛍光体 | |
| JP3475565B2 (ja) | 蛍光体 | |
| JPH0860147A (ja) | アルミン酸塩蛍光体 | |
| JP3360901B2 (ja) | 蛍光体および蛍光ランプ | |
| JP2865216B2 (ja) | アルミン酸塩蛍光体およびこれを用いた蛍光ランプ | |
| JPS61118489A (ja) | ハロリン酸カルシウム螢光体とその製法 | |
| JP2726521B2 (ja) | 蛍光体及び蛍光ランプ | |
| JPH11158465A (ja) | 蛍光体およびこの蛍光体を用いた蛍光ランプ | |
| JP5029332B2 (ja) | 蛍光ランプ | |
| JPH09291280A (ja) | 蛍光体および蛍光ランプ | |
| JPH04214791A (ja) | アルミン酸塩系蛍光体 | |
| JPH08143863A (ja) | アルミン酸塩蛍光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080208 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090208 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100208 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110208 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |