JPH0710978A - 含フッ素ポリエステル及びその製造法 - Google Patents
含フッ素ポリエステル及びその製造法Info
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- JPH0710978A JPH0710978A JP15208393A JP15208393A JPH0710978A JP H0710978 A JPH0710978 A JP H0710978A JP 15208393 A JP15208393 A JP 15208393A JP 15208393 A JP15208393 A JP 15208393A JP H0710978 A JPH0710978 A JP H0710978A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】フッ素含有量が多い新規な含フッ素ポリエステ
ル及びその製造法を提供する。 【構成】化１の一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎは６
〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を一個含
み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜置換
基で置換されていても良く、Ｘは二価の有機基を示
す。〕で表わされる構成単位を有する含フッ素ポリエス
テル。 【効果】本発明で得られる含フッ素ポリエステルは、新
規化合物であり、低吸湿率、低誘電率、高透明性を有す
る高性能ポリエステルとして有用である。
ル及びその製造法を提供する。 【構成】化１の一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、式中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎは６
〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を一個含
み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜置換
基で置換されていても良く、Ｘは二価の有機基を示
す。〕で表わされる構成単位を有する含フッ素ポリエス
テル。 【効果】本発明で得られる含フッ素ポリエステルは、新
規化合物であり、低吸湿率、低誘電率、高透明性を有す
る高性能ポリエステルとして有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な含フッ素ポリエ
ステル及びその製造法に関する。
ステル及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来からポリエステルは、高強度、高弾
性率、耐熱性、難燃性を備えた優れた材料として、繊
維、コート材等に応用されている。また、含フッ素ポリ
マーは、優れた耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、非粘着
性等の特異的な性質を生かし、高機能性ポリマーとし
て、その用途は広範囲に及んでいる。
性率、耐熱性、難燃性を備えた優れた材料として、繊
維、コート材等に応用されている。また、含フッ素ポリ
マーは、優れた耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、非粘着
性等の特異的な性質を生かし、高機能性ポリマーとし
て、その用途は広範囲に及んでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
ポリエステルには、耐吸湿性の向上等の高機能化の要求
が強くなされている。このような要求に答えるポリエス
テルとしては化９に示すように分子鎖中にヘキサフルオ
ロイソプロピリデン基を有するものや、分子鎖中の芳香
環にフッ素原子が直接結合したもの（ＪＭＳ−Ｒｅｖ．
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，３
６５−４２９（１９８９））が提案されている。
ポリエステルには、耐吸湿性の向上等の高機能化の要求
が強くなされている。このような要求に答えるポリエス
テルとしては化９に示すように分子鎖中にヘキサフルオ
ロイソプロピリデン基を有するものや、分子鎖中の芳香
環にフッ素原子が直接結合したもの（ＪＭＳ−Ｒｅｖ．
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，３
６５−４２９（１９８９））が提案されている。
【化９】 しかし、本発明者らの知見によれば、このようなポリエ
ステルでは、上記の要求を十分満足することができない
ものであることがわかった。そこで、本発明は、上記の
要求を十分に満足するものとして新規な含フッ素ポリエ
ステル及びその製造法を提供するものである。
ステルでは、上記の要求を十分満足することができない
ものであることがわかった。そこで、本発明は、上記の
要求を十分に満足するものとして新規な含フッ素ポリエ
ステル及びその製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明における新規な含
フッ素ポリエステルは、化１０の一般式（Ｉ）
フッ素ポリエステルは、化１０の一般式（Ｉ）
【化１０】 〔ただし、化１０中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎ
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜
置換基で置換されていても良く、Ｘは二価の有機基を示
す。〕で表わされる構成単位を有するものである。上記
のベンゼン環に結合していても良い置換基としては低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン等がある。
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜
置換基で置換されていても良く、Ｘは二価の有機基を示
す。〕で表わされる構成単位を有するものである。上記
のベンゼン環に結合していても良い置換基としては低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン等がある。
【０００５】上記一般式（Ｉ）中のＸとしては、アルキ
レン基、不飽和アルキレン基、フェニレン基、ナフタレ
ン基、化１１の一般式（ａ）、化１２の一般式（ｂ）、
化１３の一般式（ｃ）で表わされる基があり、これらの
基中のベンゼン環の水素は適宜置換基で置換されている
ものが好ましい。
レン基、不飽和アルキレン基、フェニレン基、ナフタレ
ン基、化１１の一般式（ａ）、化１２の一般式（ｂ）、
化１３の一般式（ｃ）で表わされる基があり、これらの
基中のベンゼン環の水素は適宜置換基で置換されている
ものが好ましい。
【化１１】 〔ただし、化１１中、Ｙは結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ
Ｏ2−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2
−，−ＣＦ2 −又は−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を示す。〕
Ｏ2−，−Ｃ（＝Ｏ）−，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3 ）2
−，−ＣＦ2 −又は−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を示す。〕
【化１２】 〔ただし、化１２中、Ｙは一般式（ａ）と同様であり、
２個のＹは同一でも異なっていても良い。〕
２個のＹは同一でも異なっていても良い。〕
【化１３】 〔ただし、化１３中、Ｙは一般式（ａ）と同様であり、
３個のＹは同一でも異なっていても良い。〕 ベンゼン環に結合していても良い置換基としては、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン等がある。
３個のＹは同一でも異なっていても良い。〕 ベンゼン環に結合していても良い置換基としては、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン等がある。
【０００６】この含フッ素ポリエステルは、さらに構成
単位として、化１４の一般式（II）で表わされる構成単
位を有していても良い。
単位として、化１４の一般式（II）で表わされる構成単
位を有していても良い。
【化１４】 〔ただし、化１４中、Ｚは芳香環を含む二価の有機基で
あって前記の一般式（Ｉ）中の
あって前記の一般式（Ｉ）中の
【化１５】 以外のもの、Ｚ’は二価の有機基を示す。〕
【０００７】一般式（II）において、Ｚ及びＸ’として
は、アルキレン基、不飽和アルキレン基、フェニレン
基、ナフタレン基、前記した一般式（ａ）、一般式
（ｂ）及び一般式（ｃ）で表わされる基であって、これ
らの基中のベンゼン環の水素が適宜置換基で置換されて
いても良く、それらが好ましい。ベンゼン環に結合して
いても良い置換基としては、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン等がある。ＺとＸ’は同一でも異な
っていても良い。一般式（Ｉ）で表わされる構成単位
は、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と一般式（II）
で表わされる構成単位の総計に対して１モル％以上含ま
れるのが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる構成単位
が少なすぎると含フッ素ポリエステルの耐吸湿性が低下
し易くなる。一般式（Ｉ）で表わされる構成単位は、さ
らに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モ
ル％以上含まれる。
は、アルキレン基、不飽和アルキレン基、フェニレン
基、ナフタレン基、前記した一般式（ａ）、一般式
（ｂ）及び一般式（ｃ）で表わされる基であって、これ
らの基中のベンゼン環の水素が適宜置換基で置換されて
いても良く、それらが好ましい。ベンゼン環に結合して
いても良い置換基としては、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン等がある。ＺとＸ’は同一でも異な
っていても良い。一般式（Ｉ）で表わされる構成単位
は、一般式（Ｉ）で表わされる構成単位と一般式（II）
で表わされる構成単位の総計に対して１モル％以上含ま
れるのが好ましい。一般式（Ｉ）で表わされる構成単位
が少なすぎると含フッ素ポリエステルの耐吸湿性が低下
し易くなる。一般式（Ｉ）で表わされる構成単位は、さ
らに好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは２０モ
ル％以上含まれる。
【０００８】一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ポリエ
ステルは、化１６の一般式 （III）
ステルは、化１６の一般式 （III）
【化１６】 〔ただし、化１６中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎ
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜
置換基で置換されていても良い。〕で表わされる含フッ
素ジヒドロキシ化合物及び化１７の一般式（IV）
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜
置換基で置換されていても良い。〕で表わされる含フッ
素ジヒドロキシ化合物及び化１７の一般式（IV）
【化１７】 （ただし、化１７中Ｚは、一般式（Ｉ）のＸと同じであ
る。）で表わされるジカルボン酸又は、そのエステル形
成性誘導体を含むジカルボン酸成分を反応させることに
より、製造することができる。
る。）で表わされるジカルボン酸又は、そのエステル形
成性誘導体を含むジカルボン酸成分を反応させることに
より、製造することができる。
【０００９】また、一般式（Ｉ）、（II）で表わされる
構成単位を含む含フッ素ポリエステルは、化１８の一般
式（III）
構成単位を含む含フッ素ポリエステルは、化１８の一般
式（III）
【化１８】 〔ただし、化１８中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎ
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜
置換基で置換されていても良い。〕で表わされる含フッ
素ジヒドロキシ化合物と、化１９の一般式（IV）
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜
置換基で置換されていても良い。〕で表わされる含フッ
素ジヒドロキシ化合物と、化１９の一般式（IV）
【化１９】 ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （IV） （ただし、化１９中Ｚは、一般式（II）のＺと同じであ
る。）で表わされる含フッ素ジヒドロキシ化合物と、化
２０の一般式（Ｖ）
る。）で表わされる含フッ素ジヒドロキシ化合物と、化
２０の一般式（Ｖ）
【化２０】 （ただし、化２０中Ｘは、一般式（Ｉ）のＸと同じであ
る。）で表わされるジカルボン酸又は、そのエステル形
成性誘導体を含むジカルボン酸成分を反応させることに
より、製造することができる。
る。）で表わされるジカルボン酸又は、そのエステル形
成性誘導体を含むジカルボン酸成分を反応させることに
より、製造することができる。
【００１０】上記一般式（III） において、ベンゼン環
に結合していても良い置換基としては、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン等がある。上記ジヒド
ロキシ化合物成分としては、一般式（III） で表わされ
るジヒドロキシ化合物を一般式（III） と一般式（IV）
の総和に対して１〜１００モル％使用するのが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１００モル％、特に好まし
くは２０〜１００モル％を使用するのが好ましい。
に結合していても良い置換基としては、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン等がある。上記ジヒド
ロキシ化合物成分としては、一般式（III） で表わされ
るジヒドロキシ化合物を一般式（III） と一般式（IV）
の総和に対して１〜１００モル％使用するのが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１００モル％、特に好まし
くは２０〜１００モル％を使用するのが好ましい。
【００１１】一般式（III） で表わされるジヒドロキシ
化合物としては、1 ，３−ビス（ヒドロキシメチル）−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）−４−メトキシ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）
−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−メチル−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メチル−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）−３，４，６−トリフルオロ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−メチル−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）−２，３，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ブロモ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン等がある。これらの
化合物において、パーフルオロノネニル基とは、一般式
（Ｉ）におけるＲｆが−Ｃ9 Ｆ17のものであり、パーフ
ルオロヘキセニル基とは一般式（Ｉ）におけるＲｆが−
Ｃ6 Ｆ11のものであり、以下も同様である。上記に例示
した化合物において、パーフルオロノネニル基又はパー
フルオロヘキセニル基の代わりに、基−Ｃ10Ｆ19，基−
Ｃ12Ｆ23等を有する化合物も同様に例示することができ
る。
化合物としては、1 ，３−ビス（ヒドロキシメチル）−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル−５−（パー
フルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒ
ドロキシメチル）−４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４
−（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−
ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル−５−（パーフ
ルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）−４−メトキシ−５−（パーフルオロノ
ネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）−３，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）−４−クロロ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）
−４−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−３−（パ
ーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−メチル−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−メトキシ−５−（パーフルオロノネニ
ルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２，３，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロ
ノネニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシ
メチル）−２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メチル−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキ
セニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−クロロ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）−４
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２
−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチル−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−メトキシ−５−（パーフル
オロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）−３，４，６−トリフルオロ−５−（パ
ーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−４−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）−４−ブロモ−５−（パーフルオロヘキセ
ニルオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−３−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−メチル−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）−２，３，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−２−クロロ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ブロモ−５−（パーフ
ルオロヘキセニルオキシ）ベンゼン等がある。これらの
化合物において、パーフルオロノネニル基とは、一般式
（Ｉ）におけるＲｆが−Ｃ9 Ｆ17のものであり、パーフ
ルオロヘキセニル基とは一般式（Ｉ）におけるＲｆが−
Ｃ6 Ｆ11のものであり、以下も同様である。上記に例示
した化合物において、パーフルオロノネニル基又はパー
フルオロヘキセニル基の代わりに、基−Ｃ10Ｆ19，基−
Ｃ12Ｆ23等を有する化合物も同様に例示することができ
る。
【００１２】化２１の一般式（III）
【化２１】 〔ただし、化２１中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎ
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、適宜分岐していても良く、芳香環の水素は、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭
素で置換されていても良く、２個のヒドロキシメチル基
は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、
メタ位又はパラ位に結合している。〕で表わされる含フ
ッ素ジヒドロキシ化合物は、化２２の一般式（VI）
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、適宜分岐していても良く、芳香環の水素は、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭
素で置換されていても良く、２個のヒドロキシメチル基
は、それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、
メタ位又はパラ位に結合している。〕で表わされる含フ
ッ素ジヒドロキシ化合物は、化２２の一般式（VI）
【化２２】 〔ただし、化２２中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎ
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、適宜分岐していても良く、芳香環の水素は、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭
素で置換されていても良く、２個のカルボキシル基は、
それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、メタ
位又はパラ位に結合している。〕で表わされる含フッ素
芳香族ジカルボン酸化合物を還元反応に供することによ
り、製造することができる。
は６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１
個含み、適宜分岐していても良く、芳香環の水素は、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭
素で置換されていても良く、２個のカルボキシル基は、
それぞれ芳香環にエーテル結合に対してオルト位、メタ
位又はパラ位に結合している。〕で表わされる含フッ素
芳香族ジカルボン酸化合物を還元反応に供することによ
り、製造することができる。
【００１３】上記還元反応は、例えば次のような方法で
行うことができる。前記含フッ素芳香族ジルカルボン酸
化合物をテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノグライム、ジグライム等の有機溶剤に溶解
した溶液に、ボランを作用させて還元する方法がある。
ボランを作用させる方法としては、ボランをテトラヒド
ロフランのような有機溶剤に溶解させて、前記含フッ素
芳香族ジカルボン酸化合物の溶液に加える方法、三フッ
化ホウ素エーテル錯体と水素化ホウ素ナトリウムとを反
応させて発生したボランを前記フッ素芳香族ジカルボン
酸化合物の溶液に加える方法等、いずれの方法でも良
い。前記フッ素芳香族ジルカルボン酸化合物にボランを
作用させて還元する反応において、ボランは含フッ素芳
香族ジカルボン酸化合物に対して０．１〜３０倍当量、
特に０．５〜５倍当量用いるのが好ましく、反応温度は
−８０から８０℃、特に−２０℃〜５０℃が好ましい。
さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常２分〜７日
間、特に５分〜２４時間が好ましい。このようにして得
られる一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ジヒドロキシ
化合物は、アルコールからの再結晶等により、精製する
ことができる
行うことができる。前記含フッ素芳香族ジルカルボン酸
化合物をテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、モノグライム、ジグライム等の有機溶剤に溶解
した溶液に、ボランを作用させて還元する方法がある。
ボランを作用させる方法としては、ボランをテトラヒド
ロフランのような有機溶剤に溶解させて、前記含フッ素
芳香族ジカルボン酸化合物の溶液に加える方法、三フッ
化ホウ素エーテル錯体と水素化ホウ素ナトリウムとを反
応させて発生したボランを前記フッ素芳香族ジカルボン
酸化合物の溶液に加える方法等、いずれの方法でも良
い。前記フッ素芳香族ジルカルボン酸化合物にボランを
作用させて還元する反応において、ボランは含フッ素芳
香族ジカルボン酸化合物に対して０．１〜３０倍当量、
特に０．５〜５倍当量用いるのが好ましく、反応温度は
−８０から８０℃、特に−２０℃〜５０℃が好ましい。
さらに、反応時間は適宜決定されるが、通常２分〜７日
間、特に５分〜２４時間が好ましい。このようにして得
られる一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素ジヒドロキシ
化合物は、アルコールからの再結晶等により、精製する
ことができる
【００１４】一般式（VI）で表わされるジカルボン酸と
しては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、
２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−
ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、
２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレ
フタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，
４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸等がある。
しては、５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタ
ル酸、４−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、
２−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４
−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフ
タル酸、２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオ
ロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−
ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、
２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレ
フタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，
４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−クロロ−５
−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸等がある。
【００１５】また、前記した一般式（VI）で表わされる
芳香族ジカルボン酸は、例えば、特開昭５０−１２１２
４３号公報に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカル
ボキシベンゼンのジフェニルエステル、ジベンジルエス
テル等のエステルとフルオロプロペン３量体、テトラフ
ルオロエチレン５量体等のフルオロアルケンのオリゴマ
ーをプロトン受容体の存在下、非プロトン性有機触媒
中、室温附近又はその以下で塩基触媒の存在下に反応さ
せた後、反応生成物を単離し、該反応生成物を水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の存在下、
加水分解し、さらに適宜塩酸等の酸で処理することによ
り製造することができる。上記反応生成物及び最終生成
物は、適宜、洗浄、再結晶等の手段で精製される。
芳香族ジカルボン酸は、例えば、特開昭５０−１２１２
４３号公報に記載の方法に準じて、ヒドロキシ−ジカル
ボキシベンゼンのジフェニルエステル、ジベンジルエス
テル等のエステルとフルオロプロペン３量体、テトラフ
ルオロエチレン５量体等のフルオロアルケンのオリゴマ
ーをプロトン受容体の存在下、非プロトン性有機触媒
中、室温附近又はその以下で塩基触媒の存在下に反応さ
せた後、反応生成物を単離し、該反応生成物を水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物の存在下、
加水分解し、さらに適宜塩酸等の酸で処理することによ
り製造することができる。上記反応生成物及び最終生成
物は、適宜、洗浄、再結晶等の手段で精製される。
【００１６】以上において、パーフルオロノネニル基と
しては、例えば、化２３の式（イ）
しては、例えば、化２３の式（イ）
【化２３】 の基、化２４の式（ロ）
【化２４】 の基、化２５の式（ハ）
【化２５】 の基、化２６の式（ニ）
【化２６】 の基、化２７の式（ホ）
【化２７】 の基等があり、パーフルオロヘキセニル基としては、化
２８の式（ヘ）
２８の式（ヘ）
【化２８】 の基、化２９の式（ト）
【化２９】 の基、化３０の式（チ）
【化３０】 の基等があり、パーフルオロデセニル基としては、化３
１の式（リ）
１の式（リ）
【化３１】 の基等がある。また、一般式（Ｉ）又は一般式（III）
において、Ｒｆは直鎖状のものでも分岐状のものでも良
いが、分岐状のものは立体構造が直鎖状のものよりもコ
ンパクトであるためポリエステルガラス転移温度が高く
なり易い。
において、Ｒｆは直鎖状のものでも分岐状のものでも良
いが、分岐状のものは立体構造が直鎖状のものよりもコ
ンパクトであるためポリエステルガラス転移温度が高く
なり易い。
【００１７】化３２の一般式（IV）
【化３２】 ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （IV） （ただし、化３２中、Ｚは一般式（II）のＺと同じであ
る）で表わされるジヒドロキシ化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、
ジグロムネオペンチルグリコール、１，２−ジヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−
ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルジフルオロメタン、３，４’−ジヒドロキシジ
フェニルジフルオロメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルジフルオロメタン、３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−
ジヒドロキシジフェニルケトン、３，４’−ジヒドロキ
シジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルケトン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−（３−４’−ジヒドロキシジフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３−４’−ジ
ヒドロキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスフェノール、３，４’−（１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスフ
ェノール、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン））ビスフェノール、２，２−ビス
（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−ヒドロ
キシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−ヒド
ロキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−
（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、
ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）ス
ルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル）スルホン等がある。
る）で表わされるジヒドロキシ化合物としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジ
オール、１，１０−デカンジオール、水素化ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、
ジグロムネオペンチルグリコール、１，２−ジヒドロキ
シベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−
ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒド
ロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、
１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，
７−ジヒドロキシナフタレン、３，３’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、３，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルジフルオロメタン、３，４’−ジヒドロキシジ
フェニルジフルオロメタン、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルジフルオロメタン、３，３’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、３，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
３，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−
ジヒドロキシジフェニルケトン、３，４’−ジヒドロキ
シジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルケトン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−（３−４’−ジヒドロキシジフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３−４’−ジ
ヒドロキシジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベ
ンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスフェノール、３，４’−（１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスフ
ェノール、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン））ビスフェノール、２，２−ビス
（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−ヒドロ
キシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−ヒド
ロキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−
（４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、
ビス（４−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）ス
ルホン、ビス（４−（４−ヒドロキシフェノキシ）フェ
ニル）スルホン等がある。
【００１８】化３３の一般式（Ｖ）
【化３３】 （だだし、化３３中、Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同じであ
る。）で表わされるジカルボン酸としては、１，２−ジ
カルボキシルエタン、１，３−ジカルボキシルプロパ
ン、１，４−ジカルボキシルブタン、１，５−ジカルボ
キシルペンタン、１，６−ジカルボキシルヘキサン、
１，７−ジカルボキシルヘプタン、１，８−ジカルボキ
シルオクタン、１，９−ジカルボキシルノナン、１，１
０−ジカルボキシルデカン、フマル酸、イタコン酸、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メチル−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４
−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸、２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−
ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、
２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレ
フタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，
４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）イフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−
ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸３，３’−ジカルボキシルジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエー
テル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、
３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’
−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカル
ボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシル
ジフェニルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフ
ェニルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニ
ルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルス
ルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、
３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，
４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’
−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジ
カルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキ
シルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフ
ェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシルフェニ
ル）プロパン、２，２−（３−４’−ジカルボキシルジ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３−
４’−ジカルボキシルジフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシル
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシ
ルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキ
シルフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、
３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、
２，２−ビス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキ
シルフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボ
キシルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニ
ル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシルフェノ
キシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボ
キシルフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−
（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル）スルホン等
がある。
る。）で表わされるジカルボン酸としては、１，２−ジ
カルボキシルエタン、１，３−ジカルボキシルプロパ
ン、１，４−ジカルボキシルブタン、１，５−ジカルボ
キシルペンタン、１，６−ジカルボキシルヘキサン、
１，７−ジカルボキシルヘプタン、１，８−ジカルボキ
シルオクタン、１，９−ジカルボキシルノナン、１，１
０−ジカルボキシルデカン、フマル酸、イタコン酸、５
−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２−（パー
フルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４−メチル−
５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４
−メトキシ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソ
フタル酸、２，４，６−トリフルオロ−５−（パーフル
オロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４−ブ
ロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル
酸、４−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
フタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−クロロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、４−
ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）フタル
酸、２−メチル−５−（パーフルオロノネニルオキシ）
テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフルオロ
−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、
２−クロロ−５−（パーフルオロノネニルオキシ）テレ
フタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）テレフタル酸、５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）イソフタル酸、４−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）フタル酸、２−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メチル−５−（パーフルオロヘ
キセニルオキシ）イソフタル酸、４−メトキシ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、２，
４，６−トリフルオロ−５−（パーフルオロヘキセニル
オキシ）イソフタル酸、４−クロロ−５−（パーフルオ
ロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−ブロモ−５−
（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４−
メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）フタル酸、３，４，６−トリフルオロ−５−（パー
フルオロヘキセニルオキシ）イフタル酸、４−クロロ−
５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、４−
ブロモ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル
酸、２−メチル−５−（パーフルオロヘキセニルオキ
シ）テレフタル酸、４−メトキシ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、２，３，６−トリフ
ルオロ−５−（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフ
タル酸、２−クロロ−５−（パーフルオロヘキセニルオ
キシ）テレフタル酸、２−ブロモ−５−（パーフルオロ
ヘキセニルオキシ）テレフタル酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸３，３’−ジカルボキシルジフェニ
ルエーテル、３，４’−ジカルボキシルジフェニルエー
テル、４，４’−ジカルボキシルジフェニルエーテル、
３，３’−ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’
−ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’−ジカル
ボキシルジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシル
ジフェニルオロメタン、３，４’−ジカルボキシルジフ
ェニルオロメタン、４，４’−ジカルボキシルジフェニ
ルオロメタン、３，３’−ジカルボキシルジフェニルス
ルホン、３，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジカルボキシルジフェニルスルホン、
３，３’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，
４’−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’
−ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’−ジ
カルボキシルジフェニルケトン、３，４’−ジカルボキ
シルジフェニルケトン、４，４’−ジカルボキシルジフ
ェニルケトン、２，２−ビス（３−カルボキシルフェニ
ル）プロパン、２，２−（３−４’−ジカルボキシルジ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシル
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３−
４’−ジカルボキシルジフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−ビス（４−カルボキシルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−カルボキシル
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシ
ルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキ
シルフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、
３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン））ビス安息香酸、４，４’−（１，４−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン））ビス安息香酸、
２，２−ビス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボキ
シルフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−カルボ
キシルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−（３−カルボキシルフェノキシ）フェニ
ル）スルフィド、ビス（４−（４−カルボキシルフェノ
キシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−カルボ
キシルフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−
（４−カルボキシルフェノキシ）フェニル）スルホン等
がある。
【００１９】前記一般式（III） で表わされる芳香族ジ
カルボン酸及び前記一般式（IV）で表わされる芳香族ジ
カルボン酸のアミド形成性誘導体とは、前記一般式
（Ｖ）で表わされるジアミンと反応してアミド結合を形
成し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボンのジクロ
ライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステ
ル、該酸の酸無水物等がある 。
カルボン酸及び前記一般式（IV）で表わされる芳香族ジ
カルボン酸のアミド形成性誘導体とは、前記一般式
（Ｖ）で表わされるジアミンと反応してアミド結合を形
成し得る誘導体であり、上記芳香族ジカルボンのジクロ
ライド、ジブロマイド等の酸ハロゲン化物、該酸のジメ
チルエステル、ジエチルエステル等のジアルキルエステ
ル、該酸の酸無水物等がある 。
【００２０】上記ジクロライドは、例えば、上記パーフ
ルオロアルケニルオキシイソフタル酸又は上記芳香族ジ
カルボン酸に塩化チオニルを反応させることによって高
収率で得ることができる。
ルオロアルケニルオキシイソフタル酸又は上記芳香族ジ
カルボン酸に塩化チオニルを反応させることによって高
収率で得ることができる。
【００２１】上記ジメチルエステル、ジエチルエステル
等のジアルキルエステルは、酸触媒の存在下、それぞれ
メタノール、エタノール等のアルコールを上記パーフル
オロアルケニルオキシイソフタル酸又は上記芳香族ジカ
ルボン酸と反応させることにより得ることができる。前
記ジカルボン酸成分と前記ジヒドロキシ化合物成分の縮
合反応は、これらの成分を非プロトン性有機溶媒中、塩
酸トラップ材、活性化剤等の存在下又は不存在下に行う
ことができる。この場合、ジカルボン酸成分とジヒドロ
キシ化合物成分は等モル又はほぼ等モルで使用するもの
のが好ましく、各成分の添加順序は任意である。
等のジアルキルエステルは、酸触媒の存在下、それぞれ
メタノール、エタノール等のアルコールを上記パーフル
オロアルケニルオキシイソフタル酸又は上記芳香族ジカ
ルボン酸と反応させることにより得ることができる。前
記ジカルボン酸成分と前記ジヒドロキシ化合物成分の縮
合反応は、これらの成分を非プロトン性有機溶媒中、塩
酸トラップ材、活性化剤等の存在下又は不存在下に行う
ことができる。この場合、ジカルボン酸成分とジヒドロ
キシ化合物成分は等モル又はほぼ等モルで使用するもの
のが好ましく、各成分の添加順序は任意である。
【００２２】上記非プロトン性有機溶媒の具体的な例と
しては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等のアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、アニソー
ル、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリ
ル等の芳香族系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジ（メトキシエチル）
エーテル等のエーテル系溶媒、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。上記塩酸トラップ
剤は、縮合反応で生成する塩酸を中和するために用いる
もので、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン等の塩基を用いることが好ましく、塩酸トラップ剤
は、ジカルボン酸成分又はジヒドロキシ化合物に対し
て、０．８〜３倍当量用いるのが好ましく、特に１〜
１．５倍当量用いるのが好ましい。上記活性化剤、ジカ
ルボン酸成分を活性化するために用いる物でジシクロヘ
キシルカルボジイミド、ポリリン酸、イミダゾール等を
用いることが好ましい。活性化剤は、ジカルボン酸成分
又はジヒドロキシ化合物成分に対して、０．８〜３倍当
量用いるのが好ましく、特に１〜１．５倍当量用いるの
が好ましい。
しては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミ
ド等のアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、アニソー
ル、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾニトリ
ル等の芳香族系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジ（メトキシエチル）
エーテル等のエーテル系溶媒、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。上記塩酸トラップ
剤は、縮合反応で生成する塩酸を中和するために用いる
もので、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアニリ
ン等の塩基を用いることが好ましく、塩酸トラップ剤
は、ジカルボン酸成分又はジヒドロキシ化合物に対し
て、０．８〜３倍当量用いるのが好ましく、特に１〜
１．５倍当量用いるのが好ましい。上記活性化剤、ジカ
ルボン酸成分を活性化するために用いる物でジシクロヘ
キシルカルボジイミド、ポリリン酸、イミダゾール等を
用いることが好ましい。活性化剤は、ジカルボン酸成分
又はジヒドロキシ化合物成分に対して、０．８〜３倍当
量用いるのが好ましく、特に１〜１．５倍当量用いるの
が好ましい。
【００２３】本発明によるポリエステルを製造するため
のより具体的な方法としては、例えば、通常の溶液重縮
合法、界面重縮合法、直接重縮合法、溶融重縮合法等を
用いることができる。これらのうち、溶液重縮合法は、
まず、ジヒドロキシ化合物成分及び必要に応じて塩酸ト
ラップ剤を非プロトン性有機溶媒に溶解した後に、通常
−５０〜＋１５０℃程度、好ましくは、−２０〜＋８０
℃で溶液を撹拌しながら、ジカルボン酸成分としてジ酸
クロライド、ジ酸ブロマイド等の酸ハロゲン化物を粉末
状あるいは非プロトン性有機触媒に溶解した溶液状で、
一度に又は徐々に添加して反応を行わせる。反応は直ち
に起こり、反応系の粘度が上昇していく。通常１〜７２
時間撹拌を続ける。反応が終了した反応物は、そのまま
原液として成形に供することができる。また、メタノー
ル、水等で処理して、ポリマーを単離することができ
る。
のより具体的な方法としては、例えば、通常の溶液重縮
合法、界面重縮合法、直接重縮合法、溶融重縮合法等を
用いることができる。これらのうち、溶液重縮合法は、
まず、ジヒドロキシ化合物成分及び必要に応じて塩酸ト
ラップ剤を非プロトン性有機溶媒に溶解した後に、通常
−５０〜＋１５０℃程度、好ましくは、−２０〜＋８０
℃で溶液を撹拌しながら、ジカルボン酸成分としてジ酸
クロライド、ジ酸ブロマイド等の酸ハロゲン化物を粉末
状あるいは非プロトン性有機触媒に溶解した溶液状で、
一度に又は徐々に添加して反応を行わせる。反応は直ち
に起こり、反応系の粘度が上昇していく。通常１〜７２
時間撹拌を続ける。反応が終了した反応物は、そのまま
原液として成形に供することができる。また、メタノー
ル、水等で処理して、ポリマーを単離することができ
る。
【００２４】界面重縮合法は、ジカルボン酸成分として
ジ酸クロライド、ジ酸ブロマイド等の酸ハロゲン化物と
ジヒドロキシ化合物成分をそれぞれお互いに混ざらない
溶媒中に溶解して行わせる。例えば、ジ酸クロライドを
四塩化炭素、クロロホルムベンゼン等に溶かし、一方ジ
ヒドロキシ化合物成分をアルカリ溶液に溶かし、これを
酸ハロゲン化物の溶液の上に加えると、界面層で直ちに
縮合が起こりポリマーが析出する。これを連続的に引き
出してゆくと、ポリマーが得られる。場合によっては、
反応系にテトラブチルアンモニウムブロマイドに代表さ
れるような相間移動触媒を用いても良い。
ジ酸クロライド、ジ酸ブロマイド等の酸ハロゲン化物と
ジヒドロキシ化合物成分をそれぞれお互いに混ざらない
溶媒中に溶解して行わせる。例えば、ジ酸クロライドを
四塩化炭素、クロロホルムベンゼン等に溶かし、一方ジ
ヒドロキシ化合物成分をアルカリ溶液に溶かし、これを
酸ハロゲン化物の溶液の上に加えると、界面層で直ちに
縮合が起こりポリマーが析出する。これを連続的に引き
出してゆくと、ポリマーが得られる。場合によっては、
反応系にテトラブチルアンモニウムブロマイドに代表さ
れるような相間移動触媒を用いても良い。
【００２５】直接重縮合法は、ジカルボン酸成分とジヒ
ドロキシ化合物成分とを有機溶媒に溶解し、活性化剤と
して、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリリン酸、
イミダゾール等を加えて行わせる。
ドロキシ化合物成分とを有機溶媒に溶解し、活性化剤と
して、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリリン酸、
イミダゾール等を加えて行わせる。
【００２６】溶融重縮合法は、ジカルボン酸成分とし
て、ジ酸クロライド等の酸ハロゲン化物あるいは、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを用い、これに
ジヒドロキシ化合物成分を加え、かきまぜ機、窒素導入
管、蒸留用側管を備えた重合管中で５０〜３００℃に加
熱溶融して０．５〜２４時間行わせる。この時、触媒と
して、カルシウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等の化
合物を加えても良い。反応は温度を徐々に上げ、真空度
を徐々に高め、重縮合反応で生成するハロゲン化水素、
水、アルコールを留去させて目的のポリエステルを得
る。
て、ジ酸クロライド等の酸ハロゲン化物あるいは、ジカ
ルボン酸あるいはジカルボン酸エステルを用い、これに
ジヒドロキシ化合物成分を加え、かきまぜ機、窒素導入
管、蒸留用側管を備えた重合管中で５０〜３００℃に加
熱溶融して０．５〜２４時間行わせる。この時、触媒と
して、カルシウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等の化
合物を加えても良い。反応は温度を徐々に上げ、真空度
を徐々に高め、重縮合反応で生成するハロゲン化水素、
水、アルコールを留去させて目的のポリエステルを得
る。
【００２７】本発明における含フッ素芳香族ポリエステ
ルは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．１ｇ／ｄ
ｌの濃度で溶解し、３０℃で測定した還元粘度が０．０
１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０４ｄｌ／ｇ以上であるのが
好ましく、フィルム作製するときは特に０．１ｄｌ／ｇ
以上であるのが好ましい。本発明における含フッ素ポリ
エステルは、優れた撥水性を示すが、このためには、前
記一般式（Ｉ）中のＲｆに基づくフッ素の含有量が１０
重量％以上、特に１５重量％以上であるのが好ましい。
本発明に係る含フッ素ポリエステルは、コーティング剤
として有用であり、また従来既知の溶液キャスト法等に
よって、フィルムとすることができる。
ルは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）０．１ｇ／ｄ
ｌの濃度で溶解し、３０℃で測定した還元粘度が０．０
１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０４ｄｌ／ｇ以上であるのが
好ましく、フィルム作製するときは特に０．１ｄｌ／ｇ
以上であるのが好ましい。本発明における含フッ素ポリ
エステルは、優れた撥水性を示すが、このためには、前
記一般式（Ｉ）中のＲｆに基づくフッ素の含有量が１０
重量％以上、特に１５重量％以上であるのが好ましい。
本発明に係る含フッ素ポリエステルは、コーティング剤
として有用であり、また従来既知の溶液キャスト法等に
よって、フィルムとすることができる。
【００２８】
合成例 ５−（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸１
５．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラ
スコに仕込み、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて溶解させた。こ
こにボラン０．１ｍｏｌのＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下
した。窒素雰囲気下、−５℃で２時間、室温で１４時間
反応させた。反応終了後、エーテル抽出し、メタメノー
ル／水混合溶媒から再結晶して、目的の１，３−ビス
（ジヒドロキシメチル）−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼンを得た。 （１）収量１１．６ｇ（収率７９％） （２）融点１４３〜１４７℃ （３） 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１） （溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6 ，標準ＴＭＳ） ７．１４ｐｐｍ（１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ，ｓ） ６．８５ｐｐｍ（２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ，ｓ） ５．３７ｐｐｍ（２Ｈ，ＯＨ，ｔ） ４．５０ｐｐｍ（４Ｈ，ＣＨ2 ，ｄ） （４）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図２） （溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6 ，標準ベンゾトリフルオライド） ６．０１（３Ｆ，ＣＦ3 ，ｄ） −９．１３（６Ｆ，ＣＦ3 ，ｓ） −１０．３０（６Ｆ，ＣＦ3 ，ｄ） −１０５．５７（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ．） −１０７．８０（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．） （５）ＩＲ吸収スペクナトル（図３） ３２００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ），１２４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ） （６）元素分析値（％）
５．３ｇ（０．０２５ｍｏｌ）を２００ｍｌ四つ口フラ
スコに仕込み、ＴＨＦ３０ｍｌを加えて溶解させた。こ
こにボラン０．１ｍｏｌのＴＨＦ溶液１００ｍｌを滴下
した。窒素雰囲気下、−５℃で２時間、室温で１４時間
反応させた。反応終了後、エーテル抽出し、メタメノー
ル／水混合溶媒から再結晶して、目的の１，３−ビス
（ジヒドロキシメチル）−５−（パーフルオロノネニル
オキシ）ベンゼンを得た。 （１）収量１１．６ｇ（収率７９％） （２）融点１４３〜１４７℃ （３） 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１） （溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6 ，標準ＴＭＳ） ７．１４ｐｐｍ（１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ，ｓ） ６．８５ｐｐｍ（２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ，ｓ） ５．３７ｐｐｍ（２Ｈ，ＯＨ，ｔ） ４．５０ｐｐｍ（４Ｈ，ＣＨ2 ，ｄ） （４）19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（図２） （溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6 ，標準ベンゾトリフルオライド） ６．０１（３Ｆ，ＣＦ3 ，ｄ） −９．１３（６Ｆ，ＣＦ3 ，ｓ） −１０．３０（６Ｆ，ＣＦ3 ，ｄ） −１０５．５７（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕａｒｔ．） −１０７．８０（１Ｆ，ＣＦ，ｑｕｉｎｔ．） （５）ＩＲ吸収スペクナトル（図３） ３２００ｃｍ-1（Ｏ−Ｈ），１２４０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ） （６）元素分析値（％）
【００２９】
【表１】 Ｃ Ｈ Ｆ Ｏ ──────────────────────────── 理論値 ３４．９ １．５ ５５．３ ８．３ 実測値 ３５．３ １．３ ５５．０ ８．４ 以上より、目的化合物であることを確認した。この化合
物の構造式は、次の通りである。
物の構造式は、次の通りである。
【化３４】
【００３０】実施例１ 窒素導入用キャピラリーを備えた重合反応管に、１，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）
とテレフタル酸ジクロライド０．３５７ｇ（１．７６ｍ
ｍｍｏｌ）とを仕込み、２５０℃１１時間反応させた。
反応物をＴＨＦに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾
過、減圧乾燥して、ポリマー１を得た。得られたポリマ
ー１の収率及び分子量を表２に示す。
−ビス（ヒドロキシメチル）−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）
とテレフタル酸ジクロライド０．３５７ｇ（１．７６ｍ
ｍｍｏｌ）とを仕込み、２５０℃１１時間反応させた。
反応物をＴＨＦに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾
過、減圧乾燥して、ポリマー１を得た。得られたポリマ
ー１の収率及び分子量を表２に示す。
【００３１】実施例２ 撹拌装置を備えた５０ｍｌの三つ口フラスコに、１，３
−ビス（ヒドロキシメチル）−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）
１ＭＮａＯＨ水溶液３．６ｍｌとを入れ、５０℃で撹拌
し、ここにテレフタル酸ジクロライド０．３５７ｇ
（１．７６ｍｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド１５ｍｇとをベンゼン６．２ｍｌに溶解させた
溶液を加え、室温で撹拌した。反応物をＴＨＦに溶解
し、蒸留水中に沈澱させ、濾過し、再びＴＨＦに溶解
し、メタノール中に沈澱させ、濾過、減圧乾燥して、ポ
リマー２を得た。得られたポリマー２の収率及び分子量
を表２に示す。
−ビス（ヒドロキシメチル）−５−（パーフルオロノネ
ニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）
１ＭＮａＯＨ水溶液３．６ｍｌとを入れ、５０℃で撹拌
し、ここにテレフタル酸ジクロライド０．３５７ｇ
（１．７６ｍｍｍｏｌ）とテトラブチルアンモニウムブ
ロマイド１５ｍｇとをベンゼン６．２ｍｌに溶解させた
溶液を加え、室温で撹拌した。反応物をＴＨＦに溶解
し、蒸留水中に沈澱させ、濾過し、再びＴＨＦに溶解
し、メタノール中に沈澱させ、濾過、減圧乾燥して、ポ
リマー２を得た。得られたポリマー２の収率及び分子量
を表２に示す。
【００３２】実施例３ 実施例１において、テレフタル酸ジクロライドを用いる
代わりに、イソフタル酸ジクロライド０．３５７ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様の方法によ
り、ポリマー３を得た。得られたポリマー３の収率及び
分子量を表２に示す。
代わりに、イソフタル酸ジクロライド０．３５７ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）を用いる以外は同様の方法によ
り、ポリマー３を得た。得られたポリマー３の収率及び
分子量を表２に示す。
【００３３】実施例４ 実施例１において、テレフタル酸ジクロライドを用いる
代わりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド０．４４５ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を用いる以外は同
様の方法により、ポリマー３を得た。得られたポリマー
３の収率及び分子量を表２に示す。
代わりに、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライ
ド０．４４５ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）を用いる以外は同
様の方法により、ポリマー３を得た。得られたポリマー
３の収率及び分子量を表２に示す。
【００３４】実施例５ 真空撹拌装置、窒素ガス導入管及び蒸留用側管を備えた
重合管に、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）とテレフタル酸０．２９２ｇ
（１．７６ｍｍｍｏｌ）とを仕込んだ。これと別に、四
塩化チタン５％水溶液にアンモニア水を加えてｐＨ８〜
９にし、生成した白色沈澱を濾過してチタン触媒を得
た。このチタン触媒４．８ｍｇを先ほどの重合管に加
え、２２０℃１．５時間及び２８０℃１時間さらに０．
３ｍｍＨｇまで減圧して２８０℃２時間反応させ、重合
反応に伴い生成する水を留去した。反応物をＴＨＦに溶
解し、メタノール中に沈澱させ、濾過、減圧乾燥して、
ポリマー５を得た。得られたポリマー５の収率及び分子
量を表２に示す。
重合管に、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）とテレフタル酸０．２９２ｇ
（１．７６ｍｍｍｏｌ）とを仕込んだ。これと別に、四
塩化チタン５％水溶液にアンモニア水を加えてｐＨ８〜
９にし、生成した白色沈澱を濾過してチタン触媒を得
た。このチタン触媒４．８ｍｇを先ほどの重合管に加
え、２２０℃１．５時間及び２８０℃１時間さらに０．
３ｍｍＨｇまで減圧して２８０℃２時間反応させ、重合
反応に伴い生成する水を留去した。反応物をＴＨＦに溶
解し、メタノール中に沈澱させ、濾過、減圧乾燥して、
ポリマー５を得た。得られたポリマー５の収率及び分子
量を表２に示す。
【００３５】実施例６ 真空撹拌装置、窒素ガス導入管及び蒸留用側管を備えた
重合管に、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）とテレフタル酸ジメチルエステル
０．３４１ｇ（１．７６ｍｍｍｏｌ）とを仕込んだ。こ
こに、実施例５と同様にして得たチタン触媒４．８ｍｇ
を加え、１５０℃３ｈ及び２００℃８時間、さらに０．
３ｍｍＨｇまで減圧して２８０℃６時間反応させ、重合
反応に伴い生成するメタノールを留去した。反応物をＴ
ＨＦに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾過、減圧乾
燥して、ポリマー６を得た。得られたポリマー６の収率
及び分子量を表２に示す。
重合管に、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）とテレフタル酸ジメチルエステル
０．３４１ｇ（１．７６ｍｍｍｏｌ）とを仕込んだ。こ
こに、実施例５と同様にして得たチタン触媒４．８ｍｇ
を加え、１５０℃３ｈ及び２００℃８時間、さらに０．
３ｍｍＨｇまで減圧して２８０℃６時間反応させ、重合
反応に伴い生成するメタノールを留去した。反応物をＴ
ＨＦに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾過、減圧乾
燥して、ポリマー６を得た。得られたポリマー６の収率
及び分子量を表２に示す。
【００３６】実施例７ 真空撹拌装置、窒素ガス導入管及び蒸留用側管を備えた
重合管に、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）とイソフタル酸０．２９２ｇ
（１．７６ｍｍｍｏｌ）とを仕込んだ。ここに、実施例
５と同様にして得たチタン触媒４．８ｍｇを加え、２０
０℃２ｈ及び２５０℃７ｈ、さらに０．３ｍｍＨｇまで
減圧して２５０℃７時間反応させ、重合反応に伴い生成
する水を留去した。反応物をＴＨＦに溶解し、メタノー
ル中に沈澱させ、濾過、減圧乾燥して、ポリマー７を得
た。得られたポリマー７の収率及び分子量を表２に示
す。
重合管に、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）とイソフタル酸０．２９２ｇ
（１．７６ｍｍｍｏｌ）とを仕込んだ。ここに、実施例
５と同様にして得たチタン触媒４．８ｍｇを加え、２０
０℃２ｈ及び２５０℃７ｈ、さらに０．３ｍｍＨｇまで
減圧して２５０℃７時間反応させ、重合反応に伴い生成
する水を留去した。反応物をＴＨＦに溶解し、メタノー
ル中に沈澱させ、濾過、減圧乾燥して、ポリマー７を得
た。得られたポリマー７の収率及び分子量を表２に示
す。
【００３７】実施例８ 真空撹拌装置、窒素ガス導入管及び蒸留用側管を備えた
重合管に、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）と５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸１．０８ｇ（１．７６ｍｍｍｏｌ）
とを仕込んだ。ここに、実施例５と同様にして得たチタ
ン触媒４．８ｍｇを加え、２００℃１時間及び２５０℃
６時間、さらに０．３ｍｍＨｇまで減圧して２５０℃７
時間反応させ、重合反応に伴い生成する水を留去した。
反応物をＴＨＦに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾
過、減圧乾燥して、ポリマー８を得た。得られたポリマ
ー８の収率及び分子量を表２に示す。
重合管に、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−５−
（パーフルオロノネニルオキシ）ベンゼン１．００ｇ
（１．７６ｍｍｏｌ）と５−（パーフルオロノネニルオ
キシ）イソフタル酸１．０８ｇ（１．７６ｍｍｍｏｌ）
とを仕込んだ。ここに、実施例５と同様にして得たチタ
ン触媒４．８ｍｇを加え、２００℃１時間及び２５０℃
６時間、さらに０．３ｍｍＨｇまで減圧して２５０℃７
時間反応させ、重合反応に伴い生成する水を留去した。
反応物をＴＨＦに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾
過、減圧乾燥して、ポリマー８を得た。得られたポリマ
ー８の収率及び分子量を表２に示す。
【００３８】比較例 真空撹拌装置、窒素ガス導入管及び蒸留用側管を備えた
重合管に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン０．５９ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）
とイソフタル酸０．２９２ｇ（１．７６ｍｍｍｏｌ）と
を仕込んだ。ここに、実施例５と同様にして得たチタン
触媒４．８ｍｇを加え、２００℃、２時間及び２５０
℃、７時間、さらに０．３ｍｍＨｇまで減圧して２５０
℃、７時間反応させ、重合反応に伴い生成する水を留去
した。反応物をＴＨＦに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、濾過、減圧乾燥して、ポリマー９を得た。得られた
ポリマー９の収率及び分子量を表２に示す。以上得られ
たポリマーの収率及び分子量を表２に、物性値を表３に
示す。また、図４に実施例１で得られたポリマー１の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
重合管に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン０．５９ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）
とイソフタル酸０．２９２ｇ（１．７６ｍｍｍｏｌ）と
を仕込んだ。ここに、実施例５と同様にして得たチタン
触媒４．８ｍｇを加え、２００℃、２時間及び２５０
℃、７時間、さらに０．３ｍｍＨｇまで減圧して２５０
℃、７時間反応させ、重合反応に伴い生成する水を留去
した。反応物をＴＨＦに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、濾過、減圧乾燥して、ポリマー９を得た。得られた
ポリマー９の収率及び分子量を表２に示す。以上得られ
たポリマーの収率及び分子量を表２に、物性値を表３に
示す。また、図４に実施例１で得られたポリマー１の 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００３９】
【表２】 ──────────────────────────────────── 実施例 ポリマー アルコール成分 カルボン酸成分 収率 Ｍｎ1) （％） (X103) ──────────────────────────────────── １ １ 1,3-ビス（ヒドロキシ テレフタル酸 ７５ ８．１ メチル）-5-（パーフル ジクロライド オロノネニルオキシ） ベンゼン ２ ２ 〃 テレフタル酸 ３５ ５．４ ジクロライド ３ ３ 〃 イソフタル酸 ８０ ６．７ ジクロライド ４ ４ 〃 2,6-ナフタレン ９３ １０．１ ジカルボン酸 ジクロライド ５ ５ 〃 テレフタル酸 ４０ １１．０ ６ ６ 〃 テレフタル酸 ７３ １２．３ ジメチルエステル ７ ７ 〃 イソフタル酸 ６５ ７．６ ８ ８ 〃 5-（パーフルオロ ８８ ４．９ ノネニルオキシ） イソフタル酸 比較例 ９ 2,2-ビス（4-ヒドロキ イソフタル酸 ９５ １５．２
シフェニル）ヘキサフ ルオロプロパン ──────────────────────────────────── １）分子量は、ＧＰＣ法のポリスチレン換算による。
シフェニル）ヘキサフ ルオロプロパン ──────────────────────────────────── １）分子量は、ＧＰＣ法のポリスチレン換算による。
【００４０】
【表３】 ──────────────────────────────────── ポリマー ＩＲスペクトルの ５％重量１） 接触
角2） 主な吸収位値（ｃｍ-1） 減少温度（℃）（Ｄｅｇ．） ──────────────────────────────────── １ Ｃ−Ｆ（１２４４），Ｃ＝Ｏ（１７５０） ３６８ １０５ ２ Ｃ−Ｆ（１２４４），Ｃ＝Ｏ（１７５０） ３５８ １０５ ３ Ｃ−Ｆ（１２４０），Ｃ＝Ｏ（１７４６） ３９０ １０２ ４ Ｃ−Ｆ（１２４２），Ｃ＝Ｏ（１７４４） ３９５ １０２ ５ Ｃ−Ｆ（１２４４），Ｃ＝Ｏ（１７５０） ３６２ １０５ ６ Ｃ−Ｆ（１２４４），Ｃ＝Ｏ（１７５０） ３６０ １０４ ７ Ｃ−Ｆ（１２４０），Ｃ＝Ｏ（１７４６） ３９２ １０２ ８ Ｃ−Ｆ（１２４０），Ｃ＝Ｏ（１７４８） ３５５ １０７ ９ Ｃ−Ｆ（１２４６），Ｃ＝Ｏ（１７４４） ３９８ ８８ ──────────────────────────────────── １）５％重量減少温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）によ
る。昇温速度１０℃／分。 ２）接触角は、２０℃でポリマー表面に対する水の接触
角である。
角2） 主な吸収位値（ｃｍ-1） 減少温度（℃）（Ｄｅｇ．） ──────────────────────────────────── １ Ｃ−Ｆ（１２４４），Ｃ＝Ｏ（１７５０） ３６８ １０５ ２ Ｃ−Ｆ（１２４４），Ｃ＝Ｏ（１７５０） ３５８ １０５ ３ Ｃ−Ｆ（１２４０），Ｃ＝Ｏ（１７４６） ３９０ １０２ ４ Ｃ−Ｆ（１２４２），Ｃ＝Ｏ（１７４４） ３９５ １０２ ５ Ｃ−Ｆ（１２４４），Ｃ＝Ｏ（１７５０） ３６２ １０５ ６ Ｃ−Ｆ（１２４４），Ｃ＝Ｏ（１７５０） ３６０ １０４ ７ Ｃ−Ｆ（１２４０），Ｃ＝Ｏ（１７４６） ３９２ １０２ ８ Ｃ−Ｆ（１２４０），Ｃ＝Ｏ（１７４８） ３５５ １０７ ９ Ｃ−Ｆ（１２４６），Ｃ＝Ｏ（１７４４） ３９８ ８８ ──────────────────────────────────── １）５％重量減少温度は、熱重量分析（ＴＧＡ）によ
る。昇温速度１０℃／分。 ２）接触角は、２０℃でポリマー表面に対する水の接触
角である。
【００４１】
【発明の効果】本発明で得られる含フッ素ポリエステル
は、新規化合物であり、低吸湿率、低誘電率、高透明性
を有する高性能ポリエステルとして有用である。
は、新規化合物であり、低吸湿率、低誘電率、高透明性
を有する高性能ポリエステルとして有用である。
【図１】合成例で得られた１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−５−（パーフルオロノネルオキシ）ベンゼンの
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
チル）−５−（パーフルオロノネルオキシ）ベンゼンの
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図２】合成例で得られた１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−５−（パーフルオロノネルオキシ）ベンゼンの
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル。
チル）−５−（パーフルオロノネルオキシ）ベンゼンの
19Ｆ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】合成例で得られた１，３−ビス（ヒドロキシメ
チル）−５−（パーフルオロノネルオキシ）ベンゼンの
ＩＲスペクトル。
チル）−５−（パーフルオロノネルオキシ）ベンゼンの
ＩＲスペクトル。
【図４】実施例１で得られたポリマー１の 1Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル。
スペクトル。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 湯佐 正己 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内 (72)発明者 宮寺 康夫 茨城県つくば市和台48番 日立化成工業株 式会社筑波開発研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】化１の一般式（Ｉ） 【化１】 〔ただし、化１中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎは
６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１個
含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜置
換基で置換されていても良く、Ｘは二価の有機基を示
す。〕で表わされる構成単位を有する含フッ素ポリエス
テル。 - 【請求項２】請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる
構成単位及び化２の一般式（II） 【化２】 〔ただし、化２中、Ｚは芳香環を含む二価の有機基であ
って請求項１に記載の一般式（Ｉ）中の 【化３】 以外のもの、Ｘ’は二価の有機基を示す。〕で表わされ
る構成単位を有する含フッ素ポリエステル。 - 【請求項３】化４の一般式（III） 【化４】 〔ただし、化４中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎは
６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１個
含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜置
換基で置換されていても良い。〕で表わされる含フッ素
ジヒドロキシ化合物及び化５の一般式（Ｖ） 【化５】 （ただし、化５中、Ｘは二価の有機基を示す。）で表わ
されるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含
む酸成分を反応させることを特徴とする含フッ素ポリエ
ステルの製造法。 - 【請求項４】化６一般式（III） 【化６】 〔ただし、化６中、Ｒｆは−Ｃn Ｆ2n-1（ここで、ｎは
６〜１２の整数である）を示し、これは二重結合を１個
含み、分枝していても良く、ベンゼン環の水素は適宜置
換基で置換されていても良い。〕で表わされる含フッ素
ジヒドロキシ化合物及び化７の一般式（IV） 【化７】 ＨＯ−Ｚ−ＯＨ （IV） （ただし、化７中、Ｚは一般式（II）のＺと同じであ
る。）で表わされるジヒドロキシ成分並びに化８の一般
式（Ｖ） 【化８】 （ただし、化８中、Ｘ’は二価の有機基を示す。）で表
わされるジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を
含む酸成分を反応させることを特徴とする含フッ素ポリ
エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15208393A JP3232785B2 (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | 含フッ素ポリエステル及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15208393A JP3232785B2 (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | 含フッ素ポリエステル及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0710978A true JPH0710978A (ja) | 1995-01-13 |
| JP3232785B2 JP3232785B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=15532684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15208393A Expired - Fee Related JP3232785B2 (ja) | 1993-06-23 | 1993-06-23 | 含フッ素ポリエステル及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232785B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335677A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | パーフルオロアルケニル誘導体 |
| JP2010529263A (ja) * | 2007-06-08 | 2010-08-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ペルフルオロアルキル部分を含む撥水性及び撥油性付与エステルオリゴマー |
-
1993
- 1993-06-23 JP JP15208393A patent/JP3232785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006335677A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Nippon Shokubai Co Ltd | パーフルオロアルケニル誘導体 |
| JP2010529263A (ja) * | 2007-06-08 | 2010-08-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ペルフルオロアルキル部分を含む撥水性及び撥油性付与エステルオリゴマー |
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|---|---|
| JP3232785B2 (ja) | 2001-11-26 |
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