JPH02167337A - 含フッ素ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、撥水、撥油性を有すると共に、高いガラス転
移温度を具備した含フッ素ポリエステルに関する。

［従来の技術］ 従来、全芳香族ポリエステルはすぐれた耐熱性と共にす
ぐれた機械強度を有した材料として、知られているが、
さらに、撥水、撥油性や摺動性を賦与するために、従来
ポリテトラフルオロエチレンなどの既存のフッ素ポリマ
ーを添加することがなされている。しかし、その方法は
、本来フッ素ポリマーと全芳香族ポリエステルは非相溶
であるために、透明性の低下が避けられないといった問
題点を有していた。また、撥水性、撥油性についても、
その耐久性が不充分であるといった問題点を有していた
。

これらの問題点を克服する試みとして、特開昭６２−３
２１１８号公報において、テトラフルオロフタル酸、あ
るいはモノクロロトリフルオロフタル酸をジカルボン酸
成分として、全芳香族ポリエステルの合成が行なわれて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、特開昭６２−３２１１８号公報の技術は
、ガラス転移温度が１５０℃程度と低く、また、撥水、
撥油性も不十分なものであった。これらの欠点を有する
ために、非常に使用範囲の限られたものとなっていた。

本発明は、ガラス転移温度が高く、かつ撥水、撥油性に
すぐれた含フッ素ポリエステルを提供することを目的と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記目的を達成するために下記の構成を有す
る。

「下記一般式（Ｉ）で示される構造単位を繰り返してな
ることを特徴とする含フッ素ポリエステル。

（式中、ＸＩ　、Ｘ２は、少なくとも１つのフッ素原子
により置換された、炭素数↓〜２０のアルキル基または
芳香族基を示す。Ｒは二価の芳香族基を示す。）」 本発明において、ＸＩ　、Ｘ２は、少なくとも１つのフ
ッ素原子を含有する炭素数１〜２０のアルキル基、また
は少なくとも１つのフッ素原子を含有する芳香族基を示
す。ＸＩ　、Ｘ２は同種であっても、異種であってもよ
い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などが挙げられるが、中でも、高いガラ
ス転移温度を具備する点から炭素数１〜６のものが好ま
しい。

また、アルキル基において置換するフッ素は、少なくと
も１つであるが、特にトリフロロメチル基のようにアル
キル基の末端が完全にフッ素化されているものが好まし
く、中でも、炭素数が２以」二のアルキル基においては
、２，２．２−トリフルオロエチル基、３，３，４．４
．４−ペンタフルオロブチル基などのようにアルキル基
の末端のみが完全にフッ素化されたアルキル基が、高い
撥水、撥油性を発現する点で好ましい。

上記一般式（Ｉ）で表わされるポリエステルは、下記一
般式（ｎ）で表わされるジカルボン酸シバライドと、下
記一般式（ｍ）で表わされるジフェノールとから製造さ
れる。

（式中ＸＩ　、Ｘ２は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｚ
はハロゲン基である。） ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（ｍ） （式中Ｒは、一般式（Ｉ）と同様である。）上記一般式
（ｎ）で示されるジカルボン酸シバライドは、下記一般
式（ＴＶ）で示されるカルボニル化合物とトルエンとか
ら、脱水反応により下記一般式（Ｖ）で示される化合物
を合成し、これを過マンガン酸カリウムなど従来公知の
酸化剤を用いて、フェニル基に結合したメチル基をカル
ボキシル基に変えた後に、従来公知の各種カルボン酸の
ハロゲン化剤によりハロゲン化して得られる。

＼ （式中Ｘ、ｌ　、Ｘ２は、一般式（１）と同様である。

） （式中、ＸＩ　、Ｘ２は、一般式（Ｉ）と同様である。

） また本発明においては、ジカルボン酸シバライドとして
上記一般式（ｎ）で表わされるジカルボン酸シバライド
の他に次に示すジカルボン酸シバライドを混合して使用
することも可能である。使用可能なジカルボン酸シバラ
イドとしては、次のようなジカルボン酸のジクロリド、
ジフルオリド及びジブロミド等を例示することができる
。すなわち、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフ
ェニルエーテルジカルボン酸、３．３′−ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、４．４’−ジフェニルメタンジカ
ルボン酸、３．３’−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４．４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３．３’
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３．３−ビス（カ
ルボキシフェニル）プロパン、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、β−メチルアジピン
酸、ピメリン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸などのジク
ロリド、ジフルオリド及びジブロミドを例示することが
できる。これらのジカルボン酸シバライドを混合して使
用する場合、上記一般式（ｎ）で表わされるジカルボン
酸シバライドを１０モルパーセント以上含有することに
より本発明の特徴であるガラス転移温度の上昇及び撥水
撥油性を十分に発揮することができる。

上記一般式（ｍ）において、二価の芳香族残基であるＲ
としては、とくに１〜４核体であることが好ましい。一
般式（ＩＩＩ）で表わされるジフェノールの具体例とし
ては、Ｒが１核体である例として、カテコール、４−メ
チルカテコール、４−１−ブチルカテコール、４−フェ
ニルカテコール等のカテコール類、レゾルシン、４−メ
チルレゾルシン、４−ｔブチルレゾルシン、４−フェニ
ルレゾルシン等のレゾルシン類、ハイドロキノン、２−
メチルハイドロキノン、２−１−ブチルハイドロキノン
、２−フェニルハイドロキノン等のハイドロキノン類、
Ｒが２核体である例として、２．２’−ジヒドロキシビ
フェニル、４．４′−ジヒドロキシビフェニル、３．３
’、　５．５’　−テトラメチル−４，４′−ジヒドロ
キシビフェニル、３゜３’　、　５．５’−テトラクロ
ロ−４４゛−ジヒドロキシビフェニル、３．３’　、　
５．５’−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシビフ
ェニル等のジヒドロキシビフェニル類、ビス（ヒドロキ
シフェニル）アルカン骨格を有する例として、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルメタン、３、３’　、　５．
５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、３．３’　、　５．５’−テトラクロロ−４
，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．３’　、
　５．５’−テトラブロモ−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエタン、ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジフ
ェニルエタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルエタン、ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルエタン等のビ
ス（ヒドロキシフェニル）エタン類、２．２−ビス（４
ヒドロキシフエニル）プロパン、２．２’−ビス（３，
５ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビ
ス（３５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、２
゜２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェ
ニル）プロパン類、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のビス（
ヒドロキシフェニル）ブタン類、２．２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３゜３
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３．３−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペ
ンタン、３．３−ビス（３５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、３．３−ビス（３，５−ジブロ
モ４−ヒドロキシフェニル）ペンタン等のビス（ヒドロ
キシフェニル）ペンタン類、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１〜ビス（
３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１．ｌ−ビスＵ、５−ジクロロ　−４−
ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン等のビス（ヒドロキシフェニル）フ
ェニルエタン類、ビス（ヒドロキシフェニル）へテロ原
子骨格を有する例として、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、３．３’、　５．５’−テトラメチル
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３＋３’
＋５．５′−テトラクロロ−４４′−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、３．３’　、　５．５’−テトラブロ
モ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジ
ヒドロキシジフェニルエーテル類、４．４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、３．３’　、　５．５’−テ
トラメチル−４４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
、３．３’　５．５’−テトラクロロー４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、３．３’　、　５．５’
−テトラブロモ−４，４′−ジヒドキシジフェニルスル
ホン等のジヒドロキシジフェニルスルホン類、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（
３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビスＵ、５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド等のヒドロキシフェニルスルフィド類、上記
以外の骨格を有するジフェノール類として、９−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３−（４−１ヒ
ドロキシフエニル）−１，１，３−）リフチル−５−イ
ンダノールフェノールフタレイン、１，４−ナフタレン
ジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフ
タレンジオール、２．７−ナフタレンジオールおよび１
，２−ビス（４−ヒドロキシベンゾイロキシ）エタンな
どを例示することができる。

本発明においてはこれらの芳香族ジフェノール類に一部
脂肪族ジオールを混合して用いることも可能である。使
用可能な脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール
、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブ
タン−１，３−ジオール、２．２−ジメチルプロパン−
１，３−ジオール、２．２−ジメチルプロパン−１，３
−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、テトラメ
チレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツールなどを例示することができる。

これらの脂肪族ジオールを混合して使用する場合、芳香
族フェノールを７０モルパーセント以上含有することに
より本発明の特徴であるガラス転移温度の上昇を十分に
発揮することができる。

上記一般式（１）で表わされるポリエステルの分子量は
上記一般式（ＩＩ）で表わされるジカルボン酸シバライ
ドと上記一般式（ＩＩＩ）で表わされるビフェノール化
合物の仕込量によって制限される。

好ましい分子量は、繊維、フィルム、三次元形成品の形
成能および得られる繊維、フィルム、三次元形成品の物
性の点で、固有粘度に換算して、０゜１〜２．０ｄｌ／
ｇの範囲であり、０．２〜１．５ｄ／ｇの範囲が特に好
ましい。

この方法に使用しう、る有機溶媒としては、ヘキサン、
ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶
媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニト
ロベンゼン、ベンゾニトリルのような芳香族系溶媒及び
クロロホルム、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタ
ン、１．１．２．２−テトラクロロエタンのようなハロ
ゲン系溶媒などの有機溶媒を例示することができる。

このような有機溶媒と共に四級アンモニウム塩や四級ホ
スホニウム塩を共存させると効果的である。こうような
塩類としては、テトラブチルアンモニウムクロリド、テ
トラヘキシルアンモニウムクロリド、ベンシルトエチル
アンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウム
クロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド、テトラ
ヘキシルアンモニウムプロミド、ベンジルトリエチルア
ンモニウムプロミド、セチルトリメチルアンモニウムプ
ロミド、テトラブチルホスホニウムクロリド、テトラヘ
キシルホスホニウムクロリド、ベンジルトリエチルホス
ホニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムプロミド
、テトラブチルホスホニウムプロミド、テトラヘキシル
ホスホニウムプロミド、及びベンジルトリエチルホスホ
ニウムプロミドなどの塩類を例示することができる。

また、前記一般式（Ｉ）で表わされるポリエステルは、
前記の方法における、水と混合しない有機溶媒−アルカ
リ水溶液に代えて、前記有機溶媒を単独で使用し、ピリ
ジン、トリエチルアミン等の酸受容剤を共存させること
によっても製造することができる。

このようにして製造された上記一般式（１）で表わされ
るポリエステルは、２２０’Ｃ以上の高いガラス転移温
度を有する。

また、その成形方法としては、押出形成、射出成形、圧
縮形成、プロー形成などの通常の溶融形成に供すること
ができ、繊維、フィルム、三次元形成品、容器、ホース
などに加工することが可能である。

また、上記一般式（Ｉ）で表わされるポリエステルは、
クロロホルム、ベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クレゾール、Ｏ−ク
ロロフェノール及びテトラヒドロフランなどの溶媒のす
べてまたは一部に可溶となる。

したがって適当な溶媒を用いて溶液状態にした後、ガラ
ス板などの基板にコートして使用することも可能である
。また本発明の含フッ素ポリエステルは、撥水性塗料用
の樹脂成分としても有用である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明により本発明の詳細な説明す
る。

実施例１ ５、　１ｍｌのＬＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．８４ｇ　
（２，５ｍｍｏｌ　）の２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）へキサフルオロプロパンと、１５■のベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロリドを溶解した。これに
、５．Ｏｍｌのクロロホルムに溶解した１、０７ｇ　（
２，５ｍｍｏｌ　）の２．２−ビス（クロロカルボニル
フェニル）へキサフルオロプロパンを一度に加え、１０
℃で３０分撹拌した。反応溶液を、塩酸を少量加えた３
００ｍ１の沸騰水中へ投入し、白色フレーク状のポリマ
ーを得た。

収率　　　　９６％ 固有粘度　　０．　７４ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄＬの
濃度で測定） 赤外吸収スペクトル（ＫＢ　ｒ）　ｃｍ−”　：１７５
０　（Ｃ＝Ｏ） １２５０　（Ｃ−Ｆ） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度＝２４５℃ 生成ポリマーをトルエンに溶解し、溶液をガラス板に広
げた。これを８０℃で６時間加熱してトルエンを蒸発さ
せた後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の
水の接触角を測定した。

水の接触角：９５゜ 実施例２ ８ｒｎｌのクロロホルムに０．８４ｇ　（２，５ｍｍ。

１）の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサ
フルオロプロパンと、０．６１ｇのトリエチルアミンを
溶解し、これに１．０７ｇの２．２−ビス（４クロロカ
ルボニルフエニル）へキサフルオロプロパンを加え、５
℃で３０分撹拌した。反応溶液を３００ｍ１のメタノー
ル中へ投入し、白色フレーク状のポリマーを得た。

収率　　　　９５％ 固有粘度　　０．　３３ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で測定） 実施例３ ５．１ｍｌのＩＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．５７ｇ　（
２，５ｍｍｏｌ　）の２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンと、１５■のベンジルトリエチルアン
モニウムクロリドを溶解した。これに、５゜Ｏｍｌのク
ロロホルムに溶解した１、　　０７ｇ　（２゜５ｍｍｏ
ｌ）の２．２−ビス（クロロカルボニルフェニル）へキ
サフルオロプロパンを一度に加え、１０℃で３０分撹拌
した。反応溶液を、塩酸を少量加えた３００ｍ１の沸騰
水中へ投入し、白色フレーク状のポリマーを得た。

収率　　　　９９％ 固有粘度　　０．　７４ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄｉの
濃度で測定） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度：２３５℃ 生成ポリマーをトルエンに溶解し、溶液をガラス板に広
げた。これを８０℃で６時間加熱してトルエンを蒸発さ
せた後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の
水の接触角を測定した。

水の接触角二９１゜ 実施例４ ５、　１ｍｌのＬＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．６３ｇ　
（２，５ｍｍｏｌ　）のビス（４−ヒドロキシフェニル
）スルホンと、１５■のベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロリドを溶解した。これに、５、Ｏｍｌのクロロホ
ルムに溶解した１、０７ｇ　（２，５ｍｍｏｌ　）の２
．２−ビス（クロロカルボニルフェニル）へキサフルオ
ロプロパンを一度に加え、１０°Ｃで３０分撹拌した。

反応溶液を、塩酸を少量加えた３００ｍ１の沸騰水中へ
投入し、白色フレーク状のポリマーを得た。

収率　　　　９３％ 固有粘度　　ｏ、３９ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄｉの
濃度で測定） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度：２６０°Ｃ 生成ポリマーを１．２−ジクロロエタンに溶解し、溶液
をガラス板に広げた。これを８０℃で６時間加熱して１
，２−ジクロロエタンを蒸発させた後、２日間真空乾燥
した。得られたガラス板表面の水の接触角を測定した。

水の接触角：９０゜ 実施例５ ５、　１ｍｌのＬＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．７３ｇ　
（２，５ｍｍｏｌ）の１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−フェニルエタンと、１５１１１ｇのベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリドを溶解した。これ
に、５．０ｍｌのクロロホルムに溶解した１、０７ｇ　
（２，５ｍｍｏｌ）の２．２−ビス（クロロカルボニル
フェニル）へキサフルオロプロパンを一度に加え、１０
℃で３０分間撹拌した。反応溶液を、塩酸を少量加えた
３００ｍ１の沸騰水へ投入し、白色フレーク状のポリマ
ーを得た。

収率　　　　９４％ 固有粘度　　０．４０ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄ１の
濃度で測定） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度。

２７０’Ｃ 生成ポリマーをトルエンに溶解し、溶液をガラス板に広
げた。これを８０°Ｃで６時間加熱してトルエンを蒸発
させた後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面
の水の接触角を測定した。

水の接触角：９７゜ 実施例６ ５．１ｍｌのＬＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．８４ｇ　（
２，５ｍｍｏｌ）の２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパンと、１５ｍｇのベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドを溶解した。

これに、５．０ｍ１のクロロホルムに溶解した１゜２３
　ｇ　（２，５＋ｍ＋＋ｏ＋ｌ）の２．２−ビス（４−
りｏロカルボニルフェニル）　−１，１１，４，４，５
，５−オクタフルオロペンタンを一度に加え、１０℃で
３０分間撹拌した。反応溶液を、塩酸を加えた３００ｍ
１の沸騰水中へ投入し、白色フレーク状のポリマーを得
た。

収率　　　　９５％ 固有開度　　０．　５０＋Ｉｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５°Ｃ，０，５ｇ／ｄ１
の濃度で測定） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度：２３０’Ｃ 生成ポリマーをトルエンに溶解し、溶液をガラス板に広
げた。これを８０℃で６時間加熱してトルエンを蒸発さ
せた後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の
水の接触角を測定した。

水の接触角：１００’ 実施例７ ５．１ｍｌのＬＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．８４ｇ　（
２，５ｍｍｏｌ）　の２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパンと１５ｍｇのベンジル
トリエチルアンモニウムクロリドを溶解した。

これに５．０ｍｌのクロロホルムに溶解した↓、０９ｇ
　（２，５ｍｍｏｌ）の１．１−ビス（４−クロロカル
ボニルフェニル）−１−フェニル−２２２−トリフルオ
ロエタンを一度に加え、１０’Ｃで３０分間撹拌した。

反応溶液を塩酸を少量加えた３００ｍ１の沸騰水中へ投
入し、白色フレーク状のポリマーを得た。

収率　　　　９３％ 固有粘度　　０．　４６ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５°Ｃ，０，５ｇ／ｄｉ
の濃度で測定） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度：２６５°Ｃ 生成ポリマーをトルエンに溶解し、溶液をガラス板上に
広げた。これを８０°Ｃで６時間加熱してトルエンを蒸
発された後、２日間真空乾燥した。

得られたガラス板表面の水接触角を測定した。

水の接触角：９８゜ 比較例１ ５．１ｍｌのＬＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．８４ｇ　（
２，５ｍｍｏｌ）の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）へキサフルオロプロパンと、１５■のベンジルト
リエチルアンモニウムクロリドを溶解した。

これに、５．０ｍｌのクロロホルムに溶解した０゜６９
ｇ　（２，５ｍｍｏｌ　）のテトラフルオロイソフタル
酸クロリドを一度に加え、１０℃で３０分撹拌した。反
応溶液を、塩酸を少量加えた３００ｍ１の沸騰水中へ投
入し、白色フレーク状のポリマーを得た。

収率　　　　９８％ 固有粘度　　０．３５ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄＬの
濃度で測定） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度：１４０°Ｃ 生成ポリマーをトルエンに溶解し、溶液をガラス板に広
げた。これを８０℃で６時間加熱してトルエンを蒸発さ
せた後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の
水の接触角を測定した。

水の接触角＝８５゜ 比較例２ ５、　１ｍｌのＬＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．５７ｇ　
（２，５ｍｍｏｌ　）の２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンと、１５■のベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリドを溶解した。これに、５゜０ｍｌの
クロロホルムに溶解した０、６９ｇ　（２゜５ｍｍｏｌ
）のテトラフルオロイソフタル酸クロリドを一度に加え
、１０℃で３０分撹拌した。反応溶液を、塩酸を少量加
えた３００ｍ１の沸騰水中へ投入し、白色フレーク状の
ポリマーを得た。

収率　　　　９３％ 固有粘度　　０．　７９ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄＬの
濃度で測定） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度＝１４５℃ 生成ポリマーをトルエンに溶解し、溶液をガラス板に広
げた。これを８０℃で６時間加熱してトルエンを蒸発さ
せた後、２日間真空乾燥した。得られたガラス板表面の
水の接触角を測定した。

水の接触角二８３゜ 比較例３ ５．１ｍｌのＬＭ−ＮａＯＨ水溶液に、０．６３ｇ　（
２，５ｍｍｏｌ　）のビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンと、１５■のベンジルトリエチルアンモニウム
クロリドを溶解した。これに、５．０ｍｌのクロロホル
ムに溶解した０、　　６９ｇ　（２，５ｍｍｏｌ　）の
テトラフルオロイソフタル酸クロリドを一度に加え、１
０°Ｃで３０分撹拌した。反応溶液を、塩酸を少量加え
た３００ｍ１の沸騰水中へ投入し、白色フレーク状のポ
リマーを得た。

収率　　　　９５％ 固有粘度　　０．　２１ｄｌ／ｇ （Ｎ−メチルピロリドン中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの
濃度で測定） 示差走査熱量分析によるガラス転移温度−１６０℃ 生成ポリマーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、溶液を
ガラス板に広げた。これを１５０℃で６時間加熱してＮ
−メチルピロリドンを蒸発させた後、２日間真空乾燥し
た。得られたガラス板表面の水の接触角を測定した。

水の接触角ニア９゜ ［発明の効果コ 本発明によりすぐれた撥水性、撥油性を有すると共に、
高いガラス転移温度を具備した含フッ素全芳香族ポリエ
ステルを提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される構造単位を繰り返してな
   ることを特徴とする含フッ素ポリエステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は、少なくとも１つのフッ素原
   子により置換された、炭素数１〜２０のアルキル基また
   は芳香族基を示す。Ｒは二価の芳香族基を示す。）