JPH07109905B2 - Ｂｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役性光伝導物質及びその製造法並びにこれを用いた超伝導オプトエレクトロニクス装置 - Google Patents

Ｂｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役性光伝導物質及びその製造法並びにこれを用いた超伝導オプトエレクトロニクス装置

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JPH07109905B2 JP3199922A JP19992291A JPH07109905B2 JP H07109905 B2 JPH07109905 B2 JP H07109905B2 JP 3199922 A JP3199922 A JP 3199922A JP 19992291 A JP19992291 A JP 19992291A JP H07109905 B2 JPH07109905 B2 JP H07109905B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＢｉ−ＳｒＣａ（Ｌａ
Ｙ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体の臨界温度以下の温度
において光照射に対して光伝導性を有するＢｉ−ＳｒＣ
ａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役性光伝導物
質及びその製造法並びにこれを用いた超伝導オプトエレ
クトロニクス装置及びその製造法に関する。ここで、Ｂ
ｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役
性光伝導物質とは、Ｂｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−
Ｏ系酸化物超伝導物質の超伝導状態への転移にほぼ対応
して光伝導性となる物質、換言すれば、超伝導物質の温
度依存性と共役な関係の光伝導性を有する物質を意味す
るものとする。
【０００２】本発明は超伝導性物質の臨界的組成範囲外
の物質の光学的性質、特に高速パルス光伝導の実験を行
い超伝導性と平行した、常識的に予期し難い超伝導共役
性光伝導現象を呈する光伝導物質を発見したことに基づ
くものである。
【０００３】本発明の製造法において、組成比ｘ，ｙ，
ｚを制御し、その後の熱処理により、たとえばｙ＝２と
なるように組成範囲を選択して0.4 ≦ｘ≦１のうちｘ＝
１に近いか、超急冷したものは超伝導性と共役な温度依
存性を有する光伝導性物質が得られ、産業上の利用分野
としては“超伝導オプトエレクトロニクス”への応用が
期待し得るものである。
【０００４】
【従来の技術】従来の超伝導体で直接光伝導性を有する
物質の発表は本発明者により発表され既に特許出願中の
Ｙ3-x Ｂａx −Ｃｕy −Ｏz 系超伝導性光伝導物質（特
願昭63−22691 号）、Ｌａ2 −Ｃｕ1 −Ｏz 系超伝導性
光伝導物質（特願昭63−22692号）Ｂａ−Ｐｂ−Ｂｉ−
Ｏ系酸化物超伝導性光伝導物質及びその製造法（特願昭
63−201653号）、ＣａＳｒＢｉＣｕＯ系超伝導性光伝導
物質及びその製法（特願昭63−201654号）以外は皆無で
ある。
【０００５】これまでの超伝導材料は主として金属やそ
れらの合金を用いてきた。また最近の酸化物高温超伝導
体（例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体）でも
その臨界温度を上げる目的で多量の添加元素（Ｂａ，Ｓ
ｒ）などが用いられている。従って、それらの可視域近
傍での光学的性質の測定は、これらの金属的性質を反映
して主として光反射又は散乱の実験に限られて来た。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このことが示すように
超伝導体において、光は反射又は散乱するだけで入り込
まず、したがって超伝導と光物性は国内外の学会や国際
会議でも反射や散乱をのぞいて殆んど無縁の分野と考え
られていた。
【０００７】この理由は超伝導性と、光吸収性並びに光
伝導性等とは相反する物性であると考えられており、Ｂ
ＣＳ理論のギャップエネルギー以上の波数の光を照射す
ることにより超伝導体の安定性が破壊されるものと考え
られていたことによる。しかしながら、これらの相関は
既にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系などで示されたとおり明確に
存在する。そこで、互いに深い相関をもつ同一材料系の
超伝導性材料と光伝導性材料が製造できれば、たとえば
超伝導フォトトランジスタなどの機器やまた、現在追求
されているジョセフソン素子を基礎にした“超伝導コン
ピュータ”とオプトエレクトロニクスで提案されている
“光コンピュータ”の特性を併せもつような装置、すな
わち“超伝導光コンピュータ”等の作製が可能となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によるＢｉ−Ｓｒ
Ｃａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役性光伝導
物質は、一般式で Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz 0.4 ≦ｘ≦１；、ｙ＝２、ｚ＝９〜10.5の組成より成
り、Ｂｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系超伝導材料
の臨界温度以下の温度において、暗状態で絶縁体又は半
導体であり、光照射により光伝導性となることを特徴と
する。
【０００９】本発明によるＢｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−
Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役性光伝導物質の製造方法
は、一般式 Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz ここで、0.4 ≦ｘ≦１；ｙ＝２、ｚ＝９〜10.5 の組成の出発物質をその固相反応の生ずる温度800 〜84
0 ℃に８〜15時間１次焼結した後、８〜15時間かけて徐
冷し、加圧成形後900 〜940 ℃で８〜15時間２次焼結
し、８〜15時間で冷却した後、100 〜150 ℃／Ｈの冷却
速度で徐冷し、Ｂｉ−Ｓｒ2 Ｃａ（Ｌａ2 Ｙ）−Ｃｕ−
Ｏ系超伝導材料の臨界温度以下の温度において、暗状態
で絶縁体又は半導体であり、光照射により光伝導性とな
る物質を得ることを特徴とする。
【００１０】本発明の物質を一般式に示す組成に限定し
た理由は、この組成範囲のものを固相反応の生ずる温度
約820 ℃に10時間加熱し、10時間かけて徐冷し、加圧成
形後920 ℃で10時間２次焼結し、100 〜150 ℃／Ｈで徐
冷すると、実施例で示すとおり、絶縁性物質の領域でも
超伝導性と共役な温度依存性と特定の励起波長光依存性
をもつ超伝導共役性光伝導物質が得られるからであり、
これらの現象を系統的に明らかにして本発明が完成され
たものである。
【００１１】従来知られているＢａ−Ｐｂ−Ｂｉ−Ｏ
系，Ｌａ−Ｃｕ−Ｏ系，Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系及びＢｉ
−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系のような酸化物系化合物の大
部分は基底状態(ground state)即ち低温で特に光を照射
しない暗場所（暗状態）では通常絶縁体又は半導体であ
る。したがって適当な大きさの運動量とそれに応じた適
当なエネルギーを、これらの物質の基底状態に与えるこ
とにより、素励起(elementary excitation) をつくり出
すことができる。通常超伝導体に対しては、エネルギー
ギャップを超えた素励起はＢＣＳ理論における超伝導の
基底状態を破壊するとされている。しかしながら、絶縁
性の半導体では熱的に非平衡状態においても上述の基底
状態にバイポーラロン及び励起子のような素励起のコヒ
ーレント状態をつくり出せる可能性がある。これらの研
究は高臨界温度（Ｔｃ）の超伝導体の研究と並行して行
われているが、それらの研究の傾向とは異なり、本発明
では新しい視点から、つまり素励起概念の見地より基礎
物理及び応用物理の分野でむしろ完全な超伝導体とはな
らない組成のもので、超伝導性の発生する臨界温度で特
定の光波長域（λ）の光励起により光伝導を発生する超
伝導と平行して出現する共役な光伝導物質を知見し、本
発明が完成されたものである。
【００１２】本発明において、酸化物超伝導共役性光伝
導物質の組成を一般式 Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz 0.4 ≦ｘ≦１，ｙ＝２，ｚ＝９〜10.5の如く限定した理
由は、ｘ＝０〜0.3 は超伝導体となる条件であるので、
ｘ＝０〜0.3 を除外して超伝導体に近接した組成で超伝
導体とはならない範囲で超伝導性と共役な光伝導性をも
った物質の領域を調べたもので、同一材料系の超伝導物
質の臨界温度以下の温度において暗状態で絶縁体又は半
導体であるが、光照射により超伝導性と共役な温度依存
性をもった光伝導性が現れる事実を発見したものであ
る。
【００１３】本発明の端緒は、Ｂｉ2 Ｏ3 が特定の振動
数の可視光に対し光伝導性を有する事実を基として、Ｂ
ｉ2 Ｏ3 を基準物質として、これにどのような添加元素
を加えたならば超伝導に共役な光伝導性を備えた物質が
得られるかを検討し、Ｂｉ2 Ｏ3 にＣａ，Ｓｒ及びＣｕ
等を加えた系について調べたもので、この結果上述の一
般式の如き組成が超伝導体に近接した組成であるが暗状
態で絶縁体又は半導体であって特定波長（λ）の光励起
により超伝導体の臨界温度以下の温度（Ｔ）において超
伝導体と共役な光伝導Ｑ（λ，Ｔ）をもった光伝導物質
を知見したものである。
【００１４】上述の一般式で0.4 ≦ｘ≦１，ｙ＝２，ｚ
＝９〜10.5の範囲が本発明の超伝導共役性光伝導物質の
組成条件である。ここで、ｘ＝１のときは Ｂｉ2 −（Ｌａ2 Ｙ1 ）1 −Ｃｕ2 −Ｏz となるが、この組成のものも本発明の条件に適合するも
のである。
【００１５】次に、本発明の製造法の各条件の限定理由
について説明すると、一般式記載の配合とした出発物質
の固相反応を生ずる温度800 〜840 ℃に８〜15時間加熱
し、８〜15時間かけて徐冷する第１次焼結工程と、加圧
成形して900 〜940 ℃にて８〜15時間加熱し、100 〜15
0 ℃／Ｈで徐冷する２次焼結工程は固相反応を完全に
し、均一な固相を得るために必要な工程である。上記よ
りも高い温度1000℃以上で加熱することは溶解してしま
い好ましくない。また、900 ℃以下の加熱では固相反応
を完全にする目的が達せられないので好ましくない。
【００１６】
【実施例】このような物質の一例をあげると、Ｂｉ2 −
（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz
（但し、0.4 ≦ｘ≦１，ｙ＝２，ｚ＝９〜10.5）であ
り、この相図、特にｘによる変化、すなわち、組成の影
響を解明すべく、本研究を行った。ここで、本発明者は
上記の物質の超伝導相のみらなず、半導体相又は絶縁体
相についても解明すべく研究を行った。Ｂｉ2 −（Ｓｒ
2 Ｃａ1 ）1-x（Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz の多数
の試料をＣａＣＯ3 ，ＳｒＣＯ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 及びＣｕ
Ｏ，Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 の粉末より製造した。出発物
質の組成ｘ，ｙについては詳細に検討したが、ここでは
特にｙ＝２とし組成によりｘを制御するとともに、２次
焼結後の温度、処理冷却方法の緩急により酸素含量ｚを
一応制御できることも明らかとなった。試料番号Ｓ235
（ｘ＝１）はＢｉ2 Ｏ3 1.314ｇ、ＣｕＯ 0.449 ｇ、
Ｌａ2 Ｏ3 0.918ｇ、Ｙ2 Ｏ3 0.318ｇを混合し、Ｂｉ
2 Ｌａ2 Ｙ1 Ｃｕ2 ＯZ の式となるように焼成した。試
料Ｓ231 （ｘ＝0.4 ）はＢｉ2 Ｏ3 1.347ｇ、ＳｒＣＯ
3 0.512ｇ、ＣａＣＯ30.173 ｇ、ＣｕＯ 0.460 ｇを
混合し、Ｂｉ2 （Ｓｒ2 Ｃａ1 ）0.6 （Ｌａ2Ｙ1 ）
0.4 Ｃｕ2 ＯZ となるよう焼成したもので、ｚは酸素の
量を示し、焼成温度、焼成方法によりｚがｚ＝９〜10.5
に変化し、これに伴い得られた製品の物性が異なる。
本発明においては、原料の配合組成比にしたがって調合
し、よく撹拌し、粉砕した後820 ℃にて10時間１次焼成
して固相反応を行わせ、10時間かけて徐冷後、その生成
物を用いてペレットを加圧成形で作製する。さらにこれ
らを920 ℃で10時間かけて２次焼結を行い、ともに100
〜200 ℃／Ｈの速度で室温まで徐冷する。このようにす
ると、前者は80Ｋ級の超伝導共役光伝導相が現れるのに
対し、後者には80，110 Ｋ級の超伝導相が現われる。そ
の他の組成に対する同様な試料作製の具体例は表１の通
りである。またそれらの結晶構造に対する知見はＸ線解
析で図１に示されている通りである。
【００１７】
【表１】
【００１８】実験方法 Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕ
y −Ｏz 系の相図は７元素系であるため少し詳細に追求
し始めると、未だ完全とはいい難く、なお究明段階にあ
る。特に大切なのはｘ，ｙの組成比の組と酸素欠陥に対
応するｚの制御である。多くの科学者たちの大変な努力
にもかかわらず、完成には恐らくなお、しばらくの時間
を必要としよう。ここでは我々は超伝導相のみならず半
導体相、絶縁体相にも関心を払って来た。Ｂｉ−（Ｓｒ
Ｃａ）（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系の多くの試料をＢｉ2 Ｏ
3 ，ＳｒＣＯ3 ，ＣａＣＯ3 ，ＣｕＯ，Ｌａ2 Ｏ3 ，Ｙ
2 Ｏ3 の粉末から作製した。仕込みの材料の組成、徐冷
や急冷の過程などについて詳細に研究を行なっており、
多少とも制御可能である。
【００１９】Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ
1 ）x −Ｃｕy −Ｏz 系の試料はｘ，ｙ，ｚのある値の
部分では極めて絶縁性が高いか、少くとも低温では半導
体的であるので、我々の実験での抵抗率測定並びに伝導
度測定に際しては２つの型の技術を採用した。まず第一
に絶縁性の試料（ρ≧108 Ω・cm）で絶対温度4.2 Ｋで
の試料番号Ｓ235 のようなものに対してはブロッキング
電極を配した高速パルス技術〔図２（Ａ）参照〕が、注
意すべきいくつかの測定上の困難な問題点を克服するこ
とがわかった。なお、横モードの電極配置も場合に応じ
て採用した〔図２（Ｂ）参照〕。測定に際し、たとえば
電場パルスＥは、Ｅ≒５ kＶ／cmまでの一定値で10ｍｓ
ｅｃ持続させ、これを13Ｈｚのくり返し周波数で行な
う。励起光パルスは３ｎｓｅｃの幅で電場パルスの印加
時間内の適切な時刻に同期させておく〔図２（Ｃ）参
照〕。つぎに試料番号Ｓ231 のように適度に伝導性のあ
る試料（ρ≦10-2〜101 Ω・cm）に対しては、抵抗測定
は、励起光のない暗所（例えばクライオスタット用の試
料ホールダー）で普通の４端子法を採用してった。
【００２０】静帯磁率または磁化の大きさＭ（Ｔ，Ｈ）
は、９ＧＨｚ帯でのマイクロ波ＳＱＵＩＤを用いて、Ｈ
≒500 Ｏｅまでの弱い磁場で行うことが出来る。この測
定系の特色は別に記したとおりである〔図３（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）参照〕。試料は、光伝導測定に際して
は、パルス発振色素レーザーを用いて420 〜740ｎｍの
波長域の光で光励起し、分光スぺクトル応答測定は注意
を払い綿密に行った。励起された光キャリァーの数は10
6 〜108 の桁で吸収係数が大きい場合には表面付近の10
-3〜10-4 cm のうすい層内にある。すべての光伝導信号
はボックスカー積分器を用いて同期モードで検出した。
【００２１】実験結果 試料番号Ｓ182 のようなＢｉ2 （Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1 Ｃｕ
2 −Ｏz （ｘ＝０）の試料は黒く見え、室温での抵抗は
普通ρ≦10-1Ω・cmの桁である。一方試料番号Ｓ235
（ｘ＝１）は灰色に見え、その比抵抗は室温で既にρ≧
108 Ω・cmである。我々が観測した所によれば、試料番
号Ｓ235 （ｘ＝１，絶縁体性）に対しては、くり返しパ
ルス技術を適用すると絶対温度80〜110 Ｋ又は40〜60Ｋ
以下で、恐らく起因は異なるものの、どちらにも光伝導
性を示す信号が確実に出現することが認められた。
【００２２】最初に述べておくが、光伝導性Ｑ（λ，
Ｔ，Ｅ）の電場Ｅに対する依存性は、Ｔ≒4.2 ＫでＥ≒
４ kＶ／cmまで殆んど直線的である。図４（Ａ）は基準
物質Ｂｉ2 Ｏ3 の番号Ｂ03，図４（Ｂ）はｘ＝１での、
すなわちＢｉ2 −Ｌａ2 Ｙ1−Ｃｕ2 −Ｏz 試料番号Ｓ2
35 （ｘ＝１）のλ≒420 〜670 ｎｍの波長領域でのパ
ルス光伝導応答Ｑ（λ，Ｔ）の典型的スぺクトルであ
る。ちなみに図４（Ａ）は我々が観測しているＢｉ2 Ｏ
3 の光吸収に対応する光伝導特性の知見は恐らくは世界
でも最初のデータでこの分野では新しいもので、基準と
なるべきものである。
【００２３】次に、波長領域λ≒420 〜680 ｎｍでのＱ
（λ，Ｔ）の温度依存性を図５（Ａ）に示すように基準
物質Ｂｉ2 Ｏ3 番号＃Ｂ03の光応答特性と、図５（Ｂ）
Ｂｉ2 Ｏ3 ：Ｍ2+番号＃Ｓ213 及び図５（Ｃ）半導体試
料番号＃Ｓ195 の光応答特性についてしらべた。ここで
驚くべきことには、試料番号Ｂ03，Ｓ213 と試料番号Ｓ
195 ，Ｓ235 （ｘ＝１）ではお互いの光伝導性Ｑ（λ，
Ｔ）の一般的な特性の間には顕著な類似性が確実に存在
することが認められた。誰でも明確に認めざるを得ない
ように、絶縁体もしくは半導体である試料でも、恰かも
超伝導性が潜在しているかのように温度の低下とともに
“光伝導応答Ｑ（λ，Ｔ）”が絶対温度80〜110 Ｋ以下
及び40〜60Ｋ以下で出現し、単調に増加した後、場合に
よって、絶対温度10Ｋ以下でさらに増加する。
【００２４】最後に、超伝導性Ｂｉ2 （Ｓｒ2 Ｃａ1 ）
1 Ｃｕ2 −Ｏz 試料番号Ｓ182 の暗抵抗率ρ（Ｔ）が図
５（Ｄ）に温度の関数として示されている。誰しも直ち
に気がつくことであるが、試料番号Ｓ182 はＴ＝80〜11
0 Ｋ以下及びＴ＝65〜85Ｋ以下で超伝導になり、図５
（Ｃ）に示すような光伝導応答Ｑ（λ，Ｔ）はこれに驚
く程よく対応している。
【００２５】以上図４，図５ではＢｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ
1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕ2−Ｏz 系でもその両
端にあたるｘ＝０及びｘ＝１のみを状況を明確にするた
めに例示した。一般に０＜ｘ＜１では状況はやや複雑で
ある。試料Ｓ182 （ｘ＝０）Ｂｉ2 Ｓｒ2 ＣａＣｕ2 Ｏ
はよく知られた超伝導体である。そこで表１に示した順
にしたがってｘ＝０→１と組成を変化させて行くと、図
１に示すように結晶構造も変化するが、それはＳ235
（ｘ＝１）でむしろより簡単になる。他方、これらの系
列における暗抵抗ρの温度依存性ρ（Ｔ）は図６のよう
に変化する。ｘ＝０→0.3 と組成を変化させて行くとρ
（Ｔ）の絶対値が大きくなるのと同時に超伝導臨界温度
ＴSCが下降し、0.3 ＜ｘ＜0.4 で半導体的様相に転換す
る。ｘをさらに増加させるとρ（Ｔ）の値はますます大
きくなり、絶縁体となりついには暗抵抗を普通の４端子
法で測定することは極めて困難になってしまう。これは
接触電極の非オーム性や、空間電荷の形成、低濃度担体
数による微小な信号雑音比などという高抵抗物質に特有
な状況に起因している。
【００２６】そこで、これの領域の試料の伝導度測定に
図２（Ａ），（Ｂ）で原理を説明したブロッキング電極
を配したくり返しパルス光伝導測定法を採用する。この
方法は、むしろ高抵抗物質に対して有効で、実際図７に
示すように0.9 ≦ｘ≦１の試料に対して励起波長λに対
して光伝導信号Ｑ（Ｔ，λ）が各々一定の温度Ｔpc以下
で観測されるようになる。
【００２７】ここで注意されるべきことは、ｘ＝０→１
とする超伝導領域のｘ＝０→0.3 ではＴSCが、ｘの増大
とともに一度減少し、超伝導絶縁体転移が起った後の光
伝導が現れる領域ｘ＝0.9 →1.0 ではＴpcが再び上昇す
ることである。これらの様子を、まとめてＢｉ2 −（Ｓ
ｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕ2 −Ｏz 系に
対する相図に準ずるようにしたのが図８である。
【００２８】なお、図９はＢｉ2 −Ｓｒ2 Ｃａ1-x Ｙx
−Ｃｕ2 −Ｏz 系に対する同様な図で、この場合は格子
間隔がｘによって変わるだけで結晶構造が変化すること
はないことが知られているが、光伝導が現れるのはｘ＝
０のごく近傍に止まっている。
【００２９】いずれにしても、超伝導、光伝導領域とも
にそれぞれいくつかの臨界温度ＴSCと出現乃至は階段温
度ＴpSをもち、ｘの値により変化するが、両者の転移領
域を挟んで、互いにどれかとよく対応している。これら
の実験事実を簡単に解釈しようとするのは決して容易で
はない。励起光による試料の加熱効果は、注意深くしら
べ評価すると充分小さいことが判る。絶対温度300 Ｋで
はＢｉ2 −Ｌａ2 Ｙ1 −Ｃｕ2 −Ｏz の試料番号Ｓ195
，235（ｘ＝１）は半導体もしくはむしろ絶縁体的であ
る。しかし、このブロッキング電極の配置で観測された
“光伝導性”と超伝導性試料番号Ｓ182 での“超伝導
性”とは互いに深い相関をもつものである。これは恐ら
く、図４（Ａ），（Ｂ）及び図５（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）に示されているように、この試料内の絶
縁体的部分によるものの超伝導性であろう。しかし驚く
べきことは、図５（Ｃ）に示されているように半導体的
試料番号Ｓ195 においてすらも恰もそこに超伝導性が潜
在しているかの如き暗々裡に相関をもった“超伝導共役
性光伝導現象の出現”という事実の存在である。
【００３０】実験の考察 広く知られているこではあるがＢｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃ
ａ3 ）1-x（Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz 系で半導体
的から絶縁体的である試料は普通灰色の色彩をしてい
る。図４（Ａ），（Ｂ）に示した光伝導のスぺクトル応
答Ｑ（λ，Ｔ）は Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌ
ａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz 系の試料の内部に、かりに
原子的な意味での層状ではないとしてもなんらかの意味
でＢｉ2 Ｏ3 と類似する領域が存在していることを暗示
している。Ｂｉ2 Ｏ3 そのものによる光吸収並びに光伝
導性は、未だ実験的にも励起子理論によってもあまり詳
しく解明されてはいない。しかし、これは陽イオン殻と
隣接陰イオン殻内での電荷移動型でＦｒｅｎｋｅｌ型の
励起子の典型的な例であると考えられる。上述のＢｉ−
（ＳｒＣａ）（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系のＱ（λ，Ｔ）に
おける微細構造の位置は基準物質Ｂｉ2 Ｏ3 そのものの
基礎吸収端の構造とまったくよく一致している。我々が
恐らく励起子によるものであると考えるいくつかの際立
つた微細構造が認められた。たとえばＢｉ2 −Ｌａ2 Ｙ
1 −Ｃｕ2 −Ｏz の光伝導応答スぺクトルは基準物質Ｂ
ｉ2 Ｏ3 のスぺクトルと類似している。ここで、このス
ぺクトルの中でλ≒568 ｎｍ近傍にＢｉ2 Ｏ3 のある系
列の励起子のｎ＝２の状態に対応するものではないかと
考えられる構造が認められた。すなわち、Ｂｉ−（Ｓｒ
Ｃａ）（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系の物質の内部には無視す
ることの出来ない、少くとも有限の比率でＢｉ2 Ｏ3 に
類似する相が存在する。そして、そこではそれぞれの結
晶構造に若干の相異をもつものの、光によって励起され
た伝導電子と正孔が分離して確かに動きまわれる状態に
ある（図10（Ａ）参照）。
【００３１】標準的なタイプＢｉ2 Ｏ3 結晶内の伝導電
子と正孔は、結合定数αでむしろ“小さいポーラロン”
を形成していると考えられる。しかしどのような場合で
も、絶縁体的試料において、“光伝導性Ｑ（λ，Ｔ）の
出現”が、“超伝導性の出現”と明確に関係していて、
恰かも超伝導性が光伝導性の現象のうらに共役的に潜在
しているかのように見える。そこでポーラロンの効果に
ついて言えば、それがＬＯ（たて様式光学型）フォノン
との相互作用にもとづく“大きなポーラロン”であろう
と、或はヤーンテラー効果による“小さなポーラロン”
であろうと、または両者にもとずく中間結合の領域のも
のであろうと、とに角図４（Ａ），（Ｂ）、図５（Ａ）
〜（Ｄ）に示されているように“電子分極によるポーラ
ロン効果”と同様に少くとも潜在的には、ポーラロン効
果は大変重要である。それらポーラロン効果は多分、コ
ヒーレントに混成した形での素励起としての複合した効
果をもっていると思われる。ここで我々は電子分極によ
るポーラロンに特別の注意を払う必要があり、それは別
名“励起子ポーラロン”とも呼ばれているものである。
ここでの実験結果を考察すると、ポーラロンと励起子と
の間に密接な関係があることが認められた。
【００３２】これらのポーラロンや励起子は、図10
（Ａ）に示すように、どれも酸素Ｏの（２ｐ）とＢｉの
（６ｓ）の混成価電子状態から、後に（２ｐ）6 （６
ｓ）1 の配置で正孔（白丸印）を残して、ＬＯフォノン
とも相互作用をしながら主としてＢｉの（６ｐ）伝導帯
（場合によってはＣｕ（４ｓ，３ｄ）（図示せず）とも
混合し、）への光学的には帯間遷移によって（６ｐ）1
の伝導電子がつくり出されたものである。しかし、図10
（Ｂ）に示すように、Ｂｉ−（ＳｒＣａ）（ＬａＹ）−
Ｃｕ−Ｏ系のポーラロンは光学的励起でなくても、（Ｌ
ａ2 Ｙ1 ）の部分をＳｒ2 Ｃａ1 で置換することでもつ
くり出すことが出来る。ここで、図10（Ｂ）はｘ＝０で
超伝導体の場合を示し、これは既に知られている。な
お、最近では混合価電子状態はＯ（２ｐ）Ｂｉ（６
ｐ）、伝導帯はＢｉ（６ｄ）に起因するという説も提案
されている。
【００３３】Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）−Ｃｕ2 −Ｏz
である。Ｏ（２ｐ）とＢｉ（６ｓ）の混成帯内の正孔は
帯間光学遷移または帯間誘起状態を伴う元素添加のいず
れによっても多体系の基底状態からつくり出すことが出
来るが、ここでは電子間の相関効果はいずれにしてもき
わめて大切である。我々はＢｉ3+とＢｉ4+，Ｃｕ2+とＣ
ｕ3+の間の動的な価電子揺動もさることながら、Ｃｕ1+
とＣｕ2+、特にＢｉ3+とＢｉ5+の間の動的な価電子揺動
に最っとも注意を払わなければならない。それゆえ、高
臨界温度をもつ超伝導機構に対しては、その大小を問わ
ずポーラロンの集合、特に励起子と密接に関係した集合
の潜在的役割を考える理由は充分存在する。ここでのこ
れらの結びつけられたポーラロンと励起子の集合は、バ
イポーラロン、ポーラロン励起子の集合、および／また
は動的な電子−フォノン相互作用と同じく動的な電子相
関にもとづく“励起子媒介のバイポーラロン”であると
思われる。図４（Ｂ）に示すようにＢｉ−（ＳｒＣａ）
（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系での光伝導応答Ｑ（λ，Ｔ）は
図４（Ａ）に示すＢｉ2 Ｏ3 の光伝導スぺクトルに似た
420 〜 670ｎｍの領域での波長依存性があることが確か
められた。したがって、ここでの素励起の研究は厖大な
キャリァー密度の差にもかかわらず、超伝導基底状態の
性質を示していると考えられる。我々の知識の及ぶ限り
では、これらの実験結果より知られることは、Ｂｉ−
（ＳｒＣａ）（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系の酸化物が超伝導
性で、かつ、共役的な光伝導物質であることを実験的に
確かめたのは本発明が最初である。ここで、上述のポー
ラロンと励起子による機構は本発明の物質でも酸化物系
高温超伝導体でも相関して共通に存在していることが実
験的に明確に確かめられた。
【００３４】以上、我々は、本発明のＢｉ−（ＳｒＣ
ａ）（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系超伝導性光伝導物質の物性
の検討に際し、既知の超伝導体に予期された超伝導の開
始の絶対温度115 Ｋ〜105 Ｋ（高Ｔｃ層）と、85〜65Ｋ
（低Ｔｃ層）とで超伝導性の出現温度と本発明の超伝導
共役性光伝導物質における光応答の出現温度とがよく対
応するのを知見した。
【００３５】本発明のＢｉ−（ＳｒＣａ）（ＬａＹ）−
Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導性光伝導物質は上述のｘの選択
により（例えばｘ＝０では“超伝導性”、ｘ＝１に近い
所では“共役的光伝導性”となることに）深い相関のあ
ることを本発明者は最初に知見した。それゆえ、高温超
伝導においてポーラロンと励起子による動的機構、すな
わち、“励起子媒介のバイポーラロン”による動的機構
の存在を再確認した。
【００３６】つぎに第11図は本発明による超伝導オプト
エレクトニクス素子の一例の構成を示す線図的断面図で
ある。本例では、超伝導フォトトランジスタ（ＶG ≧
０）として利用する例について説明する。ＳｒＴｉＯ3
より成る基板１を用い、この基板１上に光伝導性ゲート
領域２を形成する。ゲート領域２は、幅 0.2μm 〜1.0m
mで厚さ１〜10μm の光伝導性Ｂｉ−（ＳｒＣａ）（Ｌ
ａＹ）ＣｕＯ系超伝導共役性光伝導物質層で構成する。
このＢａ−（ＳｒＣａ）（ＬａＹ）ＣｕＯ層はＢｉ−
（ＳｒＣａ）（ＬａＹ）ＣｕＯより成る超伝導材料の臨
界温度105 〜115Ｋ、65〜85Ｋ以下の温度で420 〜670
ｎｍの励起光波長域で特有な光伝導性をそなえている。
ゲート領域２の両側にソース領域３及びドレイン領域４
を形成する。これらソース領域３及びドレイン領域４
を、臨界温度105 〜115 （Ｋ），65〜85Ｋ以下で超伝導
性を示すＢａ（ＳｒＣａ）（ＬａＹ）ＣｕＯ系超伝導材
料層で構成する。さらに、ゲート領域２、ソース領域３
及びドレイン領域４上に光学的に透明で電気的絶縁性を
有する厚さ１μm のＳｉＯ2 層５を形成し、この上にネ
サガラス層６を形成する。ネサガラス上の電極とソース
領域３との間にバイアス源ＶG を接続すると共にソース
領域３とドレイン領域４との間にバイアス源ＶSD及び出
力抵抗Ｒを接続する。なお、Ｂａ−（ＳｒＣａ）（Ｌａ
Ｙ）ＣｕＯ系超伝導性光伝導物質の組成をｘ＝１→0.4
→０に連続的に変化させて光伝導性Ｂａ（ＳｒＣａ）
（ＬａＹ）ＣｕＯ系領域２から超伝導性Ｂａ（ＳｒＣ
ａ）（ＬａＹ）ＣｕＯ系領域３，４を構成することも可
能である。
【００３７】上述した構成の超伝導オプトエレクトロニ
クス素子をＢａ−（ＳｒＣａ）（ＬａＹ）ＣｕＯ材料層
の臨界温度105 〜 115（Ｋ），65〜85Ｋ以下の温度に冷
却し、励起波長域の光を照射すると、入射光量に応じた
キャリアがゲート領域２に生成される。生成されたキャ
リアはソースドレイン間バイアスＶSDによって加速され
電流となり出力抵抗Ｒに出力電圧が発生する。尚、光生
成キャリアは照射光量及びバイアス源ＶG に応じて生成
密度が定まるから、目的に応じてバイアス源ＶG を適切
に設定することができる。このように構成すれば、入射
光量に応じた出力特性を得ることができ、従って超伝導
光スイッチング素子を実現することができる。特にソー
ス領域及びドレイン領域を超伝導材料で構成しているの
で、動作時の発熱を伴なわない本質的な超伝導オプトエ
レクトロニクス素子を実現することができる。
【００３８】第12図は、第11図に示す超伝導オプトエレ
クトロニクス素子をアレイ状に集積化した例を示す線図
である。本発明による超伝導オプトエレクトロニクス素
子を１次元又は２次元アレイ状に高密度に集積化すれ
ば、素子間の適切な超伝導配線をも背景にしながら動作
時の発熱作用を最小に抑制した撮像素子を実現できると
共に、空間的に並列演算を行なう光コンピュータの信号
検出などの主要部分を実現することができる。また用い
る光源の波長選択による多重チャネル化の可能性も考え
られる。
【００３９】第13図は本発明による超伝導オプトエレク
トロニクス素子を用いて、空間並列光コンピュータにお
ける投影相関光学系での光演算を行なう例を示す線図で
ある（谷田貝豊彦：応用物理57(1988)1136参照）。アレ
イ状光源10から複数の光信号を並列して符号化像マスク
パターン11に向けて投射する。符号化像マスクパターン
11には演算処理内容に応じた符号化像情報がマスク状に
形成されており、符号化像マスクパターン11を通過した
複数の光ビームは相関像スクリーン12を経て複合マスク
光素子アレイ13の対応する各素子にそれぞれ並列に入射
する。各光素子にはマスクスクリーンによって変調され
た符号化信号が形成されるので、各光素子からの光電出
力信号から演算結果が求められる。光素子アレイ13の各
素子を本発明による超伝導オプトエレクトロニクス素子
で構成すれば、動作時の発熱を最小に抑制した状態で並
列光演算を行なうことができる。
【００４０】尚、上述した実施例では、３端子素子を例
にして説明したが、２端子素子として利用することもで
きる。すなわち、ＶG ＝０で生成されたキャリアは超伝
導性光伝導による超伝導近接効果を有しているから、こ
の超伝導オプトエレクトロニクス素子は光の照射に基く
超伝導ジョセフソン接合素子としても作用させられる。
この２端子素子は、“超伝導性光伝導性制御ジョセフソ
ン接合素子”として位置付けることができる。この場合
には、ゲート幅と入射光量とを適切に選択する必要があ
る。
【００４１】
【発明の効果】以上の結果、我々は次のように結論する
ことが出来る。絶対温度4.2 Ｋ〜300Ｋの温度領域で、
伝導度測定には直流四端子法とくり返しパルス光伝導測
定法を適用し、静帯磁率の測定にはマイクロ波ＳＱＵＩ
Ｄを用いることで始めて幅広く調べた結果、“光伝導
性”が“超伝導性（ゼロ抵抗、反磁性）”と互いに深い
相関があり共役であることを確認し、“超伝導共役性光
伝導物質”Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ
2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz 系、0.4 ≦ｘ≦１，ｙ＝２、
ｚ＝９〜10.5を発明しその製造方法をも発明した。その
他、またそれらを用いた超伝導オプトエレクトロニクス
素子及び装置を発明した。なおこの発明は我々が提案し
ている“高温超伝導”に対しての“ポーラロンと励起子
による動的機構”つまり“励起子媒介のバイポーラロ
ン”による機構という理論的考察と並行して展開された
もので、これらの新素材は、光で直接超伝導性を制御す
る“超伝導オプトエレクトロニクス”という新しい最先
端科学技術分野をひらくものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は超伝導共役性光伝導物質Ｂｉ2 −（Ｓｒ
2 Ｃａ1 ）1-x（Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕ2 −Ｏz 系の結
晶構造のｘによる変化を示す粉末Ｘ線回折の実験結果を
示す特性図である。
【図２】図２はブロッキング電極を配したくり返しパル
ス光伝導測定法の原理図である。
【図３】図３は静帯磁率測定用マイクロ波ＳＱＵＩＤ装
置の説明図である。
【図４】図４（Ａ）は基本物質Ｂｉ2 Ｏ3 の光伝導応答
Ｑ（λ，Ｔ）の波長依存性を示す特性図であり、図４
（Ｂ）は基本物質Ｂｉ2 Ｏ3 ；Ｍ2+の光伝導応答Ｑ
（λ，Ｔ）の波長依存性を示す特性図である。
【図５】図５は基本物質Ｂｉ2 Ｏ3 の温度と光伝導応答
Ｑ（λ，Ｔ）との関係、基本物質Ｂｉ2 Ｏ3 ；Ｍ2+の温
度と光伝導応答Ｑ（λ，Ｔ）との関係、光伝導性物質で
あるＢｉ2 （Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x Ｃｕ
2 Ｏz （ただしｘ＝１）の温度と光伝導応答との関係、
及び超伝導物質であるＢｉ2 （Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌ
ａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕ2 −Ｏz （但しｘ＝０）の温度と抵
抗の関係をそれぞれ示す特性図である。
【図６】図６はＢｉ2 （Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ
1 ）x −Ｃｕ2 −Ｏz 系のｘ＝０〜0.4 の領域における
暗抵抗の温度依存性ρ（Ｔ）の転移の様子を表わす特性
図である。
【図７】図７はＢｉ2 （Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ
1 ）x −Ｃｕ2 −Ｏz 系のｘ＝0.9 〜1.0 の領域におけ
る光伝導応答Ｑ（Ｔ，λ）の変化の様子を表わす特性図
である。
【図８】図８はＢｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2
Ｙ1 ）x −Ｃｕ2 −Ｏz 系での超伝導転移温度ＴSCと光
伝導出現または階段温度ＴPSをｘの関数として表わした
相図に準ずる特性図である。
【図９】図９はＢｉ2 −Ｓｒ2 −Ｃａ1-x Ｙx −Ｃｕ2
−Ｏz 系での超伝導転移温度ＴSCと光伝導出現または階
段温度ＴPSをｘの関数として表わした相図に準ずるもの
である。
【図１０】図10（Ａ）はＢｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x
（Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz系でｘ＝１の場合のエ
ネルギー（Ｅ）と状態密度Ｎ（Ｅ）との関係を示す特性
図である。図10（Ｂ）はＢｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x
（Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz系でｘ＝０の場合のエ
ネルギー（Ｅ）と状態密度Ｎ（Ｅ）との関係を示す特性
図である。
【図１１】図11は本発明による超伝導オプトエレクトロ
ニクス素子の一例の構成を示す線図的断面図である。
【図１２】図12は本発明による超伝導オプトエレクトロ
ニクス装置の一例の構成を示す線図である。
【図１３】図13は本発明による超伝導オプトエレクトロ
ニクス素子アレイを用いた空間並列演算装置の構成を示
す線図である。 １ 基板 ２ ゲート領域 ３ ソース領域 ４ ドレイン領域 ＶG ゲートバイアス源 ＶSD ソース−ドレイン間バイアス源
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ 13/00 ５６５ Ｄ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｃ

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz 0.4 ≦ｘ≦１、ｙ＝２、ｚ＝９〜10.5の組成より成り、
    Ｂｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系超伝導材料の臨
    界温度以下の温度において、暗状態で絶縁体又は半導体
    であり、光照射により光伝導性となることを特徴とする
    Ｂｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共
    役性光伝導物質。
  2. 【請求項２】 一般式で Ｂｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕy −Ｏz ここで、0.4 ≦ｘ≦１、ｙ＝２、ｚ＝９〜10.5 の組成の出発物質をその固相反応の生ずる温度800 〜84
    0 ℃に８〜15時間１次焼結した後、８〜15時間かけて徐
    冷し、加圧成形後900 〜940 ℃で８〜15時間２次焼結
    し、８〜15時間で冷却した後、100 〜150 ℃／Ｈの冷却
    速度で徐冷し、Ｂｉ−Ｓｒ2 Ｃａ（Ｌａ2 Ｙ）−Ｃｕ−
    Ｏ系超伝導材料の臨界温度以下の温度において、暗状態
    で絶縁体又は半導体であり、光照射により光伝導性とな
    る物質を得ることを特徴とするＢｉ−ＳｒＣａ（Ｌａ
    Ｙ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役性光伝導物質の製造
    法。
  3. 【請求項３】 臨界温度以下の温度条件下において超伝
    導状態となるソース及びドレーン用電極領域と、 これら電極領域の間に形成され、暗状態で絶縁体又は半
    導体であり、上記超伝導体の臨界温度以下の温度条件下
    において光伝導性となる受光ゲート領域と、 上記電極領域間に接続したバイアス源とを具え、 前記電極領域をＢｉ2 −（Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2
    Ｙ1 ）x −Ｃｕ2 −Ｏz 系材料（但し、０≦ｘ≦0.3 ，
    ｙ＝２，ｚ＝９〜10）よりなる超伝導材料で構成し、 前記受光ゲート領域を、前記超伝導材料の臨界温度以下
    の温度において光照射により光伝導性となるＢｉ2 −
    （Ｓｒ2 Ｃａ1 ）1-x （Ｌａ2 Ｙ1 ）x −Ｃｕ2−Ｏz
    系材料（但し、0.4 ≦ｘ≦１，ｙ＝２，ｚ＝９〜10.5）
    よりなる超伝導共役性光伝導材料で構成し、 前記受光ゲート領域に入射する光量に応じて前記電極間
    電流が制御されるように構成したことを特徴とする超伝
    導オプトエレクトロニクス素子。
JP3199922A 1991-07-16 1991-07-16 Ｂｉ−ＳｒＣａ（ＬａＹ）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導共役性光伝導物質及びその製造法並びにこれを用いた超伝導オプトエレクトロニクス装置 Expired - Lifetime JPH07109905B2 (ja)

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