JPH085713B2

JPH085713B2 - Ｙ―Ｂａ―Ｃｕ―Ｏ系酸化物光伝導性物質及びその製造方法

Info

Publication number: JPH085713B2
Application number: JP63022691A
Authority: JP
Inventors: 泰三真隅
Original assignee: 東京大学長
Priority date: 1988-02-04
Filing date: 1988-02-04
Publication date: 1996-01-24
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH01201058A; CA1338851C

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は酸化物超伝導体の超伝導性を示す組成範囲外
の組成で、これにつながる組成のものの光学的性質、特
に高速パルス光伝導の実験を行い常識的に予期し難い超
伝導性と深く関係した光伝導現象を呈する物質を発見し
たもので、その製造法において、組成比x,yを（たとえ
ばｙ＝３でｘ＝０→２と）制御するか、ｘとｙを一定
（例えばｘ＝2,y＝３）として急冷するか徐冷するかで
ｚを制御することにより、ｘ＝０〜１に近いか、急冷さ
れたものは光伝導性をもった半導体、ｘ＝２に近く、徐
冷されたものは超伝導体となるもので、産業上の利用分
野としては超伝導オプトエレクトロニクスへの応用が期
待し得られるものである。

（従来の技術）これまでの超伝導材料は主として金属やそれらの合金
を用いてきた。また最近の酸化物高温超伝導体（例えば
Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超伝導体）でもその臨界温度を
上げる目的で多量の添加元素（Ba,Sr）などが用いられ
ている。従って、それらの可視域近傍での光学的性質の
測定は、これらの金属的性質を反映して主として光反射
又は散乱の実験に限られて来た。

（発明が解決しようとする課題）このことが示すように超伝導体には光は反射するだけ
で入り込まず、したがって超伝導と光物性は国内外の学
会や国際会議でも反射や散乱をのぞいて殆んど無縁の分
野と考えられて来ている。

しかしながら、超伝導性に対応した光伝導性をもった
物質が製造できると、それらを組合わせてたとえば超伝
導フォトトランジスタなどの機器や、また現在追求され
ているジョセフソン素子を基盤にした“超伝導コンピュ
ータ”とオプトエレクトロニクスで提案されている“光
コンピュータ”の特性を併せもつような装置、すなわち
“超伝導光コンピュータ”等の作製が可能となる。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超伝導物質
の超伝導現象が発生する臨界温度以下の温度において超
伝導性の発生に対応して光伝導性を生ずるＹ−Ba−Cu−
Ｏ系酸化物光伝導性物質を提供することにある。

本発明によるＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物光伝導性物質
は、一般式 Y_3-x−Ba_x−Cu_y−O_z ここで、０≦ｘ＜1,3≦ｙ≦6,6≦ｚ≦12の組成より成
り、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超伝導物質の超伝導状態へ
の転移温度にほぼ対応した温度以下で、暗所において絶
縁体又は半導体であると共に、光照射により光伝導性を
生ずることを特徴とする。

さらに、本発明によるＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物光伝導
性物質の製造方法は、一般式 Y_3-x−Ba_x−Cu_y−O_z ここで、０≦ｘ＜1,3≦ｙ≦6,6≦６≦12の組成の出発
物質をその固相反応の生ずる温度650〜1050℃で１〜10
時間加熱し、その後徐冷し、加圧整形し、さらに570〜1
050℃にて２次焼結し、2000〜900℃/secの冷却温度で超
急冷するか、150〜200℃/Hの冷却速度で徐冷することに
よって、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物超伝導物質の超伝導
状態への転移温度にほぼ対応した温度以下で、暗所にお
いて絶縁体又は半導体であると共に、光照射により光伝
導性を生ずる物質を得ることを特徴とする。

本発明の物質を一般式に示す組成で限定した理由は、
この組成範囲のものを固相反応の生ずる温度約650〜105
0℃の間に１〜10時間加熱し、徐冷し、加圧整形し、さ
らに570〜1050℃にて２次焼結し、2000〜900℃/secで超
急冷するか、150〜200℃/Hで徐冷すると、超伝導性と並
行した光伝導性をもった物質が得られるからであり、こ
の一般式に対応する（x,y,z）の数値の組成でｘ＝０又
はｘ≦１よりｘ＝０に近づくにつれて、絶縁性となり半
導体的性質を示し、かつ特定波長の光に対し光伝導性を
示すに対し、ｘ＝１よりｘ＝２に近づくにつれて、超伝
導性に変化してゆくことを知見した。但しｘ＝2,y＝３
でｚ＝6.75〜6.97の場合はよく知られた超伝導性を示
し、光伝導性は観測出来なくなるので、この範囲を本発
明の組成範囲より除外したものである。本発明で得られ
た物質のうち絶縁性を示す物質の一例をあげるとｘ＝0,
y＝3,z＝7.5〜12であり、超伝導性を示す物質はたとえ
ばｘ＝2,y＝3,z＝6.5〜6.97であり、実施例で示すとお
り、絶縁性物質の領域でも超伝導性を潜在させるかの如
き温度依存性と励起光波長依存性をもつ光伝導性を示す
ことを系統的に明らかにして本発明が完成されるもので
ある。

従来知られているY₃−Cu₆−O_z（但し、ｚ＝６〜12）
及びY_3-x−Ba_x−Cu₃−O_yのような酸化物系化合物の大部
分は基底状態（ground state）即ち低温で特に光を照射
しない暗い場所では半導体である。したがって適当な大
きさの運動量とそれに応じた適量のエネルギーを、これ
らの物質の基底状態に与えることにより、素励起をつく
り出すことができる。通常超伝導体に対しては、エネル
ギーギャップを超えた素励起はBCS理論における超伝導
の基底状態を破壊する。しかしながら、絶縁性半導体で
は熱的に非平衡状態においてもバイポーラロン及び励起
子のように素励起のコヒーレント状態をつくり出せる可
能性がある。高臨界温度（Tc）の超伝導体の研究と並行
しているが、その研究の傾向とは異なり、新しい観点か
ら、つまり素励起概念の見地より基礎物理及び応用物理
の分野でむしろ完全な超伝導体とはならない組成のもの
で、超伝導体と近い組成で超伝導性に対応する光伝導性
を有する物質を知見し、本発明が完成されるものであ
る。

（実施例）このような物質の一例をあげると、Y_3-x−Ba_x−Cu_y−
O_zであり、このフェイスダイアグラムの全容を解明すべ
く、本研究を行った。ここで、本発明者は上記の物質の
超伝導相のみらなず、半導体相又は絶縁性相についても
解明すべく研究を行った。

Ｙ−Cu−Ｏ系及びＹ−Ba−Cu−Ｏ系の多数の試料をY₂
O₃,BaCO₃及びCuOの粉末より従来既知の方法すなわち650
〜1050℃での固相反応で一次焼成を行い、さらにその生
成物を用いて加圧整形後、570〜1050℃で２次焼結を行
い、500〜600℃で焼鈍し、徐冷する方法で製造した。出
発物質の組成については詳細に検討し、単純な超伝導物
質としての領域と接するものの、むしろそれらを外した
領域で一応制御できるものとなった。さらに加えて冷却
方法の緩急に注意してｚを制御した。

このようにして得られたものが試料番号S22,S21,S20
などの試料である。

なおY₃−Cu₃−Ｏ_7.5の試料は＃S61はその組成で、１
次焼成（1000〜1050℃×2H）徐冷し、加圧整形し、２次
焼成（1000〜1050℃×2H）冷却し、焼鈍（600℃×2H）
を徐冷で作製した。

x,y及びｚの値の或る部分の範囲内ではY₃−Cu₃−O_z,Y
₃−Cu₆−O_z及びY_3-x−Ba_x−Cu_y−O_zの試料は多くの（x,
y,z）の領域で高絶縁性となるか、又は低温で少くとも
半導体となるので、通常の抵抗測定技術では幾度か厳し
い困難に遭遇した。特に、非オーミック接触の電源及び
空間電荷の蓄積及び高インピーダンス材料における低キ
ャリヤー密度による低い信号／雑音比と組合さった場合
は厳しい問題となった。

本実験においては、抵抗測定と伝導性測定とのために
２種類の技術を採用した。先ず最初にS22,S61番の絶縁
性試料（ρ10⁸Ω・cm）のため、ブロッキング電極を
配した速いパルス技術を採用した〔第１図（Ａ）を参
照〕。試料を3nsのパルス幅をもつ色素レーザー光で13H
zの繰返し率及び10msの間隔のＥ≒5kV/cmまでのパルス
電場に同期させて励起し〔第１図（ｂ）参照〕、光伝導
応答の大きさを測定することにより上述の困難を克服で
きた。第２に、S20番及びS21番の如き、300Kで適度の伝
導性（ρ10^-2〜10^-1Ω・cm）をもつ試料に対しては、
光は用いず、通常の４端子法を採用して抵抗測定を行っ
た。

試料S20はY₂O₃0.40g、BaCO₃1.40g、CuO0.85gを混合
し、焼成したもの、また試料S61はY₂O₃2.25g、CuO1.591
gを混合し、Y₃Cu₃O_zとなるよう焼成したものである。試
料S21はY₂O₃0.40g、BaCO₃0.35g、CuO0.425gを混合し、Y
₂Ba₁Cu₃O_zの式となるように焼成した。試料S22はY₂O₃0.
72g、CuO1.00gを混合し、Y₃Cu₆O_zとなるよう焼成した。
ｚは酸素の量を示し、焼成方法によりｚが変化し、これ
に伴い得られた製品が異なる。

静的帯磁率又は磁化の大きさ自体は9GHzで動作するマ
イクロ波SQUID法〔第２図（Ａ），（ｂ）参照〕を使用
してＨ≒500Oeまでの弱い磁場で測定した。このシステ
ムは通常Ｑパターンにロックされたモードで作動させた
〔第２図（Ｃ）参照〕。このシステムのバンド幅はDCか
ら200KHzまでの拡がりをもち、捩じり率は約10⁴φ₀/sec
に設定した。

光伝導スペクトル応答はレーザーよりの入射パワー及
び焦電気検出器のスペクトル感度に対する適当な標準化
操作を基準として、分解能Δλ≒1nmの色素レーザーよ
りの波長λを選択することにより研究した。光励起によ
り試料が加熱する可能性は小さく、無視し得る程度であ
ると認められた。光励起によるキャリヤーの密度は10⁶
〜10⁸/cm³の桁である。全ての光信号は通常ボックカー
積分器を使用して同期モードで検波した。

（実験結果）試料S20（ｘ＝２）を除く、Y_3-x−Ba_x−Cu₃−O_zの全
てと、Y₃−Cu₆−O_z（試料S20）とにおいて、上述のトラ
ンジエントパルス技術を使用した光伝導度を示す明瞭な
信号が認められた。

第１に、光伝導度Ｑ（λ,T,E,H）のＥの依存性は77K
でＥ≒kV/cmまで殆んど直線的であることが発見され
た。Ｑ（λ,T,E,H）における横方向及び縦方向の磁気抵
抗の有意な大きさは77KでＨ≒15kOeまで認められなかっ
た。

第３図は（ａ）Y₃−Cu₆−O_z（但しｚ≒10.5）（試料S
22）、（ｂ）Y₃−Cu₃−O_z（但しｚ≒7.5）（試料S6
1）、（ｃ）Y₂−Ba₁−Cu₃−O_z（但しｚ≒6.6）（試料S2
1）の波長λ≒460〜640nmの範囲のパルス励起光応答、
Ｑ（λ,T）の代表的スペクトルを示す。

第２にY₃−Cu₆−O_z（但しｚ≒10.5）（試料S22）及び
Y₃−Cu₃−O_z（但しｚ≒7.5）（試料S61）の磁化の大き
さＭ（T,H）は、少くとも4.2Kでは明らかに常磁性で正
符号であることが確認された（第４図参照）。最も顕著
な特色としては、Y₁−Ba₂−Cu₃−O_z（試料S20）とりわ
けY₂−Ba₁−Cu₃−O_z（ｚ≒6.6）（試料S21）の磁化の大
きさＭ（T,H）が、超伝導状態に特有な反磁性を明確に
示していることが認められた。なお試料S21の磁化の大
きさは試料S20の磁化の大きさの約1/30である。

第３に、光伝導応答Ｑ（λ,T）の波長領域λ≒500〜5
70nmでの温度依存性を第５図（ａ），（ｂ）に各々例示
したように、臨界温度以下の温度において絶縁性である
試料S22と超伝導性を顕在化させている試料S21について
しらべた。驚くべきことには、試料S22では暗抵抗ρが
余りに大きく、第５図（ｃ）には試料S21しか示し得な
いような暗抵抗ρ（Ｔ）の途方もなく大きな落差にもか
かわらず、それらの光電流応答Ｑ（λ,T）の特色の間に
は顕著な類似性が存在する。温度を下げて行くと明確に
認められるのは、100K近傍で“光伝導性”が出現し始
め、絶対温度70〜80Kで極大値になった後やや平坦な部
分が絶対温度約10Kまでつづき、それ以下では超伝導性
の試料S21では光伝導応答Ｑ（λ,T）は急速に減少す
る。

なお最後に超伝導性の試料Y₂−Ba₁−Cu₃−O_z（試料S2
1）とY₁−Ba₂−Cu₃−O_z（試料S20）の暗抵抗ρ（Ｔ）を
第５図（ｃ）に温度の関数として示した。ここですぐ気
がつくことは、この試料は臨界温度Tc≒50〜90K以下で
超伝導性を示すこどである。ただし試料S20に対しては
光伝導応答Ｑ（λ,T）は観測されていない。

しかし、これらの実験事実を簡単に解釈することは容
易ではない。300KでY₃−Cu₆−O_zの試料S22は既に絶縁体
であり、Y₂−Ba₁−Cu₃−O_zの試料S21は半導体である。
試料S21では、ブロッキング電極を配して観測された光
伝導性は第５図（ｂ）に示されたように超伝導性と両立
しうるものである。これは磁化の大きさの値からも判る
ように恐らくは試料S21内の絶縁体的な部分によるもの
であろう。しかしながら驚嘆すべきことには、第５図
（ａ）に示した絶縁体試料S22においてすら実際に背後
に存在しているのではないかと考えられる超伝導性と潜
在的に深く関連しているかもしれない光伝導現象が存在
することである。

（実験の考察）一般に広く認めらている所であるが、試料S21のよう
なY_3-x−Ba_x−Cu₃−O_zの試料は普通の濃い緑色をしてい
る。臨界温度以下の温度で絶縁体である。試料S22のよ
うなY₃−Cu₆−O_z試料は青緑色に見える。第３図（ａ）
〜（ｃ）の光伝導度のスペクトル応答Ｑ（λ,T）が強力
に示唆している事は、少くともY₃−Cu₆−O_zの試料で、
そしてさらに可能性があるのはY_3-x−Ba_x−Cu₃−O_zにお
いてもかりに原子層の段階ではないまでも、なんらかの
意味でCu⁺¹をもつCu₂O類似の状態の領域がどこかに存在
するということである。Ｑ（λ,T）の応答信号が明確に
観測される以上、誰しも絶縁性のＹ−Cu−Ｏ系やＹ−Ba
−Cu−Ｏ系の試料の内部でも、伝導電子か、正孔かのい
づれかが、場合によっては両方が運動可能な状況になっ
たと考えざるを得ない。〔デンヴァー効果での光信号の
符号は光励起キャリヤーとしては正孔がより大きな寄与
をしていることを示している。〕 Cu₂Oの光吸収と光伝導現象は励起子理論によって徹底
的に解明されている。我々が認めることが出来るのはY₃
−Cu₆−O_zとY_3-x−Ba_x−Cu₃−O_zで両方のＱ（λ）のス
ペクトルにCu₂Oと類似の2,3の微細構造が存在すること
である。それゆえＹ−Cu−Ｏ系とＹ−Ba−Cu−Ｏ系のど
こかに無視し得ない比率でのCu₂O類似の相が存在すると
仮定するのは理にかなっている。そこでは仮りに若干の
結晶構造の相違があるにしても、とに角、光励起された
伝導電子や正孔が確実に運動しうる状態にある。これ
は、酸素欠陥の度合いｚや、特に最近主張されているそ
れらの秩序状態によるものと考えると、いかにも高い確
率で起っていそなう状況である。XPS（Ｘ線光電子分光
法）、EXAFS（Extended Ｘ−ray Absorption Fine
Struct−ures）、XANES（Ｘ−ray Absorption Near
Edge Structures）の実験結果は、２価のCu²⁺イオン、
３価のCu³⁺イオンの他に、１価のCu¹⁺の存在を暗々裡に
示した。エネルギー帯構造に関する計算結果と状態密度
（Density of States）の評価も同じ様な傾向を示して
いる。

標準的なタイプのCu₂O結晶での伝導電子や、正孔はポ
ーラロン形成に際してはLOオフノンとはむしろ弱い結合
定数α≒0.14〜0.18（それでも普通のIII・Ｖ族半導体
に比べるとむしろ大きい）をもっていると報告されてい
るので結果としては“大きなポーラロン”をつくり出す
ことになる。実際、伝導電子や正孔によるサイクロトン
共鳴が1.2〜20Kで観測されている。しかしながら、一方
ではここでのCu₂O類似の部分ではY₃−Cu₆−O_z系、Y_3-x
−Ba_x−Cu₃−O_z系の試料が大きな静誘電率をもつ強誘電
性物質の系列に属するうえ、酸素欠陥の秩序状態などの
ために強められたもっと大きな有効誘電率κと結合定数
αをもつと考えられる。本来ミューラーがベトノルツと
一緒に研究を開始した際には、酸化物が強い電子−フォ
ノン相互作用をもち、ヤーンテラー効果によって起こる
結晶格子の歪みによってポーラロン形成を起し易い有力
な候補にりそうであったからである。ポーラロンでの動
的効果は、仮にそれがLO−フォノンと結合した“大きな
ポーラロン”であろうとヤーンテラー効果による“小さ
なポーラロン”であろうと、あるいは又それらの両方に
もとづく中間的なものであろうと、とにかくそれらは
“電子部分の分極によるポーラロン”と同様に本質的な
ものであるにちがいない。それらのフォノン部分による
ものと電子部分によるポーラロンは恐らくは素励起とし
てはコヒーレントに混成された状態で形成されているも
のであると思われる。

それゆえ、ポーラロンが大きかろうが小さかろうがこ
れらのポーラロン、励起子の集合がここでの超伝導現象
に潜在的な役割をしていることを我々が想像することは
充分理にかなったものと考えられる。これらの結び合っ
たポーラロンと励起子の集合とは、多分バイポーラロ
ン、ポーラロン励起子及びあるいは励起子ポーラロンの
集合でいづれも動的な電子フォノン相互作用と電子間相
互作用の効果によるものであろう。これらのポーラロン
と励起子は酸素の2pと銅の3dの混成した価電子状態か
ら、後に（3d）^９で表わせる正孔１つを残して銅の4sの
伝導帯に（4s）^１の伝導電子をLOフォノン相互作用を伴
って光学的遷移でつくり出されたものである。ポーラロ
ンはここでの光学的遷移によっても、特にＹ−Cu−Ｏ系
ではＹをBaで置換することによってつくり出すことがで
きる。第５図（ａ）に示されているようにＹ−Cu−Ｏ系
での光伝導応答Ｑ（λ,T）はＹ−Ba−Cu−Ｏ系での超伝
導性の出現を反映している。同様な現象はLa−Cu−Ｏ系
でも観測されている。それゆえ、ここでのこれら素励起
の研究は超伝導基底状態の性質を反映している。我々の
知識の及ぶ限りではこれは高臨界温度超伝導性と完全反
磁性におけるポーラロンと励起子による機構の最初の明
確な実験的証拠である。

（発明の効果）以上の結果、我々は次のように結論することができ
る。4.2〜100Kの温度領域で、伝導度測定には直流四端
子法と繰返しパルス光伝導測定法を適用し、静帯磁率の
測定にはマイクロ波SQUIDを用いることで始めて超伝導
性と光伝導性を刻明にしらべた結果、これまで予想すら
出来なかった意味深長な一致、すなわち、超伝導性、完
全反磁性と光伝導性との相関がある超伝導性光伝導物質
は少くともY_3-x−Ba_x−Cu₃−O₂系（０≦ｘ＜1,y＝３〜
6,z＝６〜12）であることを発見し、その製造法を発明
した。なおこの発明は我々が提案した“高温超伝導”に
対しての“ポーラロンと励起子による動的機構”という
理論的考察と並行して展開されたもので、これらの新素
材物質は光で直接超伝導性を制御する“超伝導オプトエ
レクトロニクス”という新しい最先端科学技術分野をひ
らくものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）はブロッキング電極を配したくり返しパル
ス光伝導測定法の原理的回路配置図、第１図（Ｂ）は測定の時系列波形図、第２図（Ａ）及び（Ｂ），（Ｃ）は静帯磁率測定用マイ
クロ波SQUIDによる測定装置主要部を示す図面、及び測
定系のブロック図、フィードバック系のブロック図、第３図は超伝導性光伝導物質Y_3-x−Ba_x−Cu_y−O_z（ａ）
ｘ＝0,y＝6,z≒10.5、（ｂ）ｘ＝0,y＝3,z≒7.5、
（ｃ）ｘ＝1,y＝3,z≒6.6の光伝導応答Ｑ（λ,T）の波
長依存性を示す特性図、第４図はY_3-x−Ba_x−Cu_y−O_zの各試料の磁化の大きさで
マイクロ波SQUIDの信号検出コイルに誘起された信号の
波形図、第５図は超伝導性光伝導物質Y_3-x−Ba_x−Cu_y−O_zの光伝
導応答Ｑ（λ,T）の温度依存性（ａ）ｘ＝0,y＝3,z≒7.
5、（ｂ）ｘ＝1,y＝3,z≒6.6、（ｃ）ｘ＝1,y＝3,z≒6.
6とｘ＝2,y＝3,z≒6.9の暗抵抗の温度依存性ρ（Ｔ）を
示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式 Y_3-x−Ba_x−Cu_y−O_z ここで、０≦ｘ＜1,3≦ｙ≦6,6≦ｚ≦12の組成より成
り、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物超伝導物質の超伝導状態へ
の転移温度にほぼ対応した温度以下で、暗所において絶
縁体又は半導体であると共に、光照射により光伝導性を
生ずることを特徴とするＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物伝導性
物質。
【請求項２】一般式 Y_3-x−Ba_x−Cu_y−O_z ここで、０≦ｘ＜1,3≦ｙ≦6,6≦６≦12の組成の出発物
質をその固相反応の生ずる温度650〜1050℃で１〜10時
間加熱し、その後徐冷し、加圧整形し、さらに570〜105
0℃にて２次焼結し、2000〜900℃/secの冷却温度で超急
冷するか、150〜200℃/Hの冷却速度で徐冷することによ
って、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物超伝導物質の超伝導状
態への転移温度にほぼ対応した温度以下で、暗所におい
て絶縁体又は半導体であると共に、光照射により光伝導
性を生ずる物質を得ることを特徴とするＹ−Ba−Cu−Ｏ
系酸化物光伝導性物質の製造方法。