JPH0711005A - 着色粒子および着色複合粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強度および耐熱性に優れ、粒度分布が狭く、
十分な着色度と遮光性とを有し、着色層あるいは有機高
分子重合体被覆層が剥離したり脱落したりすることがな
いとともに、着色成分の液晶成分中への溶出や移行がな
く、特に着色スペーサー粒子として好適な着色粒子、お
よび特に接着性にも優れた着色複合粒子を提供する。 【構成】 着色粒子は、重合体粒子をオスミウムおよび
／またはルテニウムの着色化合物により染色してなり、
着色複合粒子は、前記着色粒子を有機高分子重合体層で
被覆してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、着色粒子および着色複
合粒子に関し、さらに詳しくは、特に液晶ディスプレー
における液晶層の厚みを適性に保つための着色スペーサ
ー粒子として好適な着色粒子および着色複合粒子に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、液晶ディスプレー（以下、「ＬＣ
Ｄ」という。）においては、基板間隙を規制し、液晶層
の厚みを適性に保つためにスペーサー粒子（以下、ＬＣ
Ｄ用スペーサー粒子を単に「スペーサー粒子」とい
う。）が用いられている。一般に、このようなスペーサ
ー粒子には、ＬＣＤ基板アッセンブリー工程における
加圧加熱条件に耐えうる十分な強度と耐熱性を有するこ
と、基板間隙を均一に保持しうる狭い粒度分布を有す
ること、液晶成分に溶解せず、液晶の配向を乱さない
こと等が求められている。また、さらに最近では、特
にカラー液晶パネルのコントラスト向上等による画質の
高品質化の観点から、着色スペーサー粒子（以下、ＬＣ
Ｄ用着色スペーサー粒子を単に「着色スペーサー粒子」
という。）が用いられるようになってきているが、この
着色スペーサー粒子については、十分な遮光性を有する
ことを強く求められており、しかも着色スペーサー粒
子を含め、スペーサー粒子が接着性に優れ、液晶の注入
等の液晶パネル製造工程や液晶パネルの使用中にスペー
サー粒子が移動しないこと等も必要とされている。そし
て、従来の着色スペーサー粒子は、（イ）無着色の粒子
を染色する方法、（ロ）着色剤を含む単量体を懸濁重合
あるいは乳化重合して着色粒子を得たのち、分級する方
法、（ハ）重合体と着色剤とを混練したのち、造粒、分
級する方法、（ニ）重合体粒子表面を顔料で被覆する方
法等により製造されている。しかしながら、前記（イ）
の方法については、無着色の粒子を硫酸で処理してスル
ホン化し、これに塩基性染料を反応させて着色粒子を得
たのち、シランカップリング剤で処理する方法（例えば
特開平３−３３１６５号公報参照）等が知られている
が、このような方法では、染料が液晶成分中に溶出ある
いは移行して、液晶の配向を乱すおそれがあり、また、
前記（ロ）および（ハ）の方法により得られるもので
は、基材粒子中にその構成材料との相溶性が無いかある
いは乏しい着色剤が高濃度に分散されるため、しばしば
粒子が脆くなり、さらに前記（ニ）の方法により得られ
るものでは、粒子表面の顔料が剥離したり脱落しやす
く、また着色剤に起因して不純物濃度を十分下げること
ができない等の問題があり、従来、前記〜等の諸要
件を満足する着色粒子を得ることが極めて困難であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、強度および
耐熱性に優れ、粒度分布が狭く、十分な着色度と遮光性
とを有し、着色層あるいは有機高分子重合体被覆層が剥
離したり脱落したりすることがないとともに、着色成分
の液晶成分等への溶出や移行がなく、特に着色スペーサ
ー粒子として好適な着色粒子、および特に接着性にも優
れた着色複合粒子を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、第１
に、重合体粒子をオスミウムおよび／またはルテニウム
の着色化合物により染色してなる着色粒子（以下、「第
１発明」という。）からなり、第２に、前記着色粒子を
有機高分子重合体層で被覆してなる着色複合粒子（以
下、「第２発明」という。）からなる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。まず、第１発明における重合体粒子は、例えば芳
香族ポリ不飽和単量体（以下、「芳香族架橋性単量体」
という。）を必須成分とする架橋性単量体のみからなる
架橋（共）重合体、芳香族架橋性単量体を必須成分と
する架橋性単量体とモノ不飽和単量体との架橋共重合
体、芳香族モノ不飽和単量体を必須成分とするモノ不
飽和単量体と芳香族架橋性単量体以外の架橋性単量体
（以下、「非芳香族架橋性単量体」という。）との架橋
共重合体等の芳香族架橋性単量体および／または芳香族
モノ不飽和単量体（以下、これらを総称して「芳香族系
単量体」という。）を含有する架橋粒子であって、全単
量体成分の３０重量％以上が芳香族架橋性単量体および
／または非芳香族架橋性単量体（以下、これらを総称し
て、「架橋性単量体」という。）からなり、かつ全単量
体成分の３０重量％以上が芳香族系単量体からなる架橋
粒子からなる。第１発明において、重合体粒子中の架橋
性単量体および芳香族系単量体の好ましい含有率は、そ
れぞれ５０重量％以上である。

【０００６】前記芳香族架橋性単量体は、芳香族環に直
接結合したビニル基、イソプロペニル基等の不飽和基を
２つ以上有する化合物である。このような芳香族架橋性
単量体としては、例えばジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のポリビニル置換ベンゼン類；ジイソプロペ
ニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン等のポリイ
ソプロペニル置換ベンゼン類；ジビニルナフタレン、ト
リビニルナフタレン等のポリビニル置換ナフタレン類；
ジイソプロペニルナフタレン、トリイソプロペニルナフ
タレン等のポリイソプロペニル置換ナフタレン類；ジビ
ニルピリジン、トリビニルピリジン等のポリビニル置換
ピリジン類；ジイソプロペニルピリジン、トリイソプロ
ペニルピリジン等のポリイソプロペニル置換ピリジン
類；ジビニルキノリン、トリビニルキノリン等のポリビ
ニル置換キノリン類；およびジイソプロペニルキノリ
ン、トリイソプロペニルキノリン等のポリイソプロペニ
ル置換キノリン類を挙げることができる。

【０００７】前記非芳香族架橋性単量体としては、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジ（メ
タ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタン
トリオール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素
数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン（アル
カンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多価アル
コールのオリゴ（メタ）アクリレート類；１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール等の環
式多価アルコールのオリゴ（メタ）アクリレート類；
Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’
−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス
（メタ）アクリルアミド類；ジビニルフタレート、ジア
リルフタレート等のフタル酸の多官能性不飽和エステル
類；ジビニルエーテル、ジ（メタ）アリルエーテル等の
多官能性不飽和エーテル類；エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアル
キレングリコールのジビニルエーテル類；グリセリン、
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカ
ン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロ
ールアルカン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の
３価以上の多価アルコールのオリゴビニルエーテル類；
１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジ
オール等の環式多価アルコールのオリゴビニルエーテル
類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのジ
（メタ）アリルエーテル類；グリセリン、１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールアルカン（アルカン
の炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアルカン
（アルカンの炭素数は例えば１〜３）等の３価以上の多
価アルコールのオリゴ（メタ）アリルエーテル類；１，
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオー
ル等の環式多価アルコールのオリゴ（メタ）アリルエー
テル類；ジビニルアミン、ジ（メタ）アリルアミン等の
多官能性不飽和アミン類；ジビニルスルフィド、ジ（メ
タ）アリルスルフィド等の多官能性不飽和スルフィド
類；ジビニルスルホン、ジ（メタ）アリルスルホン等の
多官能性不飽和スルホン類；ジビニルケトン；Ｎ，Ｎ−
ジ（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド；およびトリ
（メタ）アリル（イソ）シアヌレートを挙げることがで
きる。

【０００８】これらの架橋性単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができるが、特に好まし
い架橋性単量体は、ジビニルベンゼンである。

【０００９】また、前記芳香族モノ不飽和単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、ｍ−ｎ−プロピルスチレン、ｐ−ｎ−プロピ
ルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルス
チレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ
−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビ
ニルナフタレン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリ
ジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン等を挙
げることができる。これらの芳香族モノ不飽和単量体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１０】さらに、芳香族モノ不飽和単量体以外のモ
ノ不飽和単量体（以下、「他のモノ不飽和単量体」とい
う。）としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、α−クロ
ロアクリル酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロ
ピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステ
アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレ
ート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート等の不
飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリ
ル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルア
クリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、シア
ン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不
飽和アミド類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニル系
化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエ
ステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、メチル（メタ）アリルエーテル、エチル（メタ）ア
リルエーテル、（メタ）アリルグリシジルエーテル等の
不飽和エーテル類；ビニルアミン、ビニルジメチルアミ
ン、ビニルジエチルアミン、（メタ）アリルアミン等の
不飽和アミン類；アクロレイン、メチルビニルケトン等
の不飽和ケトン類；メチルビニルスルフィド、エチルビ
ニルスルフィド等の不飽和スルフィド類；メチルビニル
スルホン、エチルビニルスルホン等の不飽和スルホン
類；および２−ビニルピペリジン、３−ビニルピペリジ
ン、４−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカルバゾール等の不飽和複素環化合物を挙げる
ことができる。これらの他のモノ不飽和単量体は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００１１】重合体粒子の調製方法としては、特に限定
されるものではなく、例えば転動造粒、流動層造粒、攪
拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶融造
粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造粒、沈澱・析
出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、滴下冷却造粒等
の物理的造粒法、乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の化
学的造粒法等を適宜選択して造粒し、分級する。また、
重合体粒子が市販品として入手できる場合は、それを使
用することもできる。

【００１２】第１発明において使用される重合体粒子の
平均粒径および粒度分布の標準偏差は、得られる着色粒
子の所望の特性、用途等に応じて適宜設定されるが、平
均粒径は、通常、０．５〜２０μｍであり、特に好まし
い平均粒径は２〜８μｍである。

【００１３】また、重合体粒子の粒度分布の標準偏差
は、通常、平均粒径の±１０％以下、好ましくは±５％
以下、特に好ましくは±３％以下である。特に着色スペ
ーサー粒子として液晶層の厚みを一定に保つためには、
粒度分布の標準偏差が小さいほど好ましい。

【００１４】さらに、重合体粒子の形状は、長軸径／単
軸径比が特に大きくなければ、楕円等の非対称形状であ
ってもよいが、特に着色スペーサー粒子として液晶層の
厚みを一定に保つためには、球形状であることが好まし
い。

【００１５】また、ＬＣＤ基板アッセンブリー工程中や
使用中において容易に破砕しない限りにおいては、重合
体粒子は、中空体あるいは多孔体であってもよい。

【００１６】ＬＣＤ基板アッセンブリー工程における加
圧加熱条件はＬＣＤの種類によって異なるが、重合体粒
子の耐圧縮性（即ち強度）については、着色スペーサー
粒子散布後の加圧条件（例えば１Kgf/cm² ）においても
粒子の破砕が起こらないこと、また耐熱性（即ち熱分解
温度）については、通常、１００℃以上、好ましくは１
５０℃以上であることが望ましい。加えて、ＬＣＤ基板
アッセンブリー工程における加圧加熱によって、ある程
度圧縮変形することが望ましい。

【００１７】第１発明においては、以上のような重合体
粒子を、オスミウム（Os）および／またはルテニウム
（Ru) の着色化合物（以下、単に「着色化合物」とい
う。）により染色して、着色粒子とする。ここで、着色
化合物とは、化合物自体あるいはその溶液が着色してい
る化合物を意味する。

【００１８】オスミウムの着色化合物の具体例として
は、0sF₄、OsCl₃ 、OsCl₄ 等のハロゲン化オスミウム
類；OsO₂、OsO₂・2H₂O、OsO₄等の酸化オスミウム類；お
よびOsS₂、OsS₄等の硫化オスミウム類を挙げることがで
きる。

【００１９】ルテニウムの着色化合物の具体例として
は、RuF₅、RuCl₃ 等のハロゲン化ルテニウム類；および
Ru₂O₃・3H₂O、RuO₂、RuO₄等の酸化ルテニウム類を挙げ
ることができる。

【００２０】これらの着色化合物は単独でまたは２種以
上を混合して使用することができるが、特に好ましい化
合物は、OsO₄およびRuO₄である。

【００２１】重合体粒子を着色化合物で染色する方法と
しては、例えば以下のような方法を挙げることができ
る。 （ａ）着色化合物を含む処理液中に重合体粒子を分散し
て染色したのち、処理液をろ過して、染色された重合体
粒子を分離、乾燥する方法。

【００２２】（ｂ）着色化合物を、好ましくは該化合物
を含む処理液として、入れた容器内に重合体粒子を置
き、自然揮発および／または強制揮発した着色揮発成分
によって染色する方法。

【００２３】前記各方法をさらに具体的に説明すると、
まず（ａ）の方法においては、(i)着色化合物１重量部
を、適当な溶媒、例えば四塩化炭素、クロロホルム、ア
セトン、水等を、通常、２０〜２０００重量部、好まし
くは４０〜１０００重量部に溶解して、処理液を調製す
る。(ii)次いで、この処理液中に、重合体粒子を、通
常、０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜５
００重量部分散させ、攪拌あるいは放置して染色する。
この場合、重合体粒子が速やかに処理液中に分散しない
ときや、攪拌あるいは放置中に粒子の凝集が生じたとき
は、超音波処理等により、適宜粒子の分散化を図ること
が好ましい。(iii) 処理温度は、通常、５〜７０℃程
度、好ましくは１０〜５０℃であり、また処理時間は、
通常、５分〜１７０時間程度、好ましくは１０分〜１２
０時間である。(iv)処理後の分散液を遠心分離、フィル
ターろ過等により処理して、染色された着色粒子を分離
し、必要に応じて適度に洗浄する。(v) 次いで、分離し
た着色粒子を適宜乾燥して水分を除去する。なお、着色
化合物は揮発し易く、また該化合物あるいは揮発成分は
一般に人体に対して有毒であるので、処理液の調製、重
合体粒子の処理等の操作をドラフト内で行う等の安全対
策が必要であり、また調製後の処理液は密封容器中に保
存しておかなければならない。しかし、重合体粒子を染
色して該粒子に保持された着色化合物の毒性は問題がな
くなるので、得られた着色粒子は、通常の粒子と同様に
取り扱うことができる。

【００２４】次に（ｂ）の方法においては、(vi)適当な
容器、例えばデシケーター等の中に、着色化合物、好ま
しくは前記（ａ）と同様に調製した処理液およびガラス
板等の上に薄く広げておいた重合体粒子を入れ、放置し
て着色揮発性成分を自然揮発させるか、および／または
容器内の気相部を適度に循環させて着色揮発性成分を強
制揮発させて染色する。この場合、密封容器内で着色揮
発性成分を自然揮発させて染色する方法が好ましい。(v
ii) 処理温度は、通常、０〜８０℃程度、好ましくは１
０〜６０℃であり、また処理時間は、通常、１０分〜２
００時間程度、好ましくは２０分〜１５０時間である。
(viii)また、処理時の容器内の雰囲気や圧力は特に限定
されるものではなく、空気雰囲気のほか窒素等の不活性
雰囲気でもよく、常圧下あるいは減圧下でもよい。(ix)
処理後は、特に着色粒子を乾燥させる必要はとくにない
が、粒子が湿気を帯び流動性が不十分な場合は、乾燥さ
せることが好ましい。

【００２５】このようにして得られる着色粒子は、各着
色化合物に応じた色調に着色されるが、第１発明におけ
る好ましい色調は黒色であり、これにより特に優れた遮
光性を発揮することができる。

【００２６】また、着色粒子の平均粒径および粒度分布
の標準偏差は、処理前の重合体粒子と全く変わらない。

【００２７】次に、第２発明の着色複合粒子は、第１発
明の着色粒子を有機高分子重合体層で被覆してなるもの
であるが、このような着色複合粒子は、前記着色粒子に
比べて、導電性が低くなり、着色化合物の溶出等がさら
に防止され、また接着性もより改善される。

【００２８】前記着色粒子を有機高分子重合体層で被覆
する方法としては、例えば以下のような方法を挙げるこ
とができる。 （ｃ）着色粒子と有機高分子重合体粒子とを混合して、
各粒子に対して少なくとも圧縮力および剪断力を作用さ
せることにより、着色粒子表面に有機高分子重合体粒子
を合着する方法。

【００２９】（ｄ）着色粒子表面を重合性不飽和結合を
有するシランカップリング剤（以下、「不飽和シランカ
ップリング剤」という。）で処理したのち、液体分散媒
体中に分散させて、重合性不飽和基を有する単量体（以
下、「不飽和単量体」という。）をグラフト共重合する
方法。

【００３０】（ｅ）着色粒子表面に界面活性剤および／
または界面活性重合体からなる分子層を形成させたの
ち、不飽和単量体を重合する方法。 以下、これらの方法について、順次説明する。

【００３１】まず（ｃ）の方法において、着色粒子表面
に合着させる有機高分子重合体粒子は、後述する混合処
理により合着して、着色粒子の表面に平滑な被覆層を形
成するものであることが好ましい。したがって、有機高
分子重合体粒子は、熱可塑性重合体からなるものであ
り、そのガラス転移温度は、通常、２５〜２００℃、好
ましくは５０〜１８０℃である。特に、合着された有機
高分子重合体粒子が熱可塑性を有することにより、ＬＣ
Ｄ基板アッセンブリー工程において、着色複合粒子表面
に存在する有機高分子重合体被覆層とＬＣＤ基板とが強
固に接合されるため、着色スペーサー粒子の移動を極め
て有効に抑えることができる。

【００３２】このような有機高分子重合体粒子の材料と
しては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィンの
（共）重合体；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香
族ビニル化合物の（共）重合体；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等のビニルエステルの（共）重合体；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル
等の（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体；（メ
タ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン
化ビニル化合物の（共）重合体；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化ビニル化合物の（共）重合体；ポ
リアセタール；ポリカーボネート；ポリエステル；ポリ
スルフィド；ポリスルホン；ポリアミド；ポリシロキサ
ン；およびアイオノマーを挙げることができる。これら
の有機高分子重合体粒子は、予め２種以上の材料を混練
後、造粒した粒子でもよく、また異なる材料からなる２
種以上の粒子の混合物であることもできる。

【００３３】有機高分子重合体粒子の平均粒径(R₂)およ
び粒度分布の標準偏差は、得られる着色複合粒子の所望
の特性、用途等に応じて適宜設定されるが、平均粒径
（R₂)は、通常、０．００３〜２μｍ、好ましくは０．
０５〜１．０μｍであり、着色粒子の平均粒径（R₁）に
対する粒径比（R₂/R₁)が、通常、１／５以下、好ましく
は１／１０以下であり、また粒度分布の標準偏差は、通
常、平均粒径の±４０％以下、好ましくは±１０％以下
である。

【００３４】有機高分子重合体粒子の形状は、球形状で
あることが好ましいが、長軸径／単軸径比が特に大きく
なければ、楕円等の非対称形状であってもよく、また有
機高分子重合体粒子は、中空体あるいは多孔体であるこ
ともできる。

【００３５】有機高分子重合体粒子の調製方法は、特に
限定されるものではなく、前述したような物理的造粒
法、化学的造粒法等を適宜選択して造粒したのち、分級
する。また、有機高分子重合体粒子が市販品として入手
できる場合は、それを使用することもできる。

【００３６】（ｃ）の方法により着色複合粒子を製造す
る際には、着色粒子と有機高分子重合体粒子との混合
を、着色粒子の破砕および溶融が実質的に生起しない状
態下で行うことが好ましい。この方法では、各粒子に対
して少なくとも圧縮力および剪断力を作用させるが、こ
の場合、さらに衝撃力および／またはひねり摩擦力を作
用させることが好ましい。

【００３７】（ｃ）の方法において、混合を着色粒子の
破砕および溶融が実質的に生起しない状態下で行うこと
により、着色粒子が混合過程中、元の形状および大きさ
を実質的に保持できることとなり、均一な粒径を有する
着色複合粒子を製造することが可能となる。

【００３８】（ｃ）の方法において、「圧縮力」とは、
着色粒子および有機高分子重合体粒子が相互にあるいは
混合容器壁、攪拌羽根等と押し合うことによって作用す
る各粒子の半径方向を主成分とする力を意味する。また
「剪断力」とは、混合空間に存在する粒子層を剪断する
力を意味し、例えば攪拌機の攪拌羽根付近や粒子間の速
度差が大きい領域で生じる力である。さらに、「衝撃
力」とは、各粒子が相互にあるいは混合容器壁、攪拌羽
根等と衝突することにより短時間に強く作用する力を意
味し、また「ひねり摩擦力」とは、例えば２本のロール
間隙に存在する溶融した有機高分子重合体粒子層に対し
て、ロールの回転速度差およびロール圧力により作用す
るような摩擦を伴うひねり（ねり）力を意味する。

【００３９】（ｃ）の方法で使用される混合手段は、着
色粒子および有機高分子重合体粒子に対して、少なくと
も圧縮力および剪断力を作用できるものであれば、特に
限定されるものではない。このような混合手段として
は、例えば乳鉢を用いるもの；傾斜円筒型タンブラー、
Ｖ型タンブラー、二重円錐型タンブラー等の回転容器式
固体混合機；リボン型混合機、回転円盤型混合機等の機
械攪拌式固体混合機；内部羽根付Ｖ型タンブラー、内部
羽根付二重円錐型タンブラー等の複合型固体混合機；ニ
ーダーミキサー、インターナルミキサー、ミューラーミ
キサー、ヘンシェルミキサー、ロールミル等の混練機；
タービン型攪拌機、ブルマージン型攪拌機等の機械攪拌
機；および高速気流による衝撃力またはそれと機械攪拌
とを用いるものを挙げることができる。（ｃ）の方法に
おいては、特に高速気流による衝撃力またはそれと機械
攪拌とを用いる混合手段が好ましく、その装置の例とし
ては、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイザー、ホ
ソカワミクロン（株）製のオングミル等を挙げることが
できる。

【００４０】混合時の着色粒子と有機高分子重合体粒子
との重量比率は、組み合わされる各粒子の平均粒径、性
状等により変わるが、着色粒子１００重量部当たり、有
機高分子重合体粒子が、通常、１０〜２００重量部であ
る。

【００４１】（ｃ）の方法における混合温度は、通常、
室温で十分であるが、必要に応じて加熱または冷却する
ことがある。これらは、有機高分子重合体粒子のガラス
転移温度等に応じて適宜選択する。また混合時間は、混
合温度、混合手段、攪拌速度等に応じて、適宜選定す
る。

【００４２】着色粒子と有機高分子重合体粒子との混合
は、通常、乾式混合によるが、場合により、混合系が
水、有機液体、可塑剤等により多少湿った状態であって
もよい。混合に際しては、着色粒子および有機高分子重
合体粒子を同時に混合機内に投入してもよく、着色粒子
および有機高分子重合体粒子の何れかを先に投入してお
き、残りの粒子を一括して、または連続的あるいは段階
的に投入してもよい。

【００４３】このようにして各粒子を混合することによ
り、各粒子間の接触点、あるいは各粒子と混合容器壁、
攪拌羽根等との接触点において、一時的に例えば１００
０℃前後の高熱が瞬時に発生して、有機高分子重合体粒
子が溶融、一体化するとともに、着色粒子表面に強固に
合着、結合され、着色粒子を被覆することになる。

【００４４】次に、（ｄ）の方法に際しては、まず着色
粒子を適当な分散媒体中に分散させてスラリー化し、攪
拌下で、不飽和シランカップリング剤を添加して、例え
ば室温〜１００℃で、１〜１２０分間程度反応させる。

【００４５】この場合、分散媒体の使用量は、着色粒子
１重量部に対して、通常、０．１〜１０００重量部、好
ましくは０．５〜１００重量部であり、また不飽和シラ
ンカップリング剤の使用量は、着色粒子１重量部当た
り、通常、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは
０．００１〜０．０５重量部である。

【００４６】不飽和シランカップリング剤としては、例
えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ビ
ニルトリエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、（メタ）アリルトリクロロシラン、（メタ）アリ
ルトリメトキシシラン、（メタ）アリルトリエトキシシ
ラン等を挙げることができる。

【００４７】不飽和シランカップリング剤による処理に
使用される分散媒体は、不飽和シランカップリング剤、
あるいは後述する不飽和単量体や重合触媒等の種類に応
じて、水および／または親水性あるいは疎水性の有機溶
媒の中から適宜選択し、単独であるいは２種以上を混合
して使用する。ここで、親水性有機溶媒としてはメタノ
ール、エタノール、アセトン等を、疎水性有機溶媒とし
てはベンゼン、トルエン、ヘキサン等を挙げることがで
きる。

【００４８】また、不飽和シランカップリング剤による
処理に際しては、着色粒子の分散性を向上させるため、
必要に応じて、分散安定剤を分散媒体中に添加してもよ
い。このような分散安定剤としては、カルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤；およ
びステアリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエ
ーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエ
ステルスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を挙げるこ
とができる。

【００４９】このようにして不飽和シランカップリング
剤で処理した着色粒子の分散液中で、不飽和単量体を、
好ましくは重合触媒の存在下、必要に応じて加熱して重
合することにより、該単量体を不飽和シランカップリン
グ剤の不飽和結合を介して該着色粒子表面にグラフト共
重合させ、該着色粒子表面に有機高分子重合体被覆層を
形成する。

【００５０】またグラフト共重合に際して、処理された
着色粒子および得られる着色複合粒子の分散性を向上さ
せるため、必要に応じて、分散安定剤を分散媒体中に添
加してもよい。このような分散安定剤としては、不飽和
シランカップリング剤による着色粒子の処理において挙
げた分散安定剤を使用することができる。

【００５１】前記グラフト共重合に使用される不飽和単
量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン等
の芳香族ビニル系化合物；（メタ）アクリル酸、α−ク
ロロアクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（ポリ）エチレングリコールのモノあるいはジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールのモ
ノあるいはジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ
オールのモノ−あるいはジ−（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンのモノ−、ジ−あるいはトリ−
（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α
−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロ
ニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、シアン化ビ
ニリデン等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等のハ
ロゲン化ビニル系化合物；；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ジ
ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテ
ル、１，４−ビニロキシブタン、（メタ）アリルビニル
エーテル、メチル（メタ）アリルエーテル、ジ（メタ）
アリルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アリル
エーテル、１，４−（メタ）アリルオキシブタン等の不
飽和エーテル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン、２，
３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等のジエン類；ビニ
ルジメチルアミン、ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他の窒素含有
不飽和化合物；およびメチルビニルスルフィド、ジビニ
ルスルフィド、メチルビニルスルホン、ジビニルスルホ
ン等の他の硫黄含有不飽和化合物を挙げることができ
る。これらの不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００５２】（ｄ）の方法における不飽和単量体の使用
量は、着色粒子の粒径、有機高分子重合体被覆層の所望
の膜厚等に応じて変わるが、着色粒子１００重量部当た
り、通常、０．５〜１０００重量部、好ましくは１〜１
００重量部である。

【００５３】また、グラフト共重合に使用する重合触媒
は特に限定されず、不飽和単量体の種類や重合条件等に
応じて適宜選択されるが、その例としては、二酸化硫
黄、亜硫酸水溶液、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素
アンモニウム等の亜硫酸イオンおよび／または亜硫酸水
素イオンを生成する化合物；過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を含むレド
ックス型重合触媒；およびベンゾイルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、パラメンタンヒドロペルオキシド、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバ
レロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパ
ン）二塩酸塩等のラジカル重合触媒を挙げることができ
る。これらの重合触媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。

【００５４】重合触媒の使用量は、不飽和単量体１００
重量部当たり、通常、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部である。

【００５５】グラフト共重合における重合条件は、不飽
和単量体、重合触媒、分散媒体等の種類に応じて変わる
が、重合温度が、通常、０〜１００℃程度、重合時間
が、通常、１０分〜４８時間程度である。

【００５６】また（ｄ）の方法においては、場合によ
り、不飽和単量体のグラフト共重合を、前記重合触媒の
存在下あるいは不存在下、光照射下で実施することもで
きる。この光重合に際しては、通常、例えばベンゾフェ
ノン、ミヒラーズケトン等の芳香族ケトン類；アセトフ
ェノン、ベンゾインエーテル等のアセトフェノン類；ベ
ンジル等のジケトン類；アシルオキシムエステル類；ア
シルホスフィンオキシド類の如き増感剤を使用する。

【００５７】さらに、（ｅ）の方法に際しては、まず着
色粒子を適当な分散媒体中に分散させた分散液に、界面
活性剤および／または界面活性重合体を添加し、室温〜
１００℃で、１〜１２０分間程度処理して、該着色表面
に界面活性剤および／または界面活性重合体からなる分
子層を形成させる。（ｅ）の方法では、この分子層が不
飽和単量体の選択的な重合場となる。

【００５８】この場合、分散媒体の使用量は、着色粒子
１重量部に対して、通常、０．１〜１０００重量部、好
ましくは０．５〜１００重量部であり、また界面活性剤
および／または界面活性重合体の使用量は、着色粒子１
重量部当たり、通常、０．０００５〜０．５重量部、好
ましくは０．００１〜０．２重量部である。

【００５９】また分散媒体としては、例えば水や、アル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、アミン
類等の有機溶媒を挙げることができる。これらの分散媒
体は、界面活性剤および／または界面活性重合体、不飽
和単量体、重合触媒等の種類に応じて適宜選択され、通
常、水を主体とし、必要に応じて前記有機溶媒を適当量
添加して使用される。

【００６０】界面活性剤および／または界面活性重合体
としては、一般に界面活性剤あるいは分散剤として用い
られているものがほとんど使用することができる。

【００６１】このような界面活性剤および／または界面
活性重合体としては、例えばオレイン酸ナトリウム等の
高級脂肪酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル
硫酸塩類；ステアリルスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルスルホン酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；スルホコハ
ク酸ジオクチルナトリウム等のスルホコハク酸エステル
塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルポリオキシエチ
レンエーテル類；アルキルフェニルポリオキシエチレン
エーテル類；ポリエチレングリコールアルキルエーテル
類；アルキルカルボニルオキシポリエチレン類；Ｎ，Ｎ
−ジ（ポリオキシエチレン）アルカンアミド類；Ｎ，Ｎ
−ジ（アルカノール）アルカンアミド類；ポリエチレン
グリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸蔗糖エステル等の脂
肪酸多価アルコールエステル類；脂肪酸多価アルコール
ポリオキシエチレンエーテル類等のノニオン界面活性
剤、ドデシルアンモニウムクロライド等の高級アルキル
アンモニウム塩類；ドデシルピリジニウムクロライド等
の第四級Ｎ−アルキルピリジニウム塩類；ドデシルピコ
リニウムクロライド等の第四級Ｎ−アルキルピコリニウ
ム塩類；セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の
第四級アルキルアンモニウム塩類；第四級アルキルイミ
ダゾリニウム塩類；第四級ポリオキシエチレンアルキル
ジアンモニウム塩類；第四級ポリオキシエチレンアルキ
ルアンモニウム塩類；第四級アルコキシプロピルアンモ
ニウム塩類；アルキルプロピレンジアミンの有機酸また
は無機酸塩類等のカチオン界面活性剤、アルキルアミン
オキサイド類；アルキルグリシン類；アルキルアラニン
類；アルキルベタイン類；アルキルイミダゾリン類等の
両性イオン界面活性剤の如き界面活性剤：並びにカルボ
キシメチルセルロース（塩）、ヒドロキシエチルセルロ
ール、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘
導体類；ポリビニルピロリドン；ポリビニルアルコー
ル；ポリアクリル酸（塩）の如き分散剤を挙げることが
できる。これらの界面活性剤および／または界面活性重
合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。

【００６２】このようにして界面活性剤および／または
界面活性重合体からなる分子層が形成された着色粒子の
分散液中で、不飽和単量体を、好ましくは重合触媒の存
在下、必要に応じて加熱して重合することにより、該着
色粒子表面に有機高分子重合体被覆層を形成する。

【００６３】（ｅ）の方法において使用される不飽和単
量体としては、例えば前記（ｄ）の方法におけるグラフ
ト共重合に使用される不飽和単量体と同様のものを挙げ
ることができる。

【００６４】不飽和単量体の使用量は、着色粒子の粒
径、着色粒子表面を被覆する有機高分子重合体の膜厚等
に応じて変わるが、着色粒子１００重量部当たり、通
常、０．５〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重
量部である。

【００６５】また、不飽和単量体の重合に使用される重
合触媒としては、例えば前記（ｄ）の方法におけるグラ
フト共重合に使用されるものを挙げることができる。

【００６６】重合触媒の使用量は、不飽和単量体１００
重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０５〜５重量部である。

【００６７】（ｅ）の方法における重合条件は、不飽和
単量体、重合触媒、分散媒体等の種類に応じて変わる
が、重合温度が、通常、０〜１００℃程度、重合時間
が、通常、１０分〜４８時間程度である。

【００６８】また（ｅ）の方法においても、場合によ
り、不飽和単量体の重合を、前記重合触媒の存在下ある
いは不存在下、光照射下で実施することもできる。この
光重合に際しては、通常、（ｄ）の方法におけるグラフ
ト共重合に使用されるものと同様の増感剤を使用する。

【００６９】以上のような（ｃ）〜（ｅ）の方法により
得られる着色複合粒子の有機高分子重合体被覆層の膜厚
は、得られる着色粒子の所望の特性、用途等に応じて適
宜設定することができるが、通常、０．００１〜１０μ
ｍ、好ましくは０．０１〜５μｍである。

【００７０】また、（ｃ）〜（ｅ）の方法により得られ
る着色複合粒子の平均粒径(R₃)は、着色粒子の平均粒径
(R₁)、有機高分子重合体被覆層の膜厚等を調節すること
により適宜に設定することができるが、通常、０．１〜
６０μｍであり、特に着色スペーサー粒子としての好ま
しい平均粒径(R₃)は、２〜１０μｍである。

【００７１】さらに、（ｃ）〜（ｅ）の方法により得ら
れる着色複合粒子の粒度分布の標準偏差は、着色粒子の
粒度分布を適切に設定することにより、平均粒径の±１
０％以下にすることが可能である。好ましい粒度分布の
標準偏差は±５％以下、さらに好ましくは±３％以下で
ある。特に液晶層の厚みを一定に保つための着色スペー
サー粒子としては、粒度分布の標準偏差が小さいほど好
ましい。

【００７２】以上のようにして得られる着色粒子および
着色複合粒子は、例えば水中に分散して超音波を当てて
も、着色層あるいは有機高分子重合体被覆層が重合体粒
子あるいは着色粒子から剥離したり脱落したりすること
がない。

【００７３】しかも、これらの着色粒子および着色複合
粒子においては、重合体粒子本来の特性は何ら損なわれ
ず、粒子全体としての強度および耐熱性を、該重合体粒
子そのものと同等の優れたものとすることができるとと
もに、該重合体粒子の粒度分布を実質的に保持すること
ができる。

【００７４】したがって、本発明の着色粒子および着色
複合粒子は、特に着色スペーサー粒子として用いた場
合、十分な着色度を有し、且つ液晶層の厚みを一定に保
持でき、優れた遮光性を発揮することができるのみなら
ず、着色成分が液晶成分中へ溶出したり移行したりする
おそれがないとともに、従来のように着色剤に起因する
不純物が全く問題とならず、しかもＬＣＤの製造時や使
用中にも、着色層および有機高分子重合体被覆層が剥離
したり脱落したりすることがなく、さらには着色複合粒
子では、有機高分子重合体被覆層が最外層に存在するこ
とにより特に優れた熱接着性を有するものとなり、基板
に強固に接合する。

【００７５】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、
これらの実施例に何ら制約されるものではない。 実施例１ 四酸化オスミウム(OsO₄)３ｇを蒸留水１９７ｇに溶解し
て、１．５重量％四酸化オスミウム水溶液からなる処理
液を調製した。この処理液中に、平均粒径５μｍで、粒
度分布の標準偏差が平均粒径の±１％であるジビニルベ
ンゼン架橋重合体粒子１００ｇを分散させ、室温で１２
時間攪拌したのち、ろ過し、乾燥して、黒色に染色され
た粒子を得た。この粒子を着色粒子Ａとする。このよう
にして得られた着色粒子Ａの平均粒径は５μｍであっ
た。また、着色粒子Ａの粒度分布の標準偏差は平均粒径
の±１％であり、その粒度分布がジビニルベンゼン架橋
重合体粒子と変わらず、狭い粒度分布を有していた。ま
た、着色粒子Ａを、イソプロピルアルコール中で遠心洗
浄し、乾燥したのち、着色スペーサー粒子として、ＬＣ
Ｄ基板アッセンブリー工程において、１６０℃、１．０
Kgf/cm² の条件で加圧したところ、透明電極基板間の距
離は一定に保たれ、しかも着色粒子Ａ全体として強度お
よび耐熱性も優れていた。

【００７６】実施例２ 四酸化ルテニウム(RuO₄)２ｇを蒸留水１９８ｇに溶解し
て、１重量％四酸化ルテニウム水溶液からなる処理液を
調製した。この処理液中に、平均粒径７μｍで、粒度分
布の標準偏差が平均粒径の±１．３％であるジビニルベ
ンゼン架橋重合体粒子１００ｇを分散させ、室温で２４
時間攪拌したのち、ろ過し、乾燥して、黒色に染色され
た粒子を得た。この粒子を着色粒子Ｂとする。このよう
にして得られた着色粒子Ｂの平均粒径は７μｍであっ
た。また、着色粒子Ｂの粒度分布の標準偏差は平均粒径
の±１．３％であり、その粒度分布がジビニルベンゼン
架橋重合体粒子と変わらず、狭い粒度分布を有してい
た。また、着色粒子Ｂを、イソプロピルアルコール中で
遠心洗浄し、乾燥したのち、着色スペーサー粒子とし
て、ＬＣＤ基板アッセンブリー工程において、１６０
℃、１．０Kgf/cm² の条件で加圧したところ、透明電極
基板間の距離は一定に保たれ、しかも着色粒子Ｂ全体と
して強度および耐熱性も優れていた。

【００７７】実施例３ 四酸化ルテニウム(RuO₄)１ｇを蒸留水４９ｇに溶解し
て、２重量％四酸化ルテニウム水溶液からなる処理液を
調製した。この処理液をデシケーター中に入れ、さらに
平均粒径６μｍで、粒度分布の標準偏差が平均粒径の±
０．９％であるジビニルベンゼン／スチレン＝８０／２
０（重量比）の架橋共重合体粒子１０ｇをガラス板上に
薄く広げたものを入れて密閉し、室温で２４時間放置し
て着色揮発性成分を自然揮発させ、黒色に着色された粒
子を得た。この粒子を着色粒子Ｃとする。このようにし
て得られた着色粒子Ｃの平均粒径は６μｍであった。ま
た、着色粒子Ｃの粒度分布の標準偏差は平均粒径の±
０．９％であり、その粒度分布がジビニルベンゼン／ス
チレン架橋共重合体粒子と変わらず、狭い粒度分布を有
していた。また、着色粒子Ｃを、イソプロピルアルコー
ル中で遠心洗浄し、乾燥したのち、着色スペーサー粒子
として、ＬＣＤ基板アッセンブリー工程において、１６
０℃、１．０Kgf/cm² の条件で加圧したところ、透明電
極基板間の距離は一定に保たれ、しかも着色粒子Ｃ全体
として強度および耐熱性も優れていた。

【００７８】実施例４ 着色粒子Ａ１００ｇおよびポリメチルメタクリレート
（ガラス転移温度１３０℃）の微粉末（平均粒径０．１
５μｍ、粒度分布の標準偏差が平均粒径の±８％）２０
ｇを、（株）奈良機械製作所製のハイブリダイゼーショ
ンシステムのＯＭダイザーで３分間混合処理して、オー
ダードミックスチャーを形成させた。このオーダードミ
ックスチャーを、前記ハイブリダイゼーションシステム
のハイブリダイザーで５分間混合処理して、ポリメチル
メタクリレートの微粒子を着色粒子Ａ表面に合着、複合
化した。この粒子を着色複合粒子Ｄという。このように
して得られた着色複合粒子Ｄは、ポリメチルメタクリレ
ートの微粒子が溶融し、一体化することによって、粒子
表面が平滑に覆われたものであり、その平均粒径が５．
２μｍであった。また、着色複合粒子Ｄの粒度分布の標
準偏差は平均粒径の±１％であり、その粒度分布がジビ
ニルベンゼン架橋重合体粒子と変わらず、狭い粒度分布
を有していた。また、着色複合粒子Ｄを、イソプロピル
アルコール中で遠心洗浄し、乾燥したのち、着色スペー
サー粒子として、ＬＣＤ基板アッセンブリー工程におい
て、１６０℃、１．０Kgf/cm² の条件で加圧したとこ
ろ、透明電極基板間の距離は一定に保たれ、また上下の
透明電極基板に強固に固着しており、液晶注入時にも該
スペーサー粒子は移動することがなく、しかも着色複合
粒子Ｄ全体として強度および耐熱性も優れていた。

【００７９】実施例５ 着色粒子Ｂ１００ｇと水１リットルとの混合物をホモジ
ナイザーで十分攪拌したのち、γーメタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン１ｇを添加し、室温で１時間攪
拌した。次いで、この反応混合液に、スチレン２０ｇ、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇおよび
水５０ｇを超音波処理して得たエマルジョンを添加し、
８０℃で２４時間加熱した。その後、反応混合液を室温
まで冷却し、遠心分離して粒子を沈降させた。次いで、
上澄み液を分離したのち、イソプロパノールを加え、ホ
モジナイザーで十分攪拌して粒子を均一に分散させ、遠
心分離するという洗浄操作を５回繰返した。その後、得
られた粒子を常温で乾燥した。この粒子を着色複合粒子
Ｅとする。このようにして得られた着色複合粒子Ｅは、
粒子表面がグラフト共重合したポリスチレンの層で平滑
に覆われたものであり、その平均粒径が７．３μｍであ
った。また、着色複合粒子Ｅの粒度分布の標準偏差は平
均粒径の±１．３％であり、その粒度分布がジビニルベ
ンゼン架橋重合体粒子と変わらず、狭い粒度分布を有し
ていた。また、着色複合粒子Ｅを、イソプロピルアルコ
ール中で遠心洗浄し、乾燥したのち、着色スペーサー粒
子として、ＬＣＤ基板アッセンブリー工程において、１
６０℃、１．０Kgf/cm² の条件で加圧したところ、透明
電極基板間の距離は一定に保たれ、また上下の透明電極
基板に強固に固着しており、液晶注入時にも該スペーサ
ー粒子は移動することがなく、しかも着色複合粒子Ｅ全
体として強度および耐熱性も優れていた。

【００８０】実施例６ 着色粒子Ａ１００ｇ、セチルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド３０ｇおよび水１リットルをホモジナイザーで
十分攪拌したのち、スチレン２０ｇ、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル０．５ｇおよび水５０ｇの混合物
を超音波処理して得たエマルジョンを添加し、８０℃で
２４時間加熱した。その後、反応混合液を室温まで冷却
し、遠心分離して粒子を沈降させた。次いで、上澄み液
を分離したのち、イソプロパノールを加え、ホモジナイ
ザーで十分攪拌して粒子を均一に分散させ、遠心分離す
るという洗浄操作を５回繰返した。その後、得られた粒
子を常温で乾燥した。この粒子を着色複合粒子Ｆとす
る。このようにして得られた着色複合粒子Ｆは、粒子表
面がポリスチレンの層で平滑に覆われたものであり、そ
の平均粒径が５．３μｍであった。また、着色複合粒子
Ｅの粒度分布の標準偏差は平均粒径の±１％であり、そ
の粒度分布がジビニルベンゼン架橋重合体粒子と変わら
ず、狭い粒度分布を有していた。また、着色複合粒子Ｆ
を、イソプロピルアルコール中で遠心洗浄し、乾燥した
のち、着色スペーサー粒子として、ＬＣＤ基板アッセン
ブリー工程において、１６０℃、１．０Kgf/cm² の条件
で加圧したところ、透明電極基板間の距離は一定に保た
れ、また上下の透明電極基板に強固に固着しており、液
晶注入時にも該スペーサー粒子は移動することがなく、
しかも着色複合粒子Ｆ全体として強度および耐熱性も優
れていた。

【００８１】

【発明の効果】本発明の着色粒子および着色複合粒子
は、強度および耐熱性に優れ、粒度分布が狭く、十分な
着色度と遮光性とを有し、着色層あるいは有機高分子重
合体被覆層が剥離したり脱落したりすることがないとと
もに、着色成分の液晶成分中への溶出や移行がなく、ま
た着色複合粒子では特に接着性にも優れている。したが
って、本発明の着色粒子および着色複合粒子は、特に着
色スペーサー粒子として好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安田 健二 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合体粒子をオスミウムおよび／または
   ルテニウムの着色化合物により染色してなる着色粒子。
2. 【請求項２】 請求項１記載の着色粒子を有機高分子重
   合体層で被覆してなる着色複合粒子。