JPH0711037A - 連続シート状フッ素系樹脂架橋発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面平滑性に優れ、かつ、微細で均一な気泡
構造を有する高発泡倍率の連続シ−ト状のフッ素系樹脂
架橋発泡体を提供すること。 【構成】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂の電離性放射線
架橋物を常圧下で加熱発泡した２５％圧縮硬さが０．５
〜２kg／cm² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３〜０．８、難
燃性酸素指数が３０以上、架橋度が２０〜８０％、発泡
倍率が３〜５０倍であることを特徴とする連続シ−ト状
フッ素系樹脂架橋発泡体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は連続シ−ト状フッ素系樹
脂架橋発泡体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にフッ素系発泡体は難燃性、耐熱
性、耐薬品性、耐溶剤性、耐磨耗性、非粘着性に優れて
いることからシ−ル材、パッキン材、ガスケット材、断
熱材，弾性ロ−ル被覆材として広く使用されている。

【０００３】従来、フッ素系樹脂発泡体は特開昭５４−
４１９６９号公報、同５９−１１３４０公報、同６２−
１１２６３７号公報、同６２−２８０２３６公報に記載
のフッ素系樹脂に無機系発泡核剤と分解型発泡剤を添加
し押出し発泡して得たり、あるいは分解型発泡剤の変わ
りにフッ素系揮発型発泡剤を使用して得たり、あるいは
予め分解型発泡剤を配合したフッ素系樹脂をシ−ト状に
成形したのちに電子線あるいはラジカル分解法で架橋せ
しめて発泡したり、あるいはフッ素系樹脂をシ−ト状に
成形したのちに電子線あるいはラジカル分解法で架橋せ
しめたのちに揮発型発泡剤を加圧含浸せしめて加熱加
圧、放圧することにより発泡して得る方法が提案されて
いる。

【０００４】しかしながら、連続シ−ト状の高発泡倍率
発泡体を得るためには特定の方法、すなわち、発泡剤を
配合し、連続シ−ト状に押出し成形と同時に発泡する方
法か連続シ−ト状に成形したのち発泡する方法のいずれ
かに限られる。その他の公知の方法、揮発型発泡剤を含
浸して発泡する方法では連続シ−ト状発泡体得られな
い。

【０００５】これらの公知の技術では微細で均一な気泡
構造を有する高発泡倍率の連続シ−ト状発泡体は得られ
にくく、また安定した製品が得られにくいと言う欠点が
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の欠点を
克服し、表面平滑性に優れ、かつ、微細で均一な気泡構
造を有する高発泡倍率の連続シ−ト状のフッ素系樹脂架
橋発泡体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の欠点を克
服するために鋭意検討した結果、特定の特性を有するフ
ッ素系樹脂を用いることによりシ−ト成形性に優れ、放
射線による架橋効率が良く、結果として表面平滑性に優
れ、かつ、微細で均一な気泡構造を有する高発泡倍率の
連続シ−ト状のフッ素系樹脂架橋発泡体が得られること
を見出だし、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の電離
性放射線架橋物を常圧下で加熱発泡した２５％圧縮硬さ
が０．５〜２kg／cm² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３〜
０．８，難燃性酸素指数が３０以上，架橋度が２０〜８
０％，発泡倍率が３〜５０倍であることを特徴とする連
続シ−ト状フッ素系樹脂架橋発泡体により、本発明の目
的は基本的に達成されるものである。

【０００９】本発明に用いられるポリフッ化ビニリデン
系樹脂とは少なくともポリフッ化ビニリデン樹脂でＭＩ
が好ましくは２ｇ〜１００ｇ／１０分より好ましくは５
ｇ〜３０ｇ／１０分の樹脂を５０重量％以上含有するこ
とが好ましい。ＭＩが２ｇ／１０分未満では発泡性連続
シ−ト成形時の溶融押出し時に溶融粘度が高いため配合
した発泡剤が分解し、均一な微細気泡の発泡体を得るこ
とができなくなるので好ましくなく、１００ｇ／１０分
を越えると樹脂の分子量が小さくなるため発泡体の機械
的強度が低下するとともに発泡ガスの表面からの逸散が
多くなり表面平滑性が損なわれるので好ましくない。一
方、ポリフッ化ビニリデン樹脂が５０重量％未満では耐
熱性が低下するので好ましくない。

【００１０】また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂として
は樹脂の流動特性を改善するためにフッ化ビニリデンと
４フッ化エチレンまたはフッ化ビニリデンと６フッ化プ
ロピレンとの共重合体でその共重合比率が７０／３０〜
９５／５、より好ましくは７５／２５〜９０／１０のも
のを用いても良い。この共重合比率が３０を越えて共重
合されると、逆に樹脂の融点が上昇し、樹脂流動性が悪
化するため押出シート加工性が悪化するので好ましくな
いとともに、耐薬品性などが低下することにより品質が
悪化するので好ましくない。

【００１１】樹脂流動特性が大幅に改善され、押出しシ
−ト加工性には好ましいが融点が低下するため耐熱性、
耐薬品性が悪化するので好ましくない。一方、５未満で
はフッ化ビニリデン単独重合体品と大差なくなり共重合
による流動特性改善効果が小さくなるので好ましくな
い。

【００１２】また、ポリフッ化ビニリデン樹脂にフッ化
ビニリデンと４フッ化エチレンまたはフッ化ビニリデン
と６フッ化プロピレンとの共重合体を混合して持ちいて
も良いが、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレンまたは
フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体の
混合率は５０重量％未満に抑える方が好ましい。フッ化
ビニリデンと４フッ化エチレンまたはフッ化ビニリデン
と６フッ化プロピレンとの共重合体の比率が５０重量％
を越えると、耐熱性が低下するので好ましくない。

【００１３】本発明においてポリフッ化ビニリデン樹脂
にアクリレートまたはメタアクリレ−ト系樹脂を５〜４
０重量％混合したものも用いることができる。アクリレ
ートまたはメタアクリレ−トを混合した組成物は溶融流
動特性およびシ−ト化時の結晶化速度を遅くできるため
特殊な冷却条件をとることなく平面性に優れたシ−トを
得ることができるので好ましい。この時、アクリレート
またはメタアクリレ−ト樹脂の混合率が５重量％未満で
は耐熱性の点では好ましいが、溶融流動特性が悪化した
り結晶化速度の制御が難しくなり平滑なシ−トを得にく
くなるので好ましくない。一方、４０重量％を越えると
シ−ト成形性の点では好ましいが耐熱性、難燃性、成形
性（Ｌ／Ｄ）が悪化するので好ましくない。

【００１４】さらに本発明においてはポリフッ化ビニリ
デン樹脂を５０〜８０重量％、より好ましくは５５〜７
５重量％、フッ化ビニリデンと４フッ化エチレンまたは
フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体を
５〜４５重量％、より好ましくは７〜４０重量％、アク
リレートまたはメタアクリレ−ト系樹脂を５〜１５重量
％より好ましくは７〜１２重量％、混合して用いること
もできる。この３つの樹脂を混合したものは理由はさだ
かではないが、前記の単独樹脂あるいは共重合樹脂、混
合樹脂組成にくらべ溶融流動特性が格段に良く、また、
シ−ト成形時の結晶化速度が抑制されるため冷却条件範
囲が広くなり平滑なシ−トが得やすくなる。このときポ
リフッ化ビニリデン樹脂が５０重量％未満であるとシ−
ト成形性の点では好ましいが耐熱性が低下するので好ま
しくなく、８０重量％を越えると耐熱性の点では好まし
いが、溶融流動特性が悪化したりシ−ト成形時の結晶化
速度の制御が難しくなるので好ましくない。また、フッ
化ビニリデンと４フッ化エチレンまたはフッ化ビニリデ
ンと６フッ化プロピレンとの共重合体が５重量％未満で
は３つの樹脂の相乗効果によると思われる流動特性が大
幅に悪化するので好ましくなく、４５重量％を越えると
耐熱性が低下するので好ましくない。一方、アクリレー
トまたはメタアクリレ−ト系樹脂が５重量％未満では溶
融流動性およびシ−ト成形時の結晶化速度の抑制が難し
くなるので好ましくなく、１５重量％を越えると耐熱
性、成形性（Ｌ／Ｄ）が悪化するので好ましくない。ア
クリレートまたはメタアクリレ−ト系樹脂にはポリメチ
ルメタクリレ−トやエチレンとアクリル酸またはメタア
クリル酸およびアクリル酸アルキルエステル樹脂などが
例示できる。本発明による発泡体は２５％圧縮硬さが
０．２〜２kg／cm² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３〜０．
８，難燃性酸素指数が３０以上、架橋度が２０〜８０
％，発泡倍率が３〜５０倍であるものが好ましい。２５
％圧縮硬さが０．２kg／cm² 未満では圧縮硬さとしては
低く柔らかい値であるが、フッ素系樹脂発泡体は剛性の
ある樹脂であるため回復性に乏しく、いわゆる“ヘタ
リ”を生じ形態保持性が悪化するので好ましくなく、他
方、２kg／cm² を越えると剛性が顕著となり発泡体とし
ての緩衝性が低下するので好ましくない。

【００１５】また、本発泡体はフッ素系樹脂の特徴であ
る耐熱性、難燃性を生かして、各種の成形法で成形して
使用されるが、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３未満では複雑
な形状に対応できないので好ましくない。一方、０．８
を越えると成形品の形状によっては極端に薄くなり形態
を保持できず補強材を用いることになるので好ましくな
い。

【００１６】本発明の発泡体において難燃性酸素指数が
３０未満では、電気絶縁性と高度の難燃性を同時に求め
られる分野の燃焼性で発煙現象のみならず高温領域で発
火現象を伴って燃焼するようになるので好ましくない。
本発明の発泡体の架橋度が２０％未満では成形加工性の
点では好ましいが、架橋度が低いためにおこる発泡体表
面からの発泡ガスの逸散による気泡破れが生じるので好
ましくない。一方、８０％を越えると耐熱性、引張り強
度は向上するので好ましいが引張り伸びが低下するので
結果的に成形性が低下するので好ましくない。

【００１７】発泡倍率が３倍未満では剛性が顕著となり
連続シ−ト状に得られてもロ−ル状に巻取りが困難とな
り実質的に連続シ−ト状で供給できないので好ましくな
い。一方、５０倍を越えると発泡体の気泡膜が極端に薄
くなるため機械的強度の低下や成形性が低下するので好
ましくない。本発明の発泡体は耐熱性、具体的には１２
０℃下での熱収縮率が３％以下でないと使用される分野
が制限されるので好ましくない。

【００１８】また、溶融初期トルクは、１．３〜３．０
ｋｇ・ｃｍ、好ましくは１．５〜２．０ｋｇ・ｃｍであ
る。溶融初期トルクが３．０ｋｇ・ｃｍ、をこえると、
押出時の剪段発熱により発泡剤が分解し、発泡用シート
に気泡を含んだものとなるので好ましくない。

【００１９】本発明の発泡体には発泡体の特性を損なわ
ない範囲で無機系の微粉充填剤、着色剤、フッ素系界面
活性剤からなる帯電防止剤、公知のチオ系、ヒンダ−ド
フェノ−ル系熱安定剤、ヒドロ芳香族炭化水素化合物、
ビニル基を２個以上含有する反応性架橋助剤などの添加
剤が添加されていても良い。

【００２０】本発明においては発泡体は架橋されている
ことが必要であるが、架橋方法としては電離性放射線を
照射して行う放射線架橋法が例示できるがパ−オキサイ
ド等の過酸化物も併用して行う事ができるが、放射線照
射量は２〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。

【００２１】本発明による発泡体の発泡方法は公知の方
法が適用でき、具体的には熱風発泡法、薬液浴上発泡法
などが上げられる。また、本発明による発泡体は連続シ
−ト状に巻き取ったのち樹脂の融点より２０℃低い温度
で２４時間アニリングすることにより、耐熱性、剛性、
強度などの特性を向上させることもできる。

【００２２】次に本発明による連続シ−ト状フッ素系樹
脂架橋発泡体の製造方法について説明する。

【００２３】フッ素系樹脂としてポリフッ化ビニリデン
樹脂８０重量部とフッ化ビニリデンとテトラフロロエチ
レンとの共重比率が７０／３０の共重合樹脂粉末２０重
量部に粒径が０．３〜３μｍのタルク３重量部、分解型
発泡剤としてアゾジカルボンアミド１１重量部、熱安定
剤としてＩｒｇａｎｏｘ１０１０を０．５重量部で総量
が２００ｋｇとなるように準備し、ヘンシェルミキサ−
に投入し、ミキサ−を回転させて温度が８０℃以上に上
がらないように注意しながら混合を行い均一分散させ
る。この混合原料を発泡剤の分解しない温度に加熱した
ベント付き押出し機に導入し、セットされているＴダイ
から押し出し、２０℃の冷却ロ−ルで急速冷却して空気
巻込みによる気泡のない厚さが１．０ｍｍ、幅が４３０
ｍｍの連続シ−ト状にして巻き取る。

【００２４】このシ−トに電子線照射を行い発泡に適し
た架橋、すなわち発泡体としたときに架橋度が２０〜８
０％となるように電子線を照射して架橋を付与する。こ
のシ−トを発泡剤の分解温度より３０〜１００℃高い温
度、具体的には２５０℃に加熱した熱風加熱方式の縦型
熱風発泡炉に連続的に導入して発泡させる。

【００２５】このようにして得られた発泡体は厚みが
２．７ｍｍ，幅１２５０ｍｍ、発泡倍率が２８倍、長さ
方向倍率３．５倍、幅方向倍率２．９倍の表面の平滑な
連続シ−ト状の発泡体である。

【００２６】この発泡体は２５％圧縮硬さが０．８５kg
／cm² ，成形性（Ｌ／Ｄ）が０．７２、難燃性酸素指数
が４２、架橋度が４７％の発泡体である。

【００２７】本発明による連続シ−ト状フッ素系樹脂発
泡体は弾力性、高難燃性、断熱性、耐薬品性、断熱性を
生かし、協賛やアルカリのメッキ浴の蓋、また、成形性
や樹脂本来の電気特性、特に低誘電率性を生かし，コン
ピュタ−配線カバ−（延焼防止材）や電線被覆材などの
電気関係、精密研磨用研磨布、貨客列車や航空機の空調
ダクト断熱材（延焼防止材）、自動車など車両エンジン
ル−ム仕切り板、金属板と複合成形した軽量簡易防火シ
ャッタ−、原子力発電関係の放射線暴露部断熱用として
無機繊維マットと張合わせた不燃性ボ−ド用裏打ち材あ
るいはパイプカバー等、金属板、金属フォイル、フィル
ム、無機繊維等との複合品で各種の分野に適応できる。

【００２８】本発明における測定法、評価基準は次の通
りである。

【００２９】１．２５％圧縮硬さ ＪＩＳ Ｋ６７６７に準じて測定した値。

【００３０】２．成形性 直径５ｃｍで深さを直径に対し、０．４、０．５，０．
６，０．７，０．８の比率に設定したカップ状の金型を
備えた真空成形機で１５０〜２３０℃に加熱、真空成形
し、発泡体が破れることなく成形された比率を成形性と
する。

【００３１】３．難燃性酸素指数 ＡＳＴＭ Ｄ２８６３−７０法により測定した値。

【００３２】４．架橋度 発泡体を細断し、０．２ｇ精秤する。このものを１５０
℃のテトラリン中に浸積し、攪拌しながら３時間加熱し
溶解部分を溶解せしめ、不溶部分を取り出しアセトンで
洗浄してテトラリンを除去後、純水で洗浄しアセトンを
除去して１２０℃の熱風乾燥機にて水分を除去して室温
になるまで自然冷却する。このものの重量（Ｗ₁ ）ｇを
測定し、次式で架橋度を求める。

【００３３】架橋度 ＝（Ｗ₁ ／０．２）×１００
（％） ５．発泡倍率 発泡用シ−トから１０×１０ｃｍを切り出し、厚みｔ₁
（ｃｍ）と重量 Ｗ1（ｇ）を測定し、次式でシ−ト密
度を算出する。

【００３４】 シ−ト密度（Ｓρ1 ）＝Ｗ₁ ／（１０×１０×ｔ₁ ） （ｇ／ｃｍ³ ） さらに発泡体から１０×１０ｃｍを切り出し、厚みｔ₂
（ｃｍ）と重量 Ｗ₂（ｇ）を測定し、次式で本発明の
発泡体の密度を算出する。

【００３５】 発泡体密度（Ｆρ1 ）＝ Ｗ₂ ／（１０×１０×ｔ₂ ） （ｇ／ｃｍ³ ） 上記のシ−ト密度、発泡体密度から次式で発泡倍率を算
出する。

【００３６】発泡倍率 ＝ Ｓρ1 ／Ｆρ1 （倍） ６．ＭＩ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−７０に準拠（５ｋｇ荷重、２
３０℃下） ７．表面平滑性 発泡体の表面にマジックインキの黒のインキ原液を１０
cm² 以上塗布後、ガ−ゼで拭き取り、拭き取り後の表面
のインキ残り状態を次の基準で判定する。

【００３７】◎−−１０cm² の表面にインキが全然残っ
ていない ○−−１０cm² の表面の気泡破れ部にインキが１〜５個
ある △−−１０cm² の表面の気泡破れ部にインキが５個以上
ある ×−−１０cm² の表面全体インキがある ○以上を合格とする ８．耐熱性 発泡体より正確に１５×１５cmに切り出し、厚みを測定
後、１２０℃の熱風オ−ブンに入れ１時間加熱した後、
取りだし、室温で２時間冷却した後、各寸法を測定し、
変化率を測定する。

【００３８】縦、横、厚さの変化率が３％以上を不合格
とする。

【００３９】９．溶融初期トルク １９０℃に加熱したプラストミル（東洋精機株式会社製
Ｎｏ６５５）のミキサーに試料を９０ｇを投入し、５分
間保持後、ローター回転数４０rpm で混練りし、その時
のトルクを記録させ、ローター回転指導直後の値を溶融
トルクとする。

【００４０】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説
明する。

【００４１】実施例 １ ポリフッ化ビニリデン樹脂（Ｆｏｒａｆｌｏｎ ＨＤ−
６０００ ＭＩ ５）昭和電工株式会社）粉砕品１８０
重量部にアゾジカルボンアミド（ＡＣ−^# ３永和化成工
業株式会社）１２重量部、タルク（ＬＭ−Ｒ分級品 平
均粒径１．０μｍ 土屋カオリン株式会社）２重量部を
ヘンシェルミキサ−にて混合分散させ、このものをベン
ト付きの１８５℃に加熱した６５ｍｍ^φ２軸押出し機に
導入し、装着されたＴダイより押出し、１５℃の冷却ド
ラムで急速に冷却して厚さ１．９ｍｍ幅５００ｍｍ，長
さ４５０ｍの発泡用未架橋シ−トを作成した。

【００４２】このシ−トに両面から８．５Ｍｒａｄの電
子線を照射し、架橋せしめた。このシ−トを２２０〜２
３５℃に加熱したシリコ−ン薬液発泡槽に連続的に導入
して発泡し、連続シ−ト状発泡体として２００ｍ長さロ
−ル７本の連続シ−ト状発泡体を得た。この製品の特性
を表２に示した。

【００４３】実施例２〜５、比較例１〜５ 表１に示したような成分を用い、表１に示したような方
法にて発泡体とし、得られた発泡体の特性を表２に示し
たなお、ローター回転数２０ｒｐｍで混練りして、混練
り開始１０分後のトルクでは、実施例１〜５、比較例１
〜５はそれぞれ２．２、１．６、１．８、１．２、０．
８、１．７、４．１、１．６、０．５、１．０（ｋｇ・
ｃｍ）であった。

【００４４】

【表１】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】このように、実施例に示した本発明によ
る発泡体は微細で均一な気泡構造の連続シ−ト状発泡体
となり、卓越した難燃性、弾力性、成形加工性、溶融流
動特性に優れたフッ素系樹脂架橋発泡体である。

【００４６】一方、比較例に示したフッ素系架橋発泡体
は公知方法によるものでは本発明による連続シ−ト状発
泡体は得られにくく、また、難燃性、弾力性、成形加
工、表面平滑性、耐熱性などを満足することのできない
ものであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリフッ化ビニリデン系樹脂の電離性放
   射線架橋物を常圧下で加熱発泡した２５％圧縮硬さが
   ０．５〜２kg／cm² 、成形性（Ｌ／Ｄ）が０．３〜０．
   ８，難燃性酸素指数が３０以上，架橋度が２０〜８０
   ％，発泡倍率が３〜５０倍であることを特徴とする連続
   シ−ト状フッ素系樹脂架橋発泡体。
2. 【請求項２】 請求項１においてポリフッ化ビニリデン
   系樹脂がフッ化ビニリデンと４フッ化エチレンまたはフ
   ッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合樹脂で
   共重合比率が７０／３０〜９５／５であることを特徴と
   する連続シ−ト状フッ素系樹脂架橋発泡体。
3. 【請求項３】 請求項１においてポリフッ化ビニリデン
   系樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂とフッ化ビニリデン
   と４フッ化エチレンまたはフッ化ビニリデンと６フッ化
   プロピレンとの共重合樹脂との混合物からなることを特
   徴とする連続シ−ト状フッ素系樹脂架橋発泡体。
4. 【請求項４】 請求項１においてポリフッ化ビニリデン
   系樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂６０〜９５重量％、
   アクリレ−トまたはメタアクリレ−ト系樹脂が５〜４０
   重量％の混合物からなることを特徴とする連続シ−ト状
   フッ素系樹脂架橋発泡体。
5. 【請求項５】 請求項１においてポリフッ化ビニリデン
   系樹脂がポリフッ化ビニリデン樹脂が５０〜８０重量
   ％、ポリフッ化ビニリデン樹脂とフッ化ビニリデンと４
   フッ化エチレンまたはフッ化ビニリデンと６フッ化プロ
   ピレンとの共重合樹脂が５〜４５重量％、アクリレ−ト
   またはメタアクリレ−ト系樹脂が５〜１５重量％の混合
   樹脂組成からなることを特徴とする連続シ−ト状フッ素
   系樹脂架橋発泡体。