JPH07110577A

JPH07110577A - 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07110577A
Application number: JP19053094A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Wakata; 裕一若田; Masayuki Iwasaki; 政幸岩崎; Koji Inoue; 浩治井上
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-08-16
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】アルカリ現像性が優れた光重合性組成物を使
用し、カラーフィルター上に保護層を形成する、液晶表
示パネルに特に有用なカラーフィルターの製造方法を提
供する。【構成】光重合性組成物が、（１）光重合開始剤もし
くは光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合性モノマー、及び（３）少なくとも下
記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を
有する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と
下記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンを無水物基
の１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応し
て得られる樹脂、を含む。単量体の例としては、スチレン、メチルスチレン例えば無水マレイン酸ｘ，ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
０．８５〜０．５５，ｙ＝０．１５〜０．４５Ａｒ²−Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）例としては、ベンジルアミン、フェネチルアミン

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合および熱処理後の
硬化物の耐薬品性が優れ、アルカリ水溶液で現像が可能
な光重合性組成物に関する。本発明になる光重合性組成
物は、カラーフィルターの保護層形成に特に有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは液晶表示パネルの重
要な部品であり、種々の要求性能項目があるが、特にＳ
ＴＮやＦＬＣ液晶表示パネルとして用いたときに、カラ
ーフィルター上に設けられる透明導電性層の形成及び引
き続く透明電極への加工にあたり、耐熱性や耐薬品性は
とりわけ重要である。即ち、前記の液晶表示パネルは、
通常はガラス製の透明基板上に多色画像層が設けられ
る。この多色画像層は通常赤、緑、青色の画素を交互に
マトリクスに配置したものである。この画素の大きさは
使用目的により異なるが、１辺が１０〜１００μｍ×５
０〜４００μｍ程度の大きさを有し、また、その形状は
必ずしも前記の大きさの長方形とは限らず、使用目的に
応じて所望の形状に加工された形状をしている場合もあ
る。更に、場合により前記の赤、緑、青色の画素の間や
外周部分に黒色又は光遮断性のブラックマトリックスを
有するものも用いられる。更にこの様な多色画像層の上
に保護層を形成することでカラーフィルターを得る。こ
の上に通常はＩＴＯのスパッタにより透明導電性層を形
成する。その後、ＳＴＮ型や強誘電性液晶型パネルの場
合には更にフォトリソグラフィーにより透明電極に加工
し電極付きカラーフィルターを得る。そして、該電極付
きカラーフィルターの上に配向膜を形成する。また別の
透明基板上の透明電極及び配向膜をスペーサーで一定の
間隙を保ってシールしたあとでこの２枚の基板間に液晶
を注入することでパネルが作製される。

【０００３】この一連の液晶表示パネルのためのカラー
フィルターの形成過程で、多色画像層上の保護層は、
１）平坦性を与える、２）液晶のセルギャップを確保す
るためスペーサが潜り込まないほどに十分な硬度を示
す、３）透明導電性層のフォトリソグラフィー過程で用
いられる種々の薬液（フォトレジストの溶剤、酸性エッ
チング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜塗液の溶
剤等）への耐性を与える、また更に、４）可視光領域で
の透明性が有り、曇りや濁りが無い事、５）多色画像層
との密着はもちろん、多色画像の形成されていない基板
上に直接設けられる場合も有る為に基板への密着性に優
れる事が必要となる。この目的のため特開昭６０−２１
６３０７号に記載のエポキシ化合物と多価カルボン酸ま
たはその無水物、特開昭６０−２４４９３２号に記載の
ナイロン樹脂、特開昭６３−１３１１０３号に記載のメ
ラミン化合物とエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が提
案された。確かにこれらの熱硬化型樹脂は上記１）から
４）の必要性能上はほぼ目標を達成することが可能にな
った。

【０００４】しかし、保護層非画像部でのシールを確実
なものにするために、透明基板上では除去しなければな
らないという要請や、特開昭５７−４２００９号、特開
平１−１３０１０３号や特開平１−１３４３０６号に記
載のようにスクライブライン上の保護膜は除去しなけれ
ばならないという要請が出てきた。しかしながら前述の
様な熱硬化性樹脂ではこれらを精度良く実施することは
困難である。さらにこの様な熱硬化性樹脂は一般に硬化
剤とエポキシ樹脂の組み合わせのため、反応性のこの２
成分を混合して置くと、経時的に反応が進み塗液粘度が
上昇するため膜厚を均一にする事が困難で、使用可能な
時間が短かく、かつ膜厚の精度が得られにくいという欠
点がある。

【０００５】これらの問題点を解決する有効な手段とし
て、感光性で未露光部が現像できるいわゆる感光性樹脂
タイプが求められるようになった。これまで知られてい
る、感光性であって、カラーフィルター層上に塗布など
の方法で設け、光硬化して保護層として使用される例と
しては、特開昭５７−４２００９号や特開昭６０−２４
４９３２号に記載の紫外線硬化型樹脂、特開昭５９−７
３１７号に記載のビニルカルボニル基含有ポリマー、特
開昭５９−１８４３２５号のＰＶＡと感光剤からなる感
光性樹脂、特開昭６０−４２７０４号記載のゴム系樹
脂、特開平２−１９１９０１号記載の着色層として用い
られる顔料分散させた感光性樹脂組成物から顔料を除去
した感光性樹脂などが知られている。

【０００６】更に、光で硬化し、未露光部が衛生上また
公害対策上も有利なアルカリ水溶液で現像でき、その後
加熱により硬化膜に更に大きな耐アルカリ性が与えられ
るような保護層が最も好ましいが、そのような方法は特
開平３−１２６９５０号に記載の組成物、特開昭５２−
１３２０９１号記載の組成物、特公平４−２０９２３号
に記載の組成物を使用する事で可能であることが知られ
ている。

【０００７】しかしこれらの感光性の保護層形成用組成
物は、まだまだ、感光性塗膜にしたときの現像性、表面
のベタつき（タック）、現像後に硬化処理した後での塗
膜や画像の耐アルカリ性、耐溶剤性、透明性、基板との
密着性の点で不十分であった。また仮支持体上にこの様
な組成物からなる光重合性組成物層を形成し、これを転
写する方法もあるが、この様な場合においての転写性も
不十分であった。また、保護層上に透明導電性層を形成
する場合、前述の種々の薬液（フォトレジストの溶剤、
酸性エッチング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜
塗液の溶剤等）への耐性を有していても、形成された透
明導電性層にクラック等の欠陥が生ずる等の問題があっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上記１）平坦性、２）硬度、３）耐薬品性、４）透
明性、５）基板との密着性、６）透明導電性層の形成性
において各必要性能を備える保護層（ＯＣ層）を与える
ような、アルカリ現像性が優れた光重合性組成物、特に
それを構成する為のバインダーを提供することにある。
本発明の第二の目的は、現像後の光硬化物の耐アルカリ
化処理が、比較的低い温度、且つ短い処理時間で可能
で、その加熱処理中に揮散する成分が少ない光重合性組
成物を提供することにある。本発明の第三の目的は、上
記光重合性組成物を使用し、カラーフィルター上に塗布
法もしくは転写法により保護層を形成する、液晶表示パ
ネルに特に有用なカラーフィルターの製造方法を提供す
る事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
した結果、本発明の目的が、（１）光重合開始剤もしく
は光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性モノマー、及び（３）少なくとも下記
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有
する、数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と下
記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンを無水物基の
１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応して
得られる樹脂、を含むことを特徴とする光重合性組成
物、及びそれを用いて作成した保護層を有するカラーフ
ィルターによって達成されることを見出し、本発明を成
すに至った。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ａｒ¹：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい）ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表
す。〕Ａｒ²−Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）〔式中、Ｒ：分岐を有してもよい炭素数１から６のアルキレン、
Ａｒ²はアリール基（該アリール基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい）を表す。〕以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】本発明に用いられる樹脂の組成は、繰り返
し単位の組成比がｘ＝０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１
５〜０．４５が好ましいが、特に好ましくはｘ＝０．８
０〜０．５５、ｙ＝０．２０〜０．４５である。該ｘの
組成比が０．５５未満では光重合性組成物の露光部のア
ルカリ現像液への耐性が不足し、０．８５を越えると未
露光部の該現像液による現像性が劣る。

【００１３】樹脂の数平均分子量としては、５００から
３０，０００の分子量を持つものが好ましいがより好ま
しくは７００から２０，０００である。数平均分子量が
５００未満の共重合体は製造が難しく、３０，０００を
越えると、感光性層のアルカリ現像性が劣るとともに、
耐現像液性も劣る。すなわち、アルカリ現像性が劣るの
で長時間現像液に浸漬することになり、露光部も膨潤し
やすくなるので良質な画像が得られない。

【００１４】本発明に使用する樹脂は、例えば無水マレ
イン酸と以下の群の単量体の一種以上を常法に従い適当
な溶媒中で重合開始剤の存在下で共重合させることによ
り得られる。単量体の例としては、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、イソプロ
ピルスチレン、ブチルスチレン、ｓｅｃ−ブチルスチレ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、ジ
エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレ
ン、プロポキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニルビ
フエニル、ベンジルスチレン、クロロスチレン、フロロ
スチレン、ブロモスチレン、クロロ−メチルスチレン等
が挙げられる。

【００１５】また本発明の樹脂の性能を損なわない範囲
で更にこれらと共重合可能な単量体と共重合させても良
い。

【００１６】これらの内、特に好ましい例としてはスチ
レン／マレイン酸無水物共重合体が挙げられる。

【００１７】本発明の１級アミンの具体例としては、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、３−フェニル−１−
プロピルアミン、４−フェニル−１−ブチルアミン、５
−フェニル−１−ペンチルアミン、６−フェニル−１−
ヘキシルアミン、α−メチルベンジルアミン、２−メチ
ルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、４−メ
チルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチルアミ
ン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−３−フ
ェニルプロピルアミン、２−クロロベンジルアミン、３
−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、
２−フロロベンジルアミン、３−フロロベンジルアミ
ン、４−フロロベンジルアミン、４−ブロモフェネチル
アミン、２−（２−クロロフェニル）エチルアミン、２
−（３−クロロフェニル）エチルアミン、２−（４−ク
ロロフェニル）エチルアミン、２−（２−フロロフェニ
ル）エチルアミン、２−（３−フロロフェニル）エチル
アミン、２−（４−フロロフェニル）エチルアミン、４
−フロロ−α、α−ジメチルフェネチルアミン、２−メ
トキシベンジルアミン、３−メトキシベンジルアミン、
４−メトキシベンジルアミン、２−エトキシベンジルア
ミン、２−メトキシフェネチルアミン、３−メトキシフ
ェネチルアミン、４−メトキシフェネチルアミン等を挙
げる事ができる。特に好ましい１級アミンの例はベンジ
ルアミン、フェネチルアミンである。

【００１８】本発明において、該共重合体と１級アミン
の反応比率はマレイン酸無水物基の１当量に対し、０．
１から１．０当量が好ましいが、特に好ましくは０．２
から１．０当量である。０．１当量未満では光重合性組
成物の露光後の耐アルカリ現像液性が劣る。またアミン
の仕込量をマレイン酸無水物当量より過剰にすることで
目的の反応を効率的に進行させることができるが、その
場合は過剰のアミンを共重合体の再沈澱などの方法によ
り除去、精製することが望ましい。光重合性組成物中に
おける樹脂の全量は、組成物中の固形分に対して２０重
量％から９０重量％であり、特に好ましくは３０重量％
から７０重量％である。２０重量％未満では感光性層の
タッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣り、９０重
量％を超えると組成物の露光部のアルカリ現像液への耐
性が劣る。

【００１９】エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性モノマーは単独でまたは他のモノマーとの組み合わ
せで使用することができるもので、具体的には、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリル
フマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはキシ
リレンビス（メタ）アクリルアミドが含まれる。また２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシ
ル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。こ
れらの内、特に好ましいのはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ートである。

【００２０】光重合性組成物中におけるモノマーの全量
は、組成物の全固形分に対して１０重量％から８０重量
％であり、特に好ましくは３０重量％から７０重量％で
ある。１０重量％未満では組成物の露光部のアルカリ現
像液への耐性が劣り、８０重量％を越えると感光性層の
タッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣る。

【００２１】本発明の光重合性組成物中に含ませる光重
合開始剤または光重合開始剤系は、実質的に、既知の全
ての開始剤あるいは開始剤系を使用する事ができる。例
としては、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシ
スチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジ
メチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズ
ケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベ
ンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン／アミンなどがある。特に好ましいのは２−
（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾールのようなトリハロメチル
基含有化合物である。光重合開始剤の添加量は全固形分
の０．１重量％から２０重量％、特に好ましくは０．５
重量％から５重量％である。０．１重量％未満では組成
物の光硬化の効率が低いので露光に長時間がかかり、２
０重量％を越えると、紫外線領域から可視領域での光透
過率が劣化するのでカラーフィルターの保護層には不適
となる。更に公知の添加剤、例えば可塑剤、充填剤、安
定化剤等を含有させる事ができ、カラーフイルターの保
護層以外の用途には顔料、染料等を添加することもでき
る。

【００２２】本発明の光重合性組成物は、カラーフィル
ターの保護層形成用材料として好適である。即ち、本発
明の光重合性組成物を前記画素を有するカラーフィルタ
ーの上に層状に設けた後、露光・現像・加熱等の工程を
経て保護層を形成する。層状に設けるには、例えば溶液
を噴霧吹き付け・液中に浸漬するなどの公知の手段によ
り塗布する方法、もしくは仮支持体上に光重合性組成物
層を形成し、これを転写する方法等がある。保護層の厚
さは通常０．１μｍから５０μｍであり、特に好ましく
は、１μｍから５μｍである。

【００２３】カラーフィルターの支持体としては、金属
性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミッ
ク、合成樹脂フイルム等を使用することができる。特に
好ましくは、透明で寸度安定性の良好なガラスや合成樹
脂フイルムを挙げることができる。

【００２４】本発明の光重合性組成物は層転写材料とし
ても使用される。即ち、光重合性組成物は仮支持体、好
ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に直
接、または酸素遮断層、剥離層、もしくは剥離層および
酸素遮断層を設けたポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に層状に設け、通常その上に取扱上の保護のために
除去可能な合成樹脂製カバーシートを積層する。または
仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層
を設け、更に光重合性組成物層を設けた層構成（特開平
５−１７３３２０号公報に記載）も適用できる。使用時
に該カバーシートを除去し、光重合性組成物層を永久支
持体上、例えばカラーフィルター画素を有する支持体表
面に積層する。ついで、酸素遮断層、剥離層等があると
きはそれらの層と仮支持体の間で、剥離層および酸素遮
断層があるときは剥離層と酸素遮断層の間で、剥離層も
酸素遮断層もないときには仮支持体と光重合性組成物層
の間で剥離して、仮支持体を除去することにより、該組
成物層をカラーフィルター層上に積層する。ついで露光
を行うが、ＳＴＮの場合の様に、カラーフィルター層上
に保護層を介して透明電極を形成する時には、マスクを
通して露光し、現像して保護層をパターンニングする。
現像は重合していない領域を適当なアルカリ現像液で洗
い去ることによっておこなわれる。一方、ＴＦＴの場合
の様に、全面に透明導電層を有する時には、マスクを必
要としない。

【００２５】本発明の光重合性組成物の現像液として
は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに
水と混和性の有機溶剤を少量添加したものも含まれる。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類（例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属
炭酸塩類（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、ア
ルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）アルカリ金属メタケイ酸塩類（メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒド
ロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド）または燐酸三ナトリウムである。アルカリ性物質
の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは
８〜１４が好ましい。

【００２６】水と混和性のある適当な有機溶剤は、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ
ール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエ
ーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、
乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ンである。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％
〜３０重量％である。さらに公知の界面活性剤を添加す
ることができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜
１０重量％が好ましい。

【００２７】現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液
としても用いることができる。光重合性組成物層の未硬
化部分を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿
潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができ
る。現像液の液温度は通常室温付近から４０℃が好まし
い。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能であ
る。

【００２８】現像工程の後、加熱処理を行う。即ち、露
光により光重合した層（以下、光硬化層と称する）を有
する支持体を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、または
光硬化層に赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時
間は使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚み
に依存する。一般に、十分な耐溶剤性、耐アルカリ性を
獲得するのに、約１２０℃から約２５０℃で約１０分か
ら約６０分間加熱することが好ましい。

【００２９】次に、こうして形成された保護層の上にＩ
ＴＯ（酸化インジウムスズ）層をスパッタ法により形成
する。ＩＴＯ層を透明電極として加工する場合には、該
ＩＴＯ層上にフォトレジスト層を形成し、電極パターン
を焼き付け、フォトレジスト層を現像し、該ＩＴＯ層を
エッチングし、該フォトレジストを剥離する。さらに配
向膜の形成には、一般的にはＮ−メチルピロリドンやγ
−ブチロラクトンのような極性有機溶媒を溶剤として含
むポリイミドのような配向膜形成用塗液が塗布され、乾
燥され、配向処理が施される。本発明の光重合性組成物
は、公知の種々の方法、例えば転写法、着色レジスト
法、染色法、印刷法、電着法等のいずれの方法で作成さ
れたカラーフィルターに対しても、保護層形成用材料と
して有用である。

【００３０】本発明の光重合性組成物はカラーフィルタ
ー層上の保護層形成に好適に使用できるが、この用途に
限定されるものではない。染料、顔料を含有させて高度
の耐薬品性が必要とされるカラーフィルター画素形成用
の着色レジスト（例えば特開昭６３−２９８３０４に開
示）、プリント基板用ソルダーレジスト（例えば特開平
３−２２３８５６に開示）、無電解メッキ用レジスト
（同公報に開示）、電気素子の保護膜、層間絶縁膜、接
着剤（以上例えば特開平３−１２６９５０に開示）等に
も有用である。以下、本発明を実施例によって説明す
る。特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」は重
量％を表す。

【００３１】

【実施例】

合成例１スチレン／マレイン酸無水物＝６８／３２モル比の共重
合体（数平均分子量＝２８００）１５３．２部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチル
エチルケトン＝８０／２０重量比の混合溶媒６１２．８
部に溶解した。これにベンジルアミン２６．８部（酸無
水物に対して０．５当量）をプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート／メチルエチルケトン＝８０
／２０重量比の混合溶媒１０７．２部に溶解した溶液を
室温で約１時間かけて滴下した。更に室温下で６時間撹
拌することでスチレン／マレイン酸無水物共重合体のベ
ンジルアミン変性体を得た。

【００３２】実施例１．（液状保護層形成用）＜保護層形成用塗液の製造＞次の組成で混合溶解し、
０．２μｍの穴径のフィルターでろ過し保護層形成用塗
液を調製した。・合成例１で製造した共重合体番号１の２０重量％溶液（溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの１／１重量比混合物）６８部・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３．４部・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０．２部・２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル− １，３，４−オキサジアゾール０．６５部・ハイドロキノンモノメチルエーテル０．００７部・ふっ素系界面活性剤（大日本インキ化学（株）製Ｆ１７７Ｐ）０．００２部

【００３３】＜保護層の製造＞１．１ｍｍ厚のガラス基
板（大きさ３５０ｍｍ×４００ｍｍ）上に形成された、
Ｒ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の画素を有するカラーフ
ィルター層上に前記の保護層形成用塗液を、スピンコー
ターで塗布して乾燥し、３μｍ厚みの保護層形成用感光
性層を形成した。超高圧水銀灯光源のアライナーを用
い、保護層焼き付け用マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ
2 の光量で紫外線照射した、その後、１％炭酸ナトリウ
ム水溶液である現像液をこの基板上に噴霧する事により
現像し、水洗した。その後、加熱処理のため、２００℃
の乾燥器中に２０分間放置したあとで冷却した。

【００３４】こうして得られたカラーフィルター層上の
保護層に、ＩＴＯ膜をスパッタする事により０．２μｍ
厚で設け、さらにＩＴＯ膜上にポジ型フォトレジスト
（フジハントエレクトロニクステクノロジー社製、ＦＨ
２１３０）を形成後、電極パターンマスクを介して露光
し、現像し、塩酸／塩化鉄水溶液でＩＴＯ層をエッチン
グし、レジスト剥離液（フジハントエレクトロニクステ
クノロジー社製、ＭＳ２００１）で剥離したところ、全
く欠陥のないＩＴＯ電極が得られた。粘着テープを用い
てこの電極を剥離しようとしたが剥がれなかった。また
この上に配向膜塗液（ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロ
リドン／γ−ブチロラクトン溶液）を、スピンコーター
で塗布し乾燥したが、膨潤する事なく配向膜層が得られ
た。また保護層の鉛筆硬度は５Ｈであった。その他の項
目の評価結果を表２に示す。

【００３５】実施例２．（フィルム状保護層形成用材
料）実施例１の保護層形成用塗液を厚さ７５μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に塗布し、乾燥して３μｍ厚の保護層
形成用感光性層を形成した。この上に厚さ１５μｍのポ
リプロピレン製カバーシートをラミネートし、フィルム
状保護層形成用材料を得た。実施例１に記載のカラーフ
ィルター層を有するガラス基板を用意した。まず、該フ
ィルム状保護層形成用材料からカバーシートを除去し、
該感光性層をカラーフィルター層と接触するように重
ね、ラミネータを用い積層した。その後該仮支持体を剥
したところ、カラーフィルター層上に感光性層が形成さ
れた。以下は実施例１と同様に、感光性層を露光現像
し、加熱処理する事で、保護層が形成された。この保護
層上に、実施例１と同様にＩＴＯの電極を形成したとこ
ろ、密着し、欠陥のないＩＴＯ電極が得られた。また同
様に保護層が膨潤する事なく、配向膜も形成する事がで
きた。鉛筆硬度は５Ｈであった。又、その他の項目の評
価結果を表３に示す。

【００３６】合成例２〜２２表１に示した樹脂およびアミンを用いて、合成例１と同
様にしてマレイン酸モノアミド含有の樹脂（樹脂Ｎｏ２
〜２２）を合成した。

【００３７】表１：合成した高分子化合物 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 合成例原料樹脂数平均アミンＮｏ．組成（モル比）分子量無水物に対構造する当量 ──────────────────────────────────── １Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００ベンジルアミン０．５２Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００フェネチルアミン０．５３Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００ベンジルアミン０．７４Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００フェネチルアミン０．７５Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００ α−メチルベンジル０．７アミン６Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００ベンジルアミン１．０７Ｓ／Ｍ＝６９／３１４０００ベンジルアミン０．８８Ｓ／Ｍ＝６９／３１４０００ベンジルアミン１．０９Ｓ／Ｍ＝７５／２５４０００ベンジルアミン０．８１０Ｓ／Ｍ＝７５／２５４０００フェネチルアミン０．８１１Ｓ／Ｍ＝７５／２５４０００ベンジルアミン１．０１２Ｓ／Ｍ／酢酸ビニル２８００ベンジルアミン０．５＝５４／３８／８１３Ｓ／Ｍ／酢酸ビニル２８００フェネチルアミン０．７＝５４／３８／８１４Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００アニリン０．５１５Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００アニリン０．７１６Ｓ／Ｍ＝７５／２５４０００アニリン０．８１７Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００ブチルアミン０．５１８Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００ブチルアミン０．７１９Ｓ／Ｍ＝７５／２５４０００ブチルアミン０．８２０Ｓ／Ｍ＝５０／５０４９００ベンジルアミン０．５２１Ｓ／Ｍ＝８４／１６２８００フェネチルアミン１．０２２Ｓ／Ｍ＝６８／３２２８００ベンジルアミン０．０５ ──────────────────────────────────── ここで、Ｓ：スチレンＭ：無水マレイン酸を表す

【００３８】合成例２３．（樹脂Ｎｏ２３）特開昭５２−１３２０９号明細書に記載の製造例１のイ
ソブチレン／マレイン酸無水物共重合体（数平均分子量
８００００、マレイン酸無水物単位は５０モル％、ブチ
ルアミン０．８当量使用）に関して実施した。

【００３９】合成例２４．（樹脂Ｎｏ２４）特開平２−９７５０２号明細書に記載の実施例１のスチ
レン／メチルメタクリレート／マレイン酸無水物共重合
体（数平均分子量３００００、マレイン酸無水物単位は
１６モル％、プロピルアミン１．１当量使用）に関して
実施した。

【００４０】合成例２５．（樹脂Ｎｏ２５）特開平２−９７５０２号明細書に記載の実施例４のメチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレート／イタコン酸無
水物共重合体（数平均分子量３６０００、イタコン酸無
水物単位は１６モル％、プロピルアミン１．１当量使
用）に関して実施した。

【００４１】実施例３〜１４及び比較例１〜１２実施例１と同様にして樹脂Ｎｏ２〜２５を用いて保護層
形成用塗布液を調製した。これをガラス基板に塗布し乾
燥し、３μｍ厚の塗膜とし、露光、現像（１％炭酸ナト
リウム水溶液、３０℃）、後加熱した。各サンプルの性
能の評価方法を以下に記す。

【００４２】１．現像性ガラス基板上にスピンコーターで、３μｍの膜厚になる
ように塗布した感光性層を１％炭酸ナトリウム水溶液中
に３０℃で１分間浸漬して、溶解するかどうかで評価し
た。

【００４３】２．耐現像液性ガラス基板上に３μｍの膜厚になるように、スピンコー
ターで塗布した感光性層を、８０μｍ×３００μｍの矩
形の画像が得られるマスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ2
露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液中に３０℃で１分間
浸漬して、露光部が基板に密着しているかどうかで評価
した。

【００４４】３．平坦性ガラス基板上の２μｍ厚のカラーフィルター層上（２μ
ｍの凹凸有り）に３μｍになるように感光性層を形成
し、露光（２００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加熱（２０
０℃、６０分）して得られる保護層の表面の凹凸を、膜
厚計を用いて測定し、凹凸が±０．５μｍ以下のものを
良好、これを超えるものを不良と判定した。

【００４５】４．硬度ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２
００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加熱（２００℃、６０
分）したあとで、ＪＩＳＫ５４００の鉛筆硬度試験に
従って評価した。

【００４６】５．耐アルカリ性ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２
００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加熱（２００℃、６０
分）したあとで、５％ＫＯＨ水溶液に５０℃で３０分間
浸漬した後で、表面にシワや濁りが生成しないかどうか
で評価した。

【００４７】６．光透過性ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成
し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ2 ）、現像、後加熱
（２００℃、６０分）したあとで、表面のクリヤーなも
のを透明性良好、曇りの発生するものを透明性不良と判
定した。

【００４８】７．基板密着性ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成
し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ2 ）し、現像後、及び
後加熱（２００℃、６０分）したあとで、クロスカット
し、マイラーテープで剥離して密着性を評価した。１０
０ケのクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性
良好、１ケ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判
定した。

【００４９】８．透明導電性層の形成性ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性樹脂層を
形成し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ² ）、現像、後加
熱（２００℃、６０分）したあとで日電アネルバ社製高
周波スパッタリング装置を用い、インジウムスズ酸化物
（スズ酸化物含有率６重量％）を電圧８００Ｖ、電流
１．８Ａ、出力２７０Ｗ、アルゴン圧力５×１０^-4Ｔｏ
ｒｒの条件で１０分間蒸着した。得られた透明導電性層
の面状を顕微鏡で観察し、更にテープ剥離による密着テ
ストを行ない、透明導電性層の形成性を評価した。透明
導電性層の表面が平坦かつ均一で、密着テストで剥がれ
等の故障のないものを透明導電性層の形成性良好、透明
導電性層の表面にシワやクラックが発生しているもの、
或いは密着テストにより透明導電性層が剥がれてしまう
ものは形成性不良と判定した。以上の項目の評価結果を
表２に示す。

【００５０】表２：組成物の評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 樹脂現像耐現像平坦性硬度耐アル光透過基板密着性透明導Ｎｏ性液性カリ性性電性層現像後後加熱後形成性 ──────────────────────────────────── 実施例１１良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好３２良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好４３良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好５４良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好６５良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好７６良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好８７良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好９８良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１０９良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１１１０良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１２１１良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１３１２良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１４１３良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好 ──────────────────────────────────── 比較例１１４良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良２１５良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良３１６良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良４１７良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良５１８良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良６１９良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良７２０良好不良不良４Ｈ不良良好不良不良不良８２１不良良好良好４Ｈ良好良好良好不良良好９２２不良良好良好４Ｈ不良良好不良不良不良１０２３不良不良不良２Ｈ不良良好不良不良不良１１２４不良不良不良２Ｈ不良良好不良不良不良１２２５不良不良不良ＨＢ不良良好不良不良不良 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５１】実施例１５〜２６及び比較例１３〜２４実施例２と同様にして樹脂Ｎｏ２〜２５を用いてフィル
ム状保護層形成用材料を得た。これを用いて前述の評価
方法におけるサンプル調製方法の内、スピンコーターに
よる塗布の代わりに、実施例２で示した様にラミネート
で積層する他は同様にして評価した。評価結果を表３に
示す。

【００５２】表３：組成物の評価結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 樹脂現像耐現像平坦性硬度耐アル光透過基板密着性透明導Ｎｏ性液性カリ性性電性層現像後後加熱後形成性 ──────────────────────────────────── 実施例２１良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１５２良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１６３良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１７４良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１８５良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好１９６良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好２０７良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好２１８良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好２２９良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好２３１０良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好２４１１良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好２５１２良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好２６１３良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好良好 ──────────────────────────────────── 比較例１３１４良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良１４１５良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良１５１６良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良１６１７良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良１７１８良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良１８１９良好良好良好５Ｈ良好良好良好良好不良１９２０良好不良不良４Ｈ不良良好不良不良不良２０２１不良良好良好４Ｈ良好良好良好不良不良２１２２不良不良良好４Ｈ不良良好不良不良不良２２２３不良不良不良２Ｈ不良良好不良不良不良２３２４不良不良不良２Ｈ不良良好不良不良不良２４２５不良不良不良２Ｈ不良良好不良不良不良 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５３】これから、評価したすべての項目に於い
て、本発明になる光重合性組成物が優れた性能を発揮し
ていることが判る。

【００５４】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、優れたアル
カリ溶解性を有し、光重合した部分は優れた耐現像液
性、硬度、耐アルカリ性、光透過性、基板密着性、透明
導電性層形成性を有する。カラーフィルターの保護層の
形成に特に有用で、耐性の優れた、平坦性の高い保護層
を形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）光重合開始剤もしくは光重合開始
剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性モノマー、及び（３）少なくとも下記一般式（Ｉ）
及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する、数平均
分子量が５００〜３０，０００の樹脂と下記一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される１級アミンを無水物基の１当量に対し
て１．０から０．１当量の比率で反応して得られる樹
脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。【化１】〔式中、Ａｒ¹：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい）ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
０．８５〜０．５５、ｙ＝０．１５〜０．４５を表
す。〕Ａｒ²−Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ）〔式中、Ｒ：分岐を有してもよい炭素数１から６のアルキレン、
Ａｒ²はアリール基（該アリール基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数８から１２のアラルキル
基、ハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい）を表す。〕
【請求項２】透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
項１に記載の光重合性組成物の硬化物から成る保護層を
有することを特徴とするカラーフィルター。
【請求項３】透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
項１に記載の光重合性組成物の層を形成し、露光し、ア
ルカリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部
を加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルタ
ーの製造方法。
【請求項４】透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、仮支
持体上に請求項１に記載の光重合性組成物の層を有する
感光材料を密着させ、該光重合性組成物の層を該多色層
上に転写し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露光部
を除去し、次いで露光部を加熱により硬化することを特
徴とするカラーフィルターの製造方法。