JPH08220751A - 光重合性組成物、それを用いたカラーフィルター及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 平坦性、硬度、耐薬品性、透明性、基板との
密着性、透明導電性層の形成性において各必要性能を備
える保護層（ＯＣ層）を与えるような、カラーフィルタ
ーの製造方法を提供する。 【構成】 （１）光重合開始剤もしくは光重合開始剤
系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重合
性モノマー、及び（３）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
で示される繰り返し単位を有する数平均分子量が５００
〜３０，０００の樹脂と、下記一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる１級アミンを反応させた後、更に同一分子中にイソ
シアネート基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化
合物を反応させて得られる樹脂を含む光重合性組成物、
及びそれを用いて作成した保護層を有するカラーフィル
ター。 〔式中、 Ａｒ^１：フェニル基 ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
０．８５〜０．５０、ｙ＝０．１５〜０．５０を表
す。〕 Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７から１６
のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール基を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合及び熱処理後の硬
化物の耐薬品性が優れ、アルカリ水溶液で現像が可能な
光重合性組成物に関する。本発明になる光重合性組成物
は、カラーフィルターの保護層形成に特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】カラーフィルターは液晶表示パネルの重
要な部品であり、種々の要求性能項目があるが、特にＳ
ＴＮやＦＬＣ液晶表示パネルとして用いたときに、カラ
ーフィルター上に設けられる透明導電性層の形成及び引
き続く透明電極への加工にあたり、耐熱性や耐薬品性は
とりわけ重要である。即ち、前記の液晶表示パネルは、
通常はガラス製の透明基板上に多色画像層が設けられ
る。この多色画像層は通常赤、緑、青色の画素を交互に
マトリクスに配置したものである。この画素の大きさは
使用目的により異なるが、１辺が１０〜１００μｍ×５
０〜４００μｍ程度の大きさを有し、また、その形状は
必ずしも前記の大きさの長方形とは限らず、使用目的に
応じて所望の形状に加工された形状をしている場合もあ
る。更に、場合により前記の赤、緑、青色の画素の間や
外周部分に黒色又は光遮断性のブラックマトリックスを
有するものも用いられる。更にこの様な多色画像層上に
保護層を形成することでカラーフィルターを得る。この
上に通常はＩＴＯのスパッタにより透明導電性層を形成
する。その後、ＳＴＮ型や強誘電性液晶型パネルの場合
には更にフォトリソグラフィーにより透明電極に加工し
電極付きカラーフィルターを得る。そして、該電極付き
カラーフィルターの上に配向膜を形成する。また別の透
明基板上の透明電極及び配向膜をスペーサーで一定の間
隙を保ってシールしたあとでこの２枚の基板間に液晶を
注入することでパネルが作製される。

【０００３】この一連の液晶表示パネルのためのカラー
フィルターの形成過程で、多色画像層上の保護層は、
１）平坦性を与える、２）液晶のセルギャップを確保す
るためスペーサが潜り込まないほどに十分な硬度を示
す、３）透明導電性層のフォトリソグラフィー過程で用
いられる種々の薬液（フォトレジストの溶剤、酸性エッ
チング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜塗液の溶
剤等）への耐性を与える、また更に、４）可視光領域で
の透明性が有り、曇りや濁りが無い事、５）多色画像層
との密着はもちろん、多色画像の形成されていない基板
上に直接設けられる場合も有る為に基板への密着性に優
れる事が必要となる。この目的のため特開昭６０−２１
６３０７号に記載のエポキシ化合物と多価カルボン酸ま
たはその無水物、特開昭６０−２４４９３２号に記載の
ナイロン樹脂、特開昭６３−１３１１０３号に記載のメ
ラミン化合物とエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂が提
案された。確かにこれらの熱硬化型樹脂は上記１）から
４）の必要性能上はほぼ目標を達成することが可能にな
った。

【０００４】しかし、保護層非画像部でのシールを確実
なものにするために、透明基板上では除去しなければな
らないという要請や、特開昭５７−４２００９号、特開
平１−１３０１０３号や特開平１−１３４３０６号に記
載のようにスクライブライン上の保護膜は除去しなけれ
ばならないという要請が出てきた。しかしながら前述の
様な熱硬化性樹脂ではこれらを精度良く実施することは
困難である。さらにこの様な熱硬化性樹脂は一般に硬化
剤とエポキシ樹脂の組み合わせのため、反応性のこの２
成分を混合して置くと、経時的に反応が進み塗液粘度が
上昇するため膜厚を均一にする事が困難で、使用可能な
時間が短かく、かつ膜厚の精度が得られにくいという欠
点がある。

【０００５】これらの問題点を解決する有効な手段とし
て、感光性で未露光部が現像できるいわゆる感光性樹脂
タイプが求められるようになった。これまで知られてい
る、感光性であって、カラーフィルター層上に塗布など
の方法で設け、光硬化して保護層として使用される例と
しては、特開昭５７−４２００９号や特開昭６０−２４
４９３２号に記載の紫外線硬化型樹脂、特開昭５９−７
３１７号に記載のビニルカルボニル基含有ポリマー、特
開昭５９−１８４３２５号のＰＶＡと感光剤からなる感
光性樹脂、特開昭６０−４２７０４号記載のゴム系樹
脂、特開平２−１９１９０１号記載の着色層として用い
られる顔料分散させた感光性樹脂組成物から顔料を除去
した感光性樹脂などが知られている。

【０００６】更に、光で硬化し、未露光部が衛生上また
公害対策上も有利なアルカリ水溶液で現像でき、その後
加熱により硬化膜に更に大きな耐アルカリ性が与えられ
るような保護層が最も好ましいが、そのような方法は特
開平３−１２６９５０号に記載の組成物、特開昭５２−
１３２０９１号記載の組成物、特公平４−２０９２３号
に記載の組成物を使用する事で可能であることが知られ
ている。

【０００７】しかしこれらの感光性の保護層形成用組成
物は、まだまだ感光性塗膜にしたときの現像性、表面の
ベタつき（タック）、現像後に硬化処理した後での塗膜
や画像の耐アルカリ性、耐溶剤性、透明性、基板との密
着性の点で不十分であった。また仮支持体上にこの様な
組成物からなる光重合性組成物層を形成し、これを転写
する方法もあるが、この様な場合においての転写性も不
十分であった。

【０００８】また、保護層上に透明導電性層を形成する
場合、前述の種々の薬液（フォトレジストの溶剤、酸性
エッチング液、アルカリ性レジスト剥離液、配向膜塗液
の溶剤等）への耐性を有していても、形成された透明導
電性層にクラック等の欠陥が生ずる等の問題があった。

【０００９】そこで、この様な問題を解決する方法とし
て我々は既に例えば特願平５−２０２２７２号、特開平
５−２６５２０８号等に記載の方法を見出している。し
かしながらこれらの方法においても現像性、透明導電性
層の形成性を確保する為には多量の光重合性のモノマー
成分を必要とする為に場合によってはタックがやや増大
すると言う問題があった。

【００１０】光重合性のモノマー成分の使用量を減らす
為には、たとえば高分子バインダーに重合性基を導入さ
せる事が考えられる。この様な化合物自身は公知であ
り、例えば特公昭５１−３７３１６号公報等にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和二重結合を含有する高分子化
合物の例が記載がされている。また特開平５−２５７０
０９号においてもカルボキシル基とエチレン性不飽和二
重結合を含有する高分子化合物をカラーフィルターの保
護膜用に用いる例が記載されている。しかしながらこれ
らの方法においても硬化後の樹脂にはカルボキシル基が
残存する為に硬化後の耐アルカリ性、特に透明導電性層
の形成時の耐薬品性に問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上記１）平坦性、２）硬度、３）耐薬品性、４）透
明性、５）基板との密着性、６）透明導電性層の形成性
において各必要性能を備える保護層（ＯＣ層）を与える
ような、アルカリ現像性に優れ、かつタックの無い光重
合性組成物、特にそれを構成する為のバインダーを提供
することにある。本発明の第二の目的は、現像後の光硬
化物の耐アルカリ化処理が、比較的低い温度、且つ短い
処理時間で可能で、その加熱処理中に揮散する成分が少
ない光重合性組成物を提供することにある。本発明の第
三の目的は、上記光重合性組成物を使用し、カラーフィ
ルター上に塗布法もしくは転写法により保護層を形成す
る、液晶表示パネルに特に有用なカラーフィルターの製
造方法を提供する事にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意努力
した結果、本発明の目的が、（１）光重合開始剤もしく
は光重合開始剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を
有する付加重合性モノマー、及び（３）少なくとも下記
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有
する数平均分子量が５００〜３０，０００の樹脂と、下
記一般式（ＩＩＩ）で示される１級アミンを無水物基の
１当量に対して１．０から０．１当量の比率で反応させ
た後、更に同一分子中にイソシアネート基とエチレン性
不飽和二重結合とを有する化合物を該１級アミンの１当
量に対して０．９から０．０１当量の比率で反応させて
得られる樹脂を含むことを特徴とする光重合性組成物、
及びそれを用いて作成した保護層を有するカラーフィル
ターによって達成されることを見出し、本発明を成すに
至った。

【００１３】

【化２】

【００１４】〔式中、 Ａｒ¹ ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４の
アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル
基もしくはハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み
合わせで置換されてもよい） ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
０．８５〜０．５０、ｙ＝０．１５〜０．５０を表
す。〕 Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７から１６
のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール基を表
す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれ
ぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から６のアルキ
ル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６から１
０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基もし
くはハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
で置換されてもよい）を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に用いられる少なくとも前述の一般
式（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する
樹脂の組成は、繰り返し単位の組成比がｘ＝０．８５〜
０．５０、ｙ＝０．１５〜０．５０が好ましいが、特に
好ましくはｘ＝０．８０〜０．５５、ｙ＝０．２０〜
０．４５である。該ｘの組成比が０．５０未満では光重
合性組成物の露光部のアルカリ現像液への耐性が不足
し、０．８５を越えると未露光部の該現像液による現像
性が劣る。

【００１６】該樹脂の数平均分子量としては、５００か
ら３０，０００の分子量を持つものが好ましいが、より
好ましくは７００から２０，０００である。数平均分子
量が５００未満の共重合体は製造が難しく、３０，００
０を越えると、感光性層のアルカリ現像性が劣るととも
に、耐現像液性も劣る。すなわち、アルカリ現像性が劣
るので長時間現像液に浸漬することになり、露光部も膨
潤しやすくなるので良質な画像が得られない。

【００１７】本発明に使用する少なくとも前述の一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する樹
脂は、例えば無水マレイン酸と以下の群の単量体の一種
以上を常法に従い適当な溶媒中で重合開始剤の存在下で
共重合させることにより得られる。単量体の例として
は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロ
ピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレ
ン、ｓｅｃ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、メトキシス
チレン、エトキシスチレン、プロポキシスチレン、ブト
キシスチレン、ビニルビフエニル、ベンジルスチレン、
クロロスチレン、フロロスチレン、ブロモスチレン、ク
ロロ−メチルスチレン等が挙げられる。

【００１８】また本発明の樹脂の性能を損なわない範囲
で更にこれらと共重合可能な単量体と共重合させても良
い。これらの内、特に好ましい例としてはスチレン／マ
レイン酸無水物共重合体が挙げられる。

【００１９】本発明の１級アミンの具体例としてはアル
キルアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、ｔ−
ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチル
アミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、
ラウリルアミン、アダマンチルアミン、メトキシメチル
アミン、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチ
ルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−ブトキシ
エチルアミン、２−シクロヘキシルオキシエキルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロ
ピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン等、ま
たアラルキルアミンとしてはベンジルアミン、フェネチ
ルアミン、３−フェニル−１−プロピルアミン、４−フ
ェニル−１−ブチルアミン、５−フェニル−１−ペンチ
ルアミン、６−フェニル−１−ヘキシルアミン、α−メ
チルベンジルアミン、ｏ−メチルベンジルアミン、ｍ−
メチルベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン、ｐ
−ｔ−ブチルベンジルアミン、２−（ｐ−トリル）エチ
ルアミン、β−メチルフェネチルアミン、１−メチル−
３−フェニルプロピルアミン、ｏ−クロロベンジルアミ
ン、ｍ−クロロベンジルアミン、ｐ−クロロベンジルア
ミン、ｏ−フロロベンジルアミン、ｍ−フロロベンジル
アミン、ｐ−フロロベンジルアミン、ｐ−ブロモフェネ
チルアミン、２−（ｏ−クロロフェニル）エチルアミ
ン、２−（ｍ−クロロフェニル）エチルアミン、２−
（ｐ−クロロフェニル）エチルアミン、２−（ｏ−フロ
ロフェニル）エチルアミン、２−（ｍ−フロロフェニ
ル）エチルアミン、２−（ｐ−フロロフェニル）エチル
アミン、ｐ−フロロ−α、α−ジメチルフェネチルアミ
ン、ｏ−メトキシベンジルアミン、ｍ−メトキシベンジ
ルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、ｏ−エトキシ
ベンジルアミン、ｏ−メトキシフェネチルアミン、ｍ−
メトキシフェネチルアミン、ｐ−メトキシフェネチルア
ミン等、またアリールアミンとしては、アニリン、オク
チルアニリン、アニシジン、４−クロルアニリン、１−
ナフチルアミン等を挙げる事ができる。これらの中でも
好ましい１級アミンの例としては２−メトキシエチルア
ミン、３−メトキシプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ブチルアミンがあり、更に好ましいものはアラル
キルアミンであり、その中でもベンジルアミン、フェネ
チルアミンが特に好ましい。

【００２０】本発明において、該共重合体と１級アミン
の反応比率はマレイン酸無水物基の１当量に対し、０．
１から１．０当量が好ましいが、特に好ましくは０．２
から１．０当量である。この当量分だけマレイン酸無水
物基がマレイン酸モノアミドに変換される。０．１当量
未満では光重合性組成物の現像性、露光後の耐アルカリ
現像液性が劣る。またアミンの仕込量をマレイン酸無水
物当量より過剰にすることで目的の反応を効率的に進行
させることができるが、その場合は過剰のアミンを共重
合体の再沈澱などの方法により除去、精製することが望
ましい。

【００２１】本発明において用いることができる同一分
子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和二重結合と
を有する化合物の具体例としては、まずイソシアナトエ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソ
シアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート、イソシアナトメチルスチレン等
が挙げられる。また、ジイソシアネート化合物と水酸基
を有する（メタ）アクリレート類との１：１付加反応物
も用いることができる。ジイソシアネート化合物として
は、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）ア
クリレート類としては２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシスチレン等が挙げれる。これらの内、特
に好ましい具体例としてはイソシアナトエチル（メタ）
アクリレートが挙げられる。

【００２２】本発明において、該同一分子中にイソシア
ネート基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物
の反応比率は該１級アミンの１当量（すなわちマレイン
酸無水物と該１級アミンの反応で生ずるカルボキシル基
の１当量）に対して０．９から０．０１当量が好ましい
が、特に好ましくは０．７から０．０３当量である。こ
の当量分のカルボキシル基が減少し、代わりにエチレン
性不飽和二重結合が高分子側鎖に化学結合する事にな
る。その為、この反応比率が０．９当量を越えると光重
合性組成物のアルカリ現像液性が劣り、また０．０１当
量未満では透明導電性層の形成性が劣る。尚、この際に
該同一分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和二
重結合とを有する化合物の仕込み量を上記の当量以上用
いて目的の反応を効率的に進行させることもできる。そ
の場合は過剰に存在する該同一分子中にイソシアネート
基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を性能
上で問題が無い範囲でそのまま残存させても良いが、再
沈澱などの方法により精製除去しても良い。

【００２３】本発明の樹脂は該少なくとも下記一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する樹
脂と該１級アミンとの反応により（ＩＩ）の単位の全て
あるいはその一部をマレイン酸モノアミドに変換し、更
に生じたマレイン酸モノアミドのカルボキシル基の一部
と該同一分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和
二重結合とを有する化合物を反応させる事により得られ
る、分子中にマレイン酸モノアミドとエチレン性不飽和
二重結合とを有する樹脂である。具体的な合成方法とし
ては例えば以下の様に行える。少なくとも前述の一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する樹
脂を適当な溶媒に溶解し、これに該１級アミンまたはこ
れの溶液を滴下する。溶媒としては無水物と反応する事
無く樹脂を溶解可能で有れば特に限定されないがメチル
エチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートやこれらの混合物等が挙げられ、反応温度
としては室温近辺が好ましい。次いで得られた樹脂溶液
に同一分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和二
重結合とを有する化合物またはこれの溶液を添加する。
これを適当な触媒とともに加熱付加を行う。この際、適
当な熱重合禁止剤を添加してもよい。触媒としてはトリ
エチルアミン等の３級アミン、ジブチル錫ジアセテート
等の錫触媒等が挙げられ、反応温度としては５０℃〜１
００℃が好ましい。これらの樹脂は必要に応じて各反応
工程毎に精製処理を行ってもよい。

【００２４】エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
合性モノマーは単独でまたは他のモノマーとの組み合わ
せで使用することができるもので、具体的には、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、
１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシベンゼンジ（メタ）アクリレート、デカメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、スチレン、ジアリル
フマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドまたはキシ
リレンビス（メタ）アクリルアミドが含まれる。また２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシ
ル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。こ
れらの内、特に好ましいのはペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ートである。

【００２５】光重合性組成物中におけるモノマーの全量
は、組成物の全固形分に対して１０重量％から８０重量
％であり、特に好ましくは２０重量％から７０重量％で
ある。１０重量％未満では組成物の露光部のアルカリ現
像液への耐性が劣り、８０重量％を越えると感光性層の
タッキネスが増加してしまい取り扱い性に劣る。

【００２６】本発明の光重合性組成物中に含ませる光重
合開始剤または光重合開始剤系は、実質的に、既知の全
ての開始剤あるいは開始剤系を使用する事ができる。例
としては、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシ
スチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジ
メチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズ
ケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベ
ンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキ
サントン／アミン、特願平６−２１２７９４に記載の下
記一般式（Ｖ）で表されるビス（ハロゲン置換メチルオ
キサジアゾール）、

【００２７】

【化３】

【００２８】一般式（Ｖ）中、Ｒ¹は−ＣＯ−Ｒ⁶ＣＯ
−、−Ｃ_nＨ_2n−又は−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁷−Ｃ_nＨ_2n−を表
し、ｎは１〜１０の整数を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞ
れ同一でも異なってもよく、水素原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数２〜１０のアシルオキシ基又はハロゲン
原子を、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ同一でも異なってもよ
く、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭
素原子数６〜１２の置換基を有していてもよいフェニル
基を、Ｘ，Ｙ，及びＺはそれぞれ同一でも異なってもよ
く、水素原子又はハロゲン原子を表す。但しＸ，Ｙ，お
よびＺは同時に水素原子を表さない。Ｒ⁶は−Ｃ_mＨ_2m−
又は−ＯＣ_mＨ_2mＯ−を表し、ｍは２〜２０の整数を表
す。Ｒ⁷は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁸）−、−ＳＯ
₂−、−ＯＣＯ−Ｒ⁹ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−Ｒ⁹ＳＯ₂−、
−ＣＯ−Ｒ⁹ＣＯ−又は−Ｏ−Ｒ⁹Ｏ−を表す。Ｒ⁸は炭
素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１２
の置換基を有していてもよいフェニル基を表す。Ｒ⁹ は
−Ｃ_lＨ_2l−、−Ｃ_lＨ_2lＯ−Ｒ¹⁰ＯＣ_lＨ_2l−、−ＮＨ
Ｃ_lＨ _2lＮＨ−、−ＮＨＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＨ−、
−ＯＣ_lＨ_2lＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表し、ｌは２〜２０
の整数を表す。Ｒ¹⁰は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_pＨ_2p−Ｃ₆Ｈ₄−、
−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ
₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−を表
し、ｐは２〜１０の整数を表す。

【００２９】特願平６−２５３７５６に記載の下記一般
式（ＶＩ）で表されるトリハロメチル−ｓ−トリアジ
ン、

【００３０】

【化４】

【００３１】一般式（ＶＩ）中、Ｘは塩素原子または臭
素原子を表す。Ｙはアルキル基、ＣＦ₃基、ＣＦ₂Ｃｌ
基、ハロゲン原子以外で置換されたアルキル基、Ｚ−Ｃ
Ｏ−ＯＲ³、Ｃ₆Ｆ₅基、またはＣ₆Ｈ₄−Ｒ⁴で示される基
を表す。但し、Ｒ³は水素原子またはアルキル基を表
し、Ｚは−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−ＣＨ＝ＣＨ−、ｏ
−フェニレン基を表す。また、Ｒ⁴ は水素原子、水酸
基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、置換アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、アシル基、ニトロ基、ホルミ
ル基、メルカプト基、アルキルチオ基、またはジアルキ
ルアミノ基を表す。Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子、水酸
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、置換アル
コキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基ま
たは一般式（ＶＩＩ）または一般式（ＶＩＩＩ）で示さ
れる基を表す。 一般式（ＶＩＩ）

【００３２】

【化５】

【００３３】一般式（ＶＩＩＩ）

【００３４】

【化６】

【００３５】一般式（ＶＩＩ）においてＲ⁵、Ｒ⁶はそれ
ぞれ水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール
基または置換アリール基を表し、一般式（ＶＩＩＩ）に
おいてＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、アリール基、置換アリール基またはアシル
基を表す。また、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸は互いに結合して
環を形成していてもよい。

【００３６】特願平６−２６８９５３に記載の下記一般
式（ＩＸ）で表されるビス（トリハロメチル−ｓ−トリ
アジン）、

【００３７】

【化７】

【００３８】一般式（ＩＸ）中、Ｘは塩素原子または臭
素原子を表す。Ｙはアルキル基、ＣＦ₃基、ＣＦ₂Ｃｌ
基、Ｃ₂Ｆ₅基、Ｃ₃Ｆ₇基、ハロゲン原子以外で置換され
たアルキル基、Ｚ−ＣＯ−ＯＲ²、Ｃ₆Ｆ₅基もしくはＣ₆
Ｈ₄−Ｒ³で示される基を表す。但し、Ｒ²は水素原子ま
たはアルキル基を表し、Ｚは−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、
−ＣＨ＝ＣＨ−もしくはｏ−フェニレン基を表す。Ｒ³
は水素原子、水酸基、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ハロゲン
原子、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アシル基、
ニトロ基、ホルミル基、メルカプト基、アルキルチオ基
もしくはジアルキルアミノ基を表す。Ｌは−Ｏ−Ｒ⁴−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ⁴−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−Ｒ ⁴−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁵−Ｃ_n
Ｈ_2n−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁵−Ｃ_nＨ_2n−Ｃ
Ｏ−Ｏ−、−ＮＨ−Ｒ⁴−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ⁴−
ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁵−Ｃ_nＨ_2n−ＮＨ
−、−ＣＯ−Ｒ⁴−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴−Ｏ−ＣＯ
−、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−Ｒ⁵−Ｃ_nＨ_2n−Ｏ−ＣＯ−
もしくは−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴−ＮＨ−ＣＯ−を表し、ｎ
は１〜１０の整数を表す。Ｒ⁴は−Ｃ_mＨ_2m−、−ＣＨ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_lＨ_2l−
Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−もしくは−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−を表
し、ｍは２〜２０の整数を表し、ｌは２〜１０の整数を
表す。Ｒ⁵は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−Ｒ⁶−Ｏ−、−Ｏ−
ＣＯ−Ｒ⁶−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁶−Ｏ−ＣＯ
−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ
−Ｒ⁶−ＣＯ−ＮＨ−もしくは−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶−
ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−を表す。Ｒ⁶は−Ｃ_pＨ_2p−、−Ｃ₆Ｈ₄
−、−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_lＨ_2l−
Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（ＣＦ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−もしくは−
Ｃ_qＨ_2q−Ｏ−Ｒ⁷−Ｏ−Ｃ_qＨ_2q−を表し、ｐは２〜２
０の整数を表し、ｑは１〜８の整数を表す。Ｒ⁷は−Ｃ₆
Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ_lＨ_2l−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ ₆Ｈ₄−Ｓ−
Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ
−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｃ₆Ｈ₄−もしく
は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。Ｒ¹ は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、
アシルオキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基を表
す、

【００３９】などがある。特に好ましいのは２−（ｐ−
ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，
４−オキサジアゾールや上記のようなビスハロゲン置換
化合物あるいはトリハロメチル基含有化合物である。光
重合開始剤の添加量は全固形分の０．１重量％から２０
重量％、特に好ましくは０．５重量％から５重量％であ
る。０．１重量％未満では組成物の光硬化の効率が低い
ので露光に長時間がかかり、２０重量％を越えると、紫
外線領域から可視領域での光透過率が劣化するのでカラ
ーフィルターの保護層には不適となる。

【００４０】更に公知の添加剤、例えば可塑剤、充填
剤、安定化剤等を含有させる事ができ、カラーフイルタ
ーの保護層以外の用途には顔料、染料等を添加すること
もできる。

【００４１】本発明の光重合性組成物は、カラーフィル
ターの保護層形成用材料として好適である。即ち、本発
明の光重合性組成物を前記画素を有するカラーフィルタ
ーの上に層状に設けた後、露光・現像・加熱等の工程を
経て保護層を形成する。層状に設けるには、例えば溶液
をロールコーター、バーコーターなどにより塗布する方
法、溶液を噴霧吹き付け・液中に浸漬するなどの公知の
手段により塗布する方法、もしくは仮支持体上に光重合
性組成物層を形成し、これを転写する方法等がある。保
護層の厚さは通常０．１μｍから５０μｍであり、特に
好ましくは、０．５μｍから５μｍである。

【００４２】カラーフィルターの支持体としては、金属
性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミッ
ク、合成樹脂フイルム等を使用することができる。特に
好ましくは、透明で寸度安定性の良好なガラスや合成樹
脂フイルムを挙げることができる。

【００４３】本発明の光重合性組成物は層転写材料とし
ても使用される。即ち、光重合性組成物は仮支持体、好
ましくはポリエチレンテレフタレートフィルム上に直
接、または酸素遮断層、剥離層、もしくは剥離層および
酸素遮断層を設けたポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に層状に設け、通常その上に取扱上の保護のために
除去可能な合成樹脂製カバーシートを積層する。または
仮支持体上にアルカリ可溶性熱可塑性樹脂層及び中間層
を設け、更に光重合性組成物層を設けた層構成（特開平
５−８０５０３号公報に記載）も適用できる。使用時に
該カバーシートを除去し、光重合性組成物層を永久支持
体上、例えばカラーフィルター画素を有する支持体表面
に積層する。ついで、酸素遮断層、剥離層等があるとき
はそれらの層と仮支持体の間で、剥離層および酸素遮断
層があるときは剥離層と酸素遮断層の間で、剥離層も酸
素遮断層もないときには仮支持体と光重合性組成物層の
間で剥離して、仮支持体を除去することにより、該組成
物層をカラーフィルター層上に積層する。ついで露光を
行うが、ＳＴＮの場合の様に、カラーフィルター層上に
保護層を介して透明電極を形成する時には、マスクを通
して露光し、現像して保護層をパターンニングする。現
像は重合していない領域を適当なアルカリ現像液で洗い
去ることによっておこなわれる。一方、ＴＦＴの場合の
様に、全面に透明導電層を有する時には、マスクを必要
としない。

【００４４】本発明の光重合性組成物の現像液として
は、アルカリ性物質の希薄水溶液を使用するが、さらに
水と混和性の有機溶剤を少量添加したものも含まれる。
適当なアルカリ性物質はアルカリ金属水酸化物類（例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属
炭酸塩類（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、ア
ルカリ金属重炭酸塩類（炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム）アルカリ金属メタケイ酸塩類（メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールア
ミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒド
ロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド）または燐酸三ナトリウムである。アルカリ性物質
の濃度は、０．０１重量％〜３０重量％であり、ｐＨは
８〜１４が好ましい。

【００４５】水と混和性のある適当な有機溶剤は、メタ
ノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノ
ール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエ
ーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−
ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、
乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ンである。水と混和性の有機溶剤の濃度は０．１重量％
〜３０重量％である。さらに公知の界面活性剤を添加す
ることができる。界面活性剤の濃度は０．０１重量％〜
１０重量％が好ましい。

【００４６】現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液
としても用いることができる。光重合性組成物層の未硬
化部分を除去するには現像液中で回転ブラシで擦るか湿
潤スポンジで擦るなどの方法を組み合わせることができ
る。現像液の液温度は通常室温付近から４０℃が好まし
い。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能であ
る。

【００４７】現像工程の後、加熱処理を行う。即ち、露
光により光重合した層（以下、光硬化層と称する）を有
する支持体を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、または
光硬化層に赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時
間は使用した重合性組成物の組成や形成された層の厚み
に依存する。一般に、十分な耐溶剤性、耐アルカリ性を
獲得するのに、約１２０℃から約２５０℃で約１０分か
ら約６０分間加熱することが好ましい。

【００４８】次に、こうして形成された保護層の上にＩ
ＴＯ（酸化インジウムスズ）層をスパッタ法により形成
する。ＩＴＯ層を透明電極として加工する場合には、該
ＩＴＯ層上にフォトレジスト層を形成し、電極パターン
を焼き付け、フォトレジスト層を現像し、該ＩＴＯ層を
エッチングし、該フォトレジストを剥離する。さらに配
向膜の形成には、一般的にはＮ−メチルピロリドンやγ
−ブチロラクトンのような極性有機溶媒を溶剤として含
むポリイミドのような配向膜形成用塗液が塗布され、乾
燥され、配向処理が施される。本発明の光重合性組成物
は、公知の種々の方法、例えば転写法、着色レジスト
法、染色法、印刷法、電着法等のいずれの方法で作成さ
れたカラーフィルターに対しても、保護層形成用材料と
して有用である。

【００４９】本発明の光重合性組成物はカラーフィルタ
ー層上の保護層形成に好適に使用できるが、この用途に
限定されるものではない。染料、顔料を含有させて高度
の耐薬品性が必要とされるカラーフィルター画素形成用
の着色レジスト（例えば特開昭６３−２９８３０４に開
示）、プリント基板用ソルダーレジスト（例えば特開平
３−２２３８５６に開示）、無電解メッキ用レジスト
（同公報に開示）、電気素子の保護膜、層間絶縁膜、接
着剤（以上例えば特開平３−１２６９５０に開示）、ス
ペーサー材料等にも有用である。以下、本発明を実施例
によって説明するが、本発明これらに限定されるもので
はない。特に断らない限り、「部」は重量部を、「％」
は重量％を表す。

【００５０】

【実施例】

合成例１ スチレン／マレイン酸無水物＝６８／３２モル比の共重
合体（数平均分子量＝２８００）１２２．５部をメチル
エチルケトン４９０．０部に溶解した。これにベンジル
アミン４２．９部（酸無水物に対して１．０当量）をメ
チルエチルケトン１７１．６部に溶解した溶液を室温で
約１時間かけて滴下し、更に室温下で６時間撹拌した。
次いでイソシアナトエチルメタクリレート３１．０部
（アミンに対して０．５当量）、メチルエチルケトン１
７１．６部、２，５−ジ−ｔ−ヘキシルハイドロキノン
０．０３部を加える。更にジブチル錫ジアセテート０．
０２部を添加した後、６０℃で８時間反応させる事によ
りスチレン／マレイン酸無水物共重合体の変性体（分子
中にマレイン酸モノアミドとエチレン性不飽和二重結合
とを有する樹脂）を得た。

【００５１】実施例１（液状保護層形成用） ＜保護層形成用塗液の調製＞次の組成で混合溶解し、
０．２μｍの穴径のフィルターでろ過し保護層形成用塗
液を調製した。 ・合成例１で製造した樹脂の２０重量％溶液 （溶媒はメチルエチルケトン） ６８部 ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．４部 ・トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート ６．８部 ・２−（４−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル− １，３，４−オキサジアゾール ０．６５部 ・ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．００７部 ・ふっ素系界面活性剤（大日本インキ化学（株）製 Ｆ１７７Ｐ） ０．００２部

【００５２】＜カラーフィルター層の作成例＞厚さ１０
０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体
の上に下記の処方Ｈ１からなる塗布液を塗布、乾燥さ
せ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑性樹脂層を設けた。

【００５３】 熱可塑性樹脂層処方Ｈ１： ・塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（重量比：塩ビ／酢ビ＝７５／２５、 重合度：約４００、日信化学（株）製ＭＰＲ−ＴＳＬ） ２９０．０ｇ ・塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体（重量比：塩ビ／酢ビ／ マレイン酸＝８６／１３／１、重合度：約４００、日信化学（株） 製ＭＰＲ−ＴＭ ７６．０ｇ ・フタル酸ジブチル ８８．５ｇ ・フッ素系界面活性剤（大日本インキ（株）製Ｆ−１７７Ｐ） ５．４ｇ ・ＭＥＫ ９７５．０ｇ

【００５４】次に上記熱可塑性樹脂層上に下記処方Ｂ１
から成る塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．６μ
ｍ厚の分離層を設けた。 分離層処方Ｂ１： ・ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２０５、鹸化率＝８０％） １７３．２ｇ ・弗素系界面活性剤 ８ｇ ・蒸留水 ２８００ｇ

【００５５】上記熱可塑性樹脂層及び分離層を有する４
枚の仮支持体の上に、それぞれ表１の処方を有する、黒
（Ｂｌ層用）、赤（Ｒ層用）、青（Ｂ層用）及び緑（Ｇ
層用）の４色の感光性溶液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚
が２μｍの着色感光性樹脂層を形成した。

【００５６】 表１：着色感光層用塗布液の組成 赤 青 緑 黒 (ｇ) (ｇ) (ｇ) (ｇ) ────────────────────────────────── ・ヘ゛ンシ゛ルメタクリレート／ 60.0 60.0 60.0 60.0 メタクリル酸共重合体 （モル比＝73/27 粘度＝0.12） ・ペンタエリスリトール 43.2 43.2 43.2 43.2 テトラアクリレート ・ミヒラーズケトン 2.4 2.4 2.4 2.4 ・２−（ｏ−クロロフェニル−４，５− 2.5 2.5 2.5 2.5 ジフェニルイミダゾール２量体 ・イルガシンレッドＢＰＴ(赤色) 5.4 --- --- --- ・スーダンブルー(青色) --- 5.2 --- --- ・銅フタロシアニン(緑色) --- --- 5.6 --- ・カーボンブラック(黒色) --- --- --- 5.6 ・メチルセロソルブアセテート 560 560 560 560 ・メチルエチルケトン 280 280 280 280 ──────────────────────────────────

【００５７】さらに上記感光性樹脂層の上にポリプロピ
レン（厚さ１２μｍ）の被覆シートを圧着し、赤色、青
色、緑色および黒色感光性転写材料を作成した。この感
光性転写材料を用いて、以下の方法でカラーフィルター
を作成した。赤色感光性転写材料の被覆シートを剥離
し、感光性樹脂層面を透明ガラス基板（厚さ１．１ｍ
ｍ、大きさ３５０ｍｍ×４００ｍｍ）にラミネーター
（大成ラミネータ（株）製ＶＰ−ＩＩ）を用いて加圧
（０．８ｋｇ／ｃｍ²）、加熱（１３０℃）して貼り合
わせ、続い て分離層と熱可塑性樹脂層との界面で剥離
し、仮支持体と熱可塑性樹脂層を同時に除去した。次に
所定のフォトマスクを介して露光し、下記処方の現像液
を用いて３５℃で８０秒間浸漬し、不要部を除去した
後、水洗・乾燥を行い、ガラス基板上に赤色画素パター
ンを形成した。

【００５８】現像液処方 ・炭酸ナトリウム １５ｇ ・ブチルセロソルブ １ｇ ・水 １ｋｇ

【００５９】次いで、赤色画素パターンが形成されたガ
ラス基板上に、緑色感光性転写材料を上記と同様にして
貼り合わせ、剥離、露光、現像を行ない、緑色画素パタ
ーンを形成した。同様な工程を青色、黒色感光性転写材
料で繰り返し、透明ガラス基板上にカラーフィルターを
形成した。

【００６０】＜保護層の作成＞上記Ｒ（赤）、Ｇ
（緑）、Ｂ（青）の画素を有するカラーフィルター層上
に、前記の保護層形成用塗液を、スピンコーターで塗布
して乾燥し、３μｍ厚みの保護層形成用感光性層を形成
した。超高圧水銀灯光源のアライナーを用い、保護層焼
き付け用マスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ² の光量で紫
外線照射した。その後、１％炭酸ナトリウム水溶液であ
る現像液をこの基板上に噴霧する事により現像し、水洗
した。その後、加熱処理のため、２００℃の乾燥器中に
２０分間放置したあとで冷却した。

【００６１】こうして得られたカラーフィルター層上の
保護層に、ＩＴＯ膜をスパッタする事により０．２μｍ
厚で設け、さらにＩＴＯ膜上にポジ型フォトレジスト
（フジハントエレクトロニクステクノロジー社製、ＦＨ
２１３０）を形成後、電極パターンマスクを介して露光
し、現像し、塩酸／塩化鉄水溶液でＩＴＯ層をエッチン
グし、レジスト剥離液（フジハントエレクトロニクステ
クノロジー社製、ＭＳ２００１）で剥離したところ、全
く欠陥のないＩＴＯ電極が得られた。粘着テープを用い
てこの電極を剥離しようとしたが剥がれなかった。また
この上に配向膜塗液（ポリイミド樹脂のＮ−メチルピロ
リドン／γ−ブチロラクトン溶液）を、スピンコーター
で塗布し乾燥したが、膨潤する事なく配向膜層が得られ
た。又、その他の項目の評価結果を表３に示す。

【００６２】実施例２（フィルム状保護層形成用材料） 実施例１の保護層形成用塗液を厚さ７５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルム仮支持体上に塗布し、乾燥
して３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成した。この
上に厚さ１５μｍのポリプロピレン製カバーシートをラ
ミネートし、フィルム状保護層形成用材料を得た。実施
例１に記載のカラーフィルター層を有するガラス基板を
用意した。まず、該フィルム状保護層形成用材料からカ
バーシートを除去し、該感光性層をカラーフィルター層
と接触するように重ね、ラミネータを用い積層した。そ
の後該仮支持体を剥したところ、カラーフィルター層上
に感光性層が形成された。以下は実施例１と同様に、感
光性層を露光現像し、加熱処理する事で、保護層が形成
された。この保護層上に、実施例１と同様にＩＴＯの電
極を形成したところ、密着し、欠陥のないＩＴＯ電極が
得られた。また同様に保護層が膨潤する事なく、配向膜
も形成する事ができた。又、その他の項目の評価結果を
表３に示す。

【００６３】実施例３ 厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム
仮支持体の上に、実施例１に記載した処方Ｈ１からなる
塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２０μｍの熱可塑
性樹脂層を設けた。次に上記熱可塑性樹脂層上に、実施
例１に記載した処方Ｂ１から成る塗布液を塗布、乾燥さ
せ、乾燥膜厚が１．６μｍ厚の分離層を設けた。この分
離層上に実施例１の保護像形成用塗液を塗布し、この上
に厚さ１５μｍのポリプロピレン製カバーフィルムをラ
ミネートしてフィルム状感光性転写材料を得た。実施例
２と同様にしてカラーフィルター層を有するガラス基板
上に該フィルム状感光性転写材料を積層し、仮支持体を
剥離除去後、実施例１と同様にして露光現像し、加熱処
理を施したところ、カラーフィルター層の画素部に気泡
やピンホール等の欠陥の無い保護層が得られた。鉛筆硬
度は５Ｈであった。この保護層上に、実施例１と同様に
ＩＴＯの電極を形成したところ、シワやクラック等の欠
陥もなくまた密着も申し分のないＩＴＯ電極が得られ
た。また同様に保護層が膨潤することなく、配向膜も形
成できた。又、その他の項目の評価結果を表３に示す。

【００６４】合成例２〜１０ 表１に示した樹脂、１級アミン及び同一分子中にイソシ
アネート基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合
物を用いて、合成例１と同様にしてスチレン／マレイン
酸無水物共重合体の変性体（分子中にマレイン酸モノア
ミドとエチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂）、又
は比較用にスチレン／マレイン酸無水物共重合体のアミ
ン変性体（分子中にマレイン酸モノアミドを有する樹
脂）等を得た。

【００６５】 表２：樹脂の合成例 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ アミン イソシアネート基とアミノ基を 原料樹脂 数平均 有する化合物 合成例 組成(モル比) 分子量 構造 無水物に対 構造 無水物に対 Ｎｏ． St/MAH する当量 する当量 ──────────────────────────────────── １ 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 イソシアナトエチルメタクリレート 0.5 ２ 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 イソシアナトエチルメタクリレート 0.3 ３ 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 イソシアナトエチルメタクリレート 0.7 ４ 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 0.8 イソシアナトエチルメタクリレート 0.5 ５ 68/32 4000 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 イソシアナトエチルメタクリレート 0.5 ６ 68/32 11300 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 イソシアナトエチルメタクリレート 0.5 ７ 68/32 2800 フェネチルアミンン 1.0 イソシアナトエチルメタクリレート 0.5 ８ 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 3-イソフ゜ロヘ゜ニル-α,α 0.5 -シ゛メチルヘ゛ンシ゛ルイソシアネート ９ 68/32 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 − − １０ 68/32 2800 シクロヘキシルアミン 0.7 − − １１ 90/10 2800 ヘ゛ンシ゛ルアミン 1.0 イソシアナトエチルメタクリレート 0.5 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ St：スチレン MAH：無水マレイン酸

【００６６】合成例１２ スチレン／マレイン酸無水物＝６８／３２モル比の共重
合体（数平均分子量＝２８００）１２２．５部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチル
エチルケトン＝５０／５０重量比の混合溶媒４９０．０
部に溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト４６．４部（酸無水物に対して１．０当量）、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート／メチル
エチルケトン＝５０／５０重量比の混合溶媒１８５．６
部、４−ジメチルアミノピリジン２．４部、２，５−ジ
−ｔ−ヘキシルハイドロキノン０．０５部を加え６０℃
で１２時間反応させる事によりスチレン／マレイン酸無
水物共重合体の変性体（分子中にカルボキシル基とエチ
レン性不飽和二重結合とを有する樹脂）を得た。

【００６７】合成例１３ 特開平５−２５７００９号明細書に記載の実施例３のメ
タクリル酸メチル／スチレン／マレイン酸とグリシジル
メタクリレートの付加反応物（分子中にカルボキシル基
とエチレン性不飽和二重結合とを有する樹脂）に関して
実施した。

【００６８】合成例１４ 特開平２−９７５０２号明細書に記載の実施例１のスチ
レン／メチルメタクリレート／マレイン酸無水物共重合
体（数平均分子量３００００、マレイン酸無水物単位は
１６モル％、プロピルアミン１．１当量使用）に関して
実施した。

【００６９】実施例４〜１０及び比較例１〜６ 実施例３と同様にして合成例２〜８（実施例）及び９〜
１４（比較例）の樹脂を用いて保護層形成用塗布液を調
製し、同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。

【００７０】比較例７ 実施例３のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
１．４部を６．８部に変更する以外は実施例３と同様に
して合成例９の樹脂を用いて保護層形成用塗布液を調製
し、同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。各サ
ンプルの性能の評価方法を以下に記す。

【００７１】１．現像性 ガラス基板上にスピンコーターで、３μｍの膜厚になる
ように塗布した感光性層を１％炭酸ナトリウム水溶液中
に３０℃で１分間浸漬して、溶解するかどうかで評価し
た。

【００７２】２．耐現像液性 ガラス基板上に３μｍの膜厚になるように、スピンコー
ターで塗布した感光性層を、８０μｍ×３００μｍの矩
形の画像が得られるマスクを通して２００ｍｊ／ｃｍ²
露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液中に３０℃で１分間
浸漬して、露光部が基板に密着しているかどうかで評価
した。

【００７３】３．平坦性 ガラス基板上の２μｍ厚のカラーフィルター層上（２μ
ｍの凹凸有り）に３μｍになるように感光性層を形成
し、露光（２００ｍｊ／ｃｍ² ）、現像、後加熱（２０
０℃、６０分）して得られる保護層の表面の凹凸を、膜
厚計を用いて測定して評価した。

【００７４】４．硬度 ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２
００ｍｊ／ｃｍ²）、現像、後加熱（２００℃、６０
分）したあとで、ＪＩＳ Ｋ５４００の鉛筆硬度試験に
従って評価した。

【００７５】５．耐アルカリ性 ガラス基板上に３μｍ厚の感光性層を形成し、露光（２
００ｍｊ／ｃｍ²）、現像、後加熱（２００℃、６０
分）したあとで、５％ＫＯＨ水溶液に５０℃で３０分間
浸漬した後で、表面にシワや濁りが生成しないかどうか
で評価した。

【００７６】６．光透過性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成
し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ²）、現像、後加熱
（２００℃、６０分）したあとで、表面のクリヤーなも
のを透明性良好、曇りの発生するものを透明性不良と判
定した。

【００７７】７．基板密着性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性層を形成
し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ²）し、現像後、及び
後加熱（２００℃、６０分）したあとで、クロスカット
し、マイラーテープで剥離して密着性を評価した。１０
０ケのクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性
良好、１ケ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判
定した。

【００７８】８．透明導電性層の形成性 ガラス基板上に３μｍ厚の保護層形成用感光性樹脂層を
形成し、全面露光（２００ｍｊ／ｃｍ²）、現像、後加
熱（２００℃、６０分）したあとで日電アネルバ社製高
周波スパッタリング装置を用い、インジウムスズ酸化物
（スズ酸化物含有率６重量％）を電圧８００Ｖ、電流
１．８Ａ、出力２７０Ｗ、アルゴン圧力５×１０^-4Ｔｏ
ｒｒの条件で１０分間蒸着した。得られた透明導電性層
の面状を顕微鏡で観察し、更にテープ剥離による密着テ
ストを行ない、透明導電性層の形成性を評価した。透明
導電性層の表面が平坦かつ均一で、密着テストで剥がれ
等の故障のないものを透明導電性層の形成性良好、透明
導電性層の表面にシワやクラックが発生しているもの、
或いは密着テストにより透明導電性層が剥がれてしまう
ものは形成性不良と判定した。

【００７９】９．タック ガラス基板上にスピンコーターで３μｍの膜厚になるよ
うに塗布し、８０℃で２分間乾燥して保護層形成様感光
性層を得た。指触テストにより表面の粘着性を評価し、
同様にして得られたカラーモザイクＫ（富士ハントエレ
クトロニクステクノロジー製）の塗膜の表面の粘着性と
比較し、カラーモザイクＫの塗膜と同等以上を良好とし
た。以上の項目の評価結果を表３に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】これから、評価したすべての項目に於い
て、本発明になる光重合性組成物が優れた性能を発揮し
ていることが判る。

【００８２】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、優れたアル
カリ溶解性を有し、かつ光重合した部分は優れた耐現像
液性、硬度、耐アルカリ性、光透過性、基板密着性、透
明導電性層形成性、低いタックを有する。カラーフィル
ターの保護層の形成に特に有用で、耐性の優れた、平坦
性の高い保護層を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高柳 丘 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）光重合開始剤もしくは光重合開始
   剤系、（２）エチレン性不飽和二重結合を有する付加重
   合性モノマー、及び（３）少なくとも下記一般式（Ｉ）
   及び（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有する数平均分
   子量が５００〜３０，０００の樹脂と、下記一般式（Ｉ
   ＩＩ）で示される１級アミンを無水物基の１当量に対し
   て１．０から０．１当量の比率で反応させた後、更に同
   一分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和二重結
   合とを有する化合物を該１級アミンの１当量に対して
   ０．９から０．０１当量の比率で反応させて得られる樹
   脂、を含む事を特徴とする光重合性組成物。 【化１】 〔式中、 Ａｒ¹ ：フェニル基（該フェニル基は炭素数１から４の
   アルキル基、炭素数１から４のアルコキシ基、炭素数６
   から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル
   基もしくはハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み
   合わせで置換されてもよい） ｘ、ｙ：樹脂中での繰り返し単位のモル分率で、ｘ＝
   ０．８５〜０．５０、ｙ＝０．１５〜０．５０を表
   す。〕 Ｒ−ＮＨ₂ （ＩＩＩ） 〔式中、 Ｒ：炭素数１から１２のアルキル基、炭素数７から１６
   のアラルキル基、炭素数６から１８のアリール基を表
   す。（該アルキル基、アラルキル基、アリール基はそれ
   ぞれ分岐を有してもよく、更に炭素数１から４のアルキ
   ル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６から１
   ０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル基もし
   くはハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み合わせ
   で置換されてもよい）を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１において該１級アミンが下記一
   般式（ＩＶ）で示されるアラルキルアミンである事を特
   徴とする光重合性組成物。 Ａｒ²−Ｒ'−ＮＨ₂ （ＩＶ） 〔式中、 Ｒ’：分岐を有してもよい炭素数１から６のアルキレ
   ン、 Ａｒ² ：アリール基（該アリール基は炭素数１から４の
   アルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、炭素数６
   から１０のアリール基、炭素数７から１２のアラルキル
   基もしくはハロゲン原子またはそれらの２種以上の組み
   合わせで置換されてもよい）を表す。〕
3. 【請求項３】 請求項１もしくは請求項２において該同
   一分子中にイソシアネート基とエチレン性不飽和二重結
   合とを有する化合物がイソシアナトエチル（メタ）アク
   リレートである事を特徴とする光重合性組成物。
4. 【請求項４】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
   画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
   項１、請求項２もしくは請求項３に記載の光重合性組成
   物の硬化物から成る保護層を有することを特徴とするカ
   ラーフィルター。
5. 【請求項５】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
   画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、請求
   項１、請求項２もしくは請求項３に記載の光重合性組成
   物の層を形成し、露光し、アルカリ水溶液を用いて未露
   光部を除去し、次いで露光部を加熱により硬化すること
   を特徴とするカラーフィルターの製造方法。
6. 【請求項６】 透明基板上に少なくとも赤、緑、青色の
   画素がマトリックス状に配置された多色層の上に、仮支
   持体上に請求項１、請求項２もしくは請求項３に記載の
   光重合性組成物の層を有する感光材料を密着させ、該光
   重合性組成物の層を該多色層上に転写し、露光し、アル
   カリ水溶液を用いて未露光部を除去し、次いで露光部を
   加熱により硬化することを特徴とするカラーフィルター
   の製造方法。