JPH0711062B2 - 耐食性のステンレス鋼合金 - Google Patents

耐食性のステンレス鋼合金

Info

Publication number
JPH0711062B2
JPH0711062B2 JP4125219A JP12521992A JPH0711062B2 JP H0711062 B2 JPH0711062 B2 JP H0711062B2 JP 4125219 A JP4125219 A JP 4125219A JP 12521992 A JP12521992 A JP 12521992A JP H0711062 B2 JPH0711062 B2 JP H0711062B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
corrosion
stainless steel
potential
corrosion potential
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP4125219A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH05179407A (ja
Inventor
ピーター・ルイス・アンドレセン
レオナルド・ウイリアム・ニードラッチ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH05179407A publication Critical patent/JPH05179407A/ja
Publication of JPH0711062B2 publication Critical patent/JPH0711062B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C30/00Alloys containing less than 50% by weight of each constituent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Prevention Of Electric Corrosion (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【関連出願の説明】本願は、1990年4月2日に提出
された同時係属米国特許出願第07/502721号、
1990年4月2日に提出された同第07/50272
0号、および1991年5月13日に提出された同第6
98,885号と関連を有している。
【0002】
【発明の背景】本発明はステンレス鋼合金に関するもの
であって、更に詳しく言えば、高温水中における腐食お
よび応力腐食割れに対して高度の抵抗性を有するような
ステンレス鋼合金に関する。本明細書中において使用さ
れる「高温水」という用語は、約150℃以上の水、蒸
気、またはそれから生じた復水を意味する。また、本明
細書中において使用される「応力腐食割れ」という用語
は、静応力または動応力の印加と亀裂の先端における腐
食との組合せによって成長する割れを意味する。
【0003】高温水は、水脱気装置、原子炉、および中
央発電所用の蒸気駆動式発電機のごとき各種の公知装置
において見出すことができる。また、腐食および応力腐
食割れも既知の現象であって、それらは高温水に暴露さ
れる装置の部品(たとえば、構造部材、配管、留め金具
および溶接部)において起こることが知られている。た
とえば、高温水に暴露される原子炉の部品は応力腐食割
れを受けることが知られている。原子炉の部品は、たと
えば、熱膨張率の差、冷却水の閉込めのために必要な運
転圧力、およびその他の原因(たとえば、溶接、冷間加
工およびその他の非対称的な金属処理に伴う残留応力)
に由来する様々な応力を受け易い。更にまた、水の化学
的性質、溶接、熱処理および放射線が応力腐食割れに対
する部品の感受性を増大させることもある。
【0004】原子炉の炉心内におけるステンレス鋼合金
の照射は、リン、ケイ素および硫黄のごとき不純物が結
晶粒界に偏析することによって応力腐食割れを促進する
ことがある。かかる照射促進応力腐食割れは、ステンレ
ス鋼合金中における上記のごとき不純物を制限すること
によって抑制されてきた。すなわち、リン、ケイ素およ
び硫黄の上限を標準合金の上限よりも低く設定すること
により、(米国材料試験協会の公式分類方法を用いて表
わされた)348、316および304ステンレス鋼の
ごとき改質合金が開発された。米国特許第483697
6号においてはまた、オーステナイト系ステンレス鋼の
窒素含量を最大0.05重量%まで制限することによ
り、照射促進応力腐食割れに対する感受性の一層の低減
が達成された。
【0005】応力腐食割れをもたらす腐食は広く研究さ
れてきたのであって、それに関する多数の論文が発表さ
れている。応力腐食割れに関する論文の一部を下記に示
す。 (1) アール・エヌ・パーキンス(R.N. Parkins)編「コロ
ージョン・プロセシズ(Corrosion Processes) 」(アプ
ライド・サイエンス・パブリッシャーズ社、ニューヨー
ク、1982年)の271頁に収載されたエフ・ピー・
フォード(F.P.Ford) の論文「応力腐食割れ」。
【0006】(2) 「原子力発電システム(水冷型原子
炉)内における材料の環境劣化に関する第2回国際会議
(カリフォルニア州モンテレー、1985年)の議事
録」の211頁に収載されたジェイ・エヌ・カスおよび
アール・エル・コーワン(J.N. Kass & R.L. Cowan)の論
文「BWRのための水素水化学技術」。 (3) 「原子力発電システム(水冷型原子炉)内における
材料の環境劣化に関する第2回国際会議(カリフォルニ
ア州モンテレー、1985年)の議事録」の411頁に
収載されたエム・イー・インディグ、ビー・エム・ゴー
ドン、アール・ビー・ゴードンおよびジェイ・イー・ウ
ェーバー(M.E. Indig, B.M. Gordon, R.B. Davis & J.
E. Weber)の論文「炉内粒間応力の評価」。
【0007】(4) 「原子力発電システム(水冷型原子
炉)内における材料の環境劣化に関する第4回国際シン
ポジウム(ジョージア州ジェキルアイランド、1989
年8月)の議事録」(ネイス社、ヒューストン、199
0年)の4−26〜4−51頁に収載されたエフ・ピー
・フォード、ピー・エル・アンデルセン、エイチ・ディ
ー・ソロモン、ジー・エム・ゴードン、エス・ランガナ
ス、ディー・ワインスタインおよびアール・パサニア
(F.P. Ford, P.L. Andersen, H.D. Solomon, G.M.Gordo
n, S. Ranganath, D. Weistein & R. Pathania)の論文
「BWR用材料の性能を向上させるための水化学制御、
オンライン監視および亀裂成長速度の応用」。
【0008】(5) コロージョン(Corrosion) 」の第42
巻第12号(1986年)の696頁に収載されたエル
・ダブリュー・ニードラックおよびダブリュー・エイチ
・ストッダード(L.W. Niedrach & W.H. Stoddard) の論
文「溶存水素および溶存酸素を含有する高温水中におけ
るAISI304ステンレス鋼の腐食電位および腐食挙
動」。
【0009】原子炉用水中に酸素が約5ppb 以上の濃度
で存在する場合に応力腐食割れがより大きい速度で起こ
ることは多くの文献中に記載されている。応力腐食割れ
はまた、原子炉用水の放射線分解によって酸素、過酸化
水素および短寿命のラジカルのごとく酸化性物質を生成
させる強い放射線束の存在下では一層増加する。上記の
ごとき酸化性物質は金属の電気化学的な腐食電位を上昇
させる。電気化学的な腐食は、金属表面上の陽極および
陰極領域から電子の流れによって引起こされる。腐食電
位は腐食現象の起こる熱力学的傾向を表わす尺度であっ
て、これはたとえば応力腐食割れ、腐食疲労、腐食皮膜
肥厚および前面腐食の速度を決定する際の基本的なパラ
メータである。
【0010】上記およびその他の論文中に説明されてい
る通り、沸騰水型原子炉およびそれに付随した水循環用
配管における応力腐食割れは、その中に循環する水に水
素を注入することによって抑制されてきた。注入された
水素は水中の酸化性物質(たとえば溶存酸素)を低減さ
せ、その結果として水中における金属の腐食電位を低下
させる。しかしながら、水の流量の変動あるいは中性子
やγ線の強度または照射時間のごとく要因のため、酸化
性物質の生成量は原子炉によって異なる。それ故、高温
水中における応力腐食割れを防止するため腐食電位を臨
界電位未満に維持するのに十分な程度にまで酸化性物質
のレベルを低下させるために必要な水素の量は一定しな
かった。
【0011】本明細書中において使用される「臨界電
位」という用語は、標準水素電極(she)目盛によっ
て表わした場合に約−230〜−300mVの範囲内の腐
食電位を意味する。臨界電位より低ければ、参考文献2
〜5中に開示されているごとく、応力腐食割れは顕著に
低減するか、あるいは完全に排除される。腐食電位が臨
界電位よりも高い系中においては応力腐食割れは早い速
度で進行し、また腐食電位が臨界電位よりも低い系中に
おいては応力腐食割れは実質的に遅い速度で進行する。
酸素のごとき酸化性物質を含有する水はそれに暴露され
る金属の腐食電位を臨界電位以上に上昇させるのに対
し、酸化性物質をほとんどもしくは全く含有しない水は
腐食電位を臨界電位未満に低下させる。
【0012】酸化性物質を含有する原子炉用水に接触し
たステンレス鋼の腐食電位は、約50〜100ppb ある
いはそれ以上の濃度で水素を水中に注入することによっ
て臨界電位未満に低下させることができる。炉心の強い
放射線束の存在下あるいは酸化性の陽イオン不純物(た
とえば第二銅イオン)の存在下で腐食電位を低下させる
ためには、遥かに高い濃度の水素を注入する必要があ
る。かかる水素の注入は水中における酸化性物質の濃度
を低下させると共に、金属の腐食電位をも低下させる。
しかしながら、腐食電位を臨界電位未満に低下させるた
めに(たとえば約150ppb 以上という)高濃度の水素
を添加した場合には、短寿命のN16核種の取込みによっ
て蒸気駆動タービン区域内の放射線レベルが上昇するこ
とがある。このような放射線レベルの上昇は、追加の遮
蔽および被曝管理を必要とすることになる。
【0013】このように、水素の添加が原子炉用水の腐
食電位を低下させるとは言え、腐食電位を臨界電位未満
に維持しながら原子炉用水中の水素濃度を制限すること
もまた望ましいのである。Prot. Met.(英訳版)第17
巻(1981年)の406頁に収載されたジー・ピー・
チェルノバ、ティー・エー・フェドセバ、エル・ピー・
コルニエンコおよびエヌ・ディー・トマショフ(G.P. Ch
ernova, T.A. Fedosceva, L.P. Kornienko& N.D. Tomas
hov) の論文「パラジウムを用いた表面合金化によるス
テンレス鋼の不動態化能力および耐食性の向上」中に
は、パラジウムを用いた表面合金化を施しかつ脱気され
た酸性溶液に暴露されたステンレス鋼の電気化学的挙動
並びに腐食電位の上昇による不動態化が開示されてい
る。腐食電位が上昇する結果、ステンレス鋼上には不動
態の酸化物層が形成され、それによって以後の腐食が低
減するのである。
【0014】本発明の目的の1つは、高温水中における
腐食および応力腐食割れに対する抵抗性の向上を示すよ
うなステンレス鋼合金を提供することにある。本発明の
もう1つの目的は、高温水に暴露された場合における結
晶粒界の腐食の低減を示す部品を製造するために役立つ
ような高クロムステンレス鋼合金を提供することにあ
る。
【0015】本発明の更にもう1つの目的は、高温水に
暴露された場合における結晶粒界の腐食の低減を示す部
品を製造するために役立つような、チタン、タンタル、
ニオブまたはそれらの混合物を含有する高クロムステン
レス鋼合金を提供することにある。本発明の更にもう1
つの目的は、高温水中における腐食電位の低下を示すよ
うな、白金族元素を含有する高クロムステンレス鋼合金
を提供することにある。
【0016】本発明の更にもう1つの目的は、部品の腐
食電位を低下させることにより、高温水に暴露された場
合における該部品の応力腐食割れを低減させるための方
法を提供することにある。
【0017】
【発明の概要】本発明に従えば、高温水中における腐食
および応力腐食割れに対する抵抗性の向上を示すような
高クロムステンレス鋼合金が見出された。かかる合金
は、約22〜32重量%のクロム、約16〜40重量%
のニッケル、約10重量%までのマンガン、約0.06
重量%までの炭素、および実質的に残部の鉄から成って
いる。本明細書中において使用される「実質的に残部の
鉄」という表現は、合金の残部が実質的に鉄から成るこ
とを意味する。とは言え、合金の腐食および応力腐食割
れに対する抵抗性または機械的性質に悪影響を及ぼさな
いものであれば、その他の元素が不純物として含有され
ていてもよいし、あるいは悪影響を及ぼさないような量
で含有されていてもよい。リン、硫黄、ケイ素および窒
素のごとき不純物の含量に関しては、リンおよび硫黄が
約0.005重量%以下に制限される必要があり、また
ケイ素および窒素が約0.2重量%以下に制限される必
要がある。
【0018】好適な高クロムステンレス鋼合金はまた、
チタン、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物から成
る群より選ばれた金属を約2〜9重量%の量で追加含有
している。もう1つの好適な高クロムステンレス鋼合金
はまた、水素を添加した高温水中における該合金の腐食
電位を低下させるのに有効な量で白金族元素を追加含有
している。本明細書中において使用される「白金族元
素」という用語は、白金、パラジウム、オスミウム、ル
テニウム、イリジウム、ロジウムおよびそれらの混合物
から成る群より選ばれた金属を意味する。
【0019】本発明の方法は、高温水に暴露される部品
の腐食を低減させるためにものである。かかる高温水中
には、酸素および過酸化水素のごとき酸化性物質が存在
している。原子炉においては、炉心内における水の放射
線分解から生じた高レベルの酸化性物質(たとえば、水
中に存在する200ppb 以上の酸素)によって腐食が一
層促進される。本発明の方法は、かかる酸化性物質と化
合し得る還元性物質を高温水に添加すると共に、約24
〜32重量%のクロム、約20〜40重量%のニッケ
ル、約1〜10重量%のマンガン、高温水に暴露された
場合において部品の腐食電位を臨界電位未満に低下させ
るのに有効な量の白金族元素、および実質的に残部の鉄
から成るステンレス鋼合金を用いて部品を製造すること
を特徴とするものである。
【0020】添付の図面を参照しながら以下の説明を読
めば、本発明は一層明確に理解されよう。
【0021】
【詳細な開示】原子炉内における部品の粒間応力腐食割
れは、長期間の照射を受けることによって促進される。
すなわち、放射線に対する長期間の暴露は放射線偏析の
作用によって材料の結晶粒界に変化を引起こすことが知
られている。放射線偏析は、原子に衝突した高エネルギ
ー粒子が該原子を変位させて空位を生じることに由来す
るものである。変位した原子およびそれに付随した空位
は結晶粒界のごとき位置にまで拡散し、それによって結
晶粒界付近に組成勾配を生じる。このような放射線偏析
が起こると、現存の材料は応力腐食割れに対して感受性
を示すようになる。更にまた、強い放射線束は水の放射
線分解によって酸素および過酸化水素のごとき酸化性物
質を生成し、それによって攻撃性または腐食性の強い化
学作用を有する水を生み出す。溶解した放射線分解生成
物はかかる水に暴露される金属の腐食電位を上昇させ、
それによって応力腐食割れに対する推進力を増大させ
る。本発明の合金は、脱気装置、蒸気駆動式発電機並び
に軽水型原子炉(加圧水型原子炉および沸騰水型原子炉
を含む)の部品のような、高温水に暴露される部品を製
造するために使用することができる。たとえば、本発明
の合金は沸騰水型原子炉における燃料被覆材、吸収体被
覆材、中性子源ホルダおよび上部案内板のごとき炉心部
品を製造するために使用することができる。
【0022】本発明の高クロムステンレス鋼合金はオー
ステナイト系ステンレス鋼合金である。本発明の合金
は、結晶粒界における腐食を抑制するため、約22〜3
2重量%という多量のクロムを含有している。クロム含
量が約22重量%よりも少ないと、腐食電位および導電
率が上昇した場合、高温水中における応力腐食割れに対
する抵抗性が小さくなる。更にまた、クロム含量が約2
2重量%よりも少ないと、放射線偏析のために結晶粒界
からクロムが欠乏し、そのために結晶粒界が腐食および
応力腐食割れを受け易くなることもある。オーステナイ
ト相において合金を安定化するため、約16〜40重量
%のニッケルが含有される。ニッケル含量が約16重量
%よりも少ないと、合金はオーステナイト相において安
定化せず、従って合金の延性、溶接性および靭性が低下
する。マンガンはもう1種のオーステナイト安定化元素
であって、約10重量%までの量で存在することができ
る。炭素はオーステナイト相を安定化すると共に合金を
強化するものであって、約0.06重量%まで(好まし
くは約0.01〜0.03重量%)の量で存在すること
ができる。
【0023】好適な高クロムステンレス鋼合金はまた、
チタン、ニオブ、タンタルおよびそれらの混合物から成
る群より選ばれた金属を約2〜9重量%の量で追加含有
している。かかるチタン、ニオブおよびタンタルは、合
金の結晶粒界における腐食を防止するために役立つ。こ
れらの金属の含量が約2重量%よりも少ないと、放射線
に対する長期暴露後に結晶粒界から該金属が欠乏するこ
とがある。これらの金属の含量が約9重量%よりも多い
と、脆いμ相のごとき望ましくない相が生成され、従っ
て延性および靭性が低下する。
【0024】好ましくは、結晶粒界にクロム、チタン、
ニオブまたはタンタルを濃縮させるため、高クロムステ
ンレス鋼合金に熱処理が施される。すなわち、約105
0〜1200℃で約10〜30分間にわたって焼なまし
を施せば、結晶粒界に上記のごとき金属が濃縮する。な
お、かかる合金から製造される部品の大きさによって
は、該部品の横断面全体が10〜30分間にわたって加
熱されるように焼なまし時間を延長することができる。
【0025】本発明に従えばまた、水中に存在する酸化
性物質(たとえば酸素および過酸化水素)と還元性物質
(たとえば水素)との化合が合金中の白金族元素によっ
て触媒されることも判明した。合金から製造された部品
の表面におけるこのような触媒作用は、合金の腐食電位
を臨界電位未満に低下させ、それによって応力腐食割れ
を抑制することができる。その結果、合金から製造され
かつ高温水に暴露される部品の腐食電位を低下させるた
め高温水に添加される水素の効率が数倍に上昇するので
ある。
【0026】更にまた、合金中に添加された比較的少量
の白金族元素が合金から製造された部品の表面における
触媒活性を生み出すのに十分であることも判明した。た
とえば、約0.01重量%(好ましくは少なくとも0.
1重量%)の白金族元素が合金の腐食電位を臨界電位未
満に低下させるのに十分な触媒活性を生み出すことが判
明した。なお、白金族元素は合金の冶金的性質(たとえ
ば強度、延性および靭性)を実質的に損わないような量
で添加されることが好ましい。白金族元素は当業界にお
いて公知の方法によって添加することができるのであっ
て、たとえば、合金の溶融物に白金族元素を添加しても
よいし、あるいは前述の論文「パラジウムの表面合金化
によるクロム鋼の不動態化能力および耐食性の向上」中
に示されているごとくにして白金族元素の表面合金化を
施してもよい。
【0027】触媒層を形成して金属の腐食電位を低下さ
せるためには非常に低い表面濃度で十分であるから、合
金またはそれから製造された部品の加工特性、物理的性
質、冶金的性質および機械的性質が顕著に変化すること
はない。かかる触媒層によって酸化性物質と還元性物質
との効率は数倍に上昇するので、より少量の還元性物質
(たとえば水素)が金属部品の腐食電位を臨界電位未満
に低下させるために有効となる。たとえば、白金族元素
から成る触媒層を有する金属部品が200ppbの酸素を
含有する水に暴露される場合、それの腐食電位は約25
ppb の水素を水に添加することによって臨界電位未満に
低下させることができる。それに対し、白金族元素から
成る触媒層を有しない金属部品が200ppb の酸素を含
有する水に暴露される場合、それの腐食電位は約100
ppb の水素を水に添加することによって臨界電位未満に
低下させることができる。すなわち、水に添加しなけれ
ばならない水素の量が400%に増加するのである。
【0028】高温水中の酸化性物質と化合し得る還元性
物質は、当業界において公知の手段によって供給するこ
とができる。かかる手段については、たとえば、原子力
発電システム(水冷型原子炉)における材料の環境劣化
に関する第2回国際会議(カリフォルニア州モンテレ
ー、1985年)の議事録の203〜210頁に収載さ
れたダブリュー・ティー・リンゼー・ジュニア(W.T. Li
ndsay, Jr.) の論文「原子力発電プラントの水化学」を
参照されたい。簡単に述べれば、水素、アンモニアまた
はヒドラジンのごとき還元性物質が原子炉の給水中に注
入される。また、原子炉の炉心内においては、水の放射
線分解によって還元性物質が生成される。それ故、炉心
内においては、炉心内の部品上に形成された白金族元素
の触媒層によって発揮される触媒活性との組合せに基づ
いて腐食電位を臨界電位未満に低下させるのに十分なだ
けの水素が水の放射線分解によって供給されることがあ
る。かかる放射線分解によって供給される水素のレベル
は、再循環する炉心水を採取して測定することができ
る。なお、高温水に暴露される部品の腐食電位を臨界電
位未満に低下させるために必要ならば、原子炉の給水中
に追加の水素が注入される。
【0029】本発明の高クロムステンレス鋼合金のその
他の特徴および利点を説明するため、以下に実施例を示
す。
【0030】
【実施例1】厚さ約4cmの板状を成す市販の316合金
の試料を日本の住友金属工業株式会社から入手した。市
販の304合金および本発明の高クロムステンレス鋼合
金の試料は、真空炉内において25kgの装入材料を融解
することによって調製した。これらの試料の組成を下記
表1中に示す。
【0031】
【表1】
【0032】約30cmの長さを有する一辺が10.2cm
のテーパ付き角形鋳塊を溶融物から鋳造した。かかる鋳
塊を1000℃で鍛造し、1200℃で16時間にわた
り均質化し、かつ900℃で熱間圧延することにより、
約2.8cmの厚さを有する板を形成した。かかる板を機
械加工することにより、1990・アニュアル・ブック
・オブ・ASTM・スタンダーズ(1990 ANNUAL BOOK OF
ASTM STANDARDS)の第03.01巻中に記載されたAS
TM E399「金属材料の平面ひずみ破砕靭性の標準
試験法」に準拠した標準的な1インチの小形試験片を作
製した。かかる試験片に予め亀裂を形成した後、たとえ
ば米国特許第4924708および4677855号明
細書中に記載されたような逆転直流電位降下法を用いて
亀裂を監視するための計器を取付けた。計器を取付けた
後の試験片をオートクレーブ内に配置した。かかるオー
トクレーブは、一連の水化学研究を行うために組立てら
れた試験ループの一部であった。ポンプにより、かかる
オートクレーブを通して水を循環させた。このような系
を約288℃の温度および約1500psigの圧力に調整
した。
【0033】約150ppb の溶存水素を含有する水を循
環させることにより、毎分約200mlの流量で試験片に
沿って流した。閉ループ式のサーボ油圧型機械的試験装
置の使用により、予め亀裂を形成した試験片に様々な条
件下で荷重を加えた。第1の試験においては、表1中の
試験番号1の試料から作製された試験片に33メガパス
カル・スクェアルートメートルの最大亀裂先端応力強度
を加えた。1000秒毎に、応力強度を最大値の1/2 だ
け低下させた後、100秒間で再び最大値にまで回復さ
せるように荷重を循環させた。第2の試験においては、
表1中の試験番号2の試料から作製された試験片に33
メガパスカル・スクェアルートメートルの最大亀裂先端
応力強度を加えた。1000秒毎に、応力強度を最大値
の1/3 だけ低下させた後、100秒間で再び最大値にま
で回復させるように荷重を循環させた。第3の試験にお
いては、表1中の試験番号3の試料から作製された試験
片に対して第2の試験の場合と同様に荷重を加えた。た
だし、100回目のサイクル毎に、応力強度を最大値の
30%にまで低下させた後、100秒間で再び最大値に
まで回復させた。かかる第1、第2および第3の試験に
おいて測定された試験片の亀裂成長量を図1〜3に示
す。図1〜3は、予め亀裂を形成した試験片における亀
裂成長量(ミクロン単位)を左側の縦軸上にプロット
し、かつ試験片に荷重を加えた時間(時間単位)を横軸
上にプロットしたグラフである。
【0034】いずれの試験においても、200ppb の酸
素を含有する水、または様々な量の硫酸および200pp
b の酸素を含有する水を導入することによって水の化学
的性質を変化させながら、時間に対する亀裂成長速度を
監視した。また、コロージョン(Corrosion) の第41巻
第1号(1985年)の45頁に収載されたエル・ダブ
リュウ・ニードラックおよびエヌ・エイチ・ストッダー
ド(L.W. Niedrach & N.H. Stoddard) の論文中に記載の
ごとくジルコニア参照電極を用いて腐食電位測定を行
い、そして得られたデータを図1〜3のグラフの右側の
縦軸上にプロットした。更にまた、標準的な導電率計
[バーンスティード社(Barnstead Co.) 製のPM−51
2型]を用いてオートクレーブの入口および出口におけ
る水の導電率も測定し、そして結果を図1〜3のグラフ
の右側の縦軸上にプロットした。図1〜3においては、
腐食電位および導電率の上昇は、オートクレーブを通っ
て循環する水に硫酸および200ppb の酸素を含有する
水を添加した場合に対応している。
【0035】図1および2は、高温水に暴露された31
6および304ステンレス鋼の応力腐食割れ速度が腐食
電位および水の導電率の変化の影響を受けることを示し
ている。図1からわかる通り、316ステンレス鋼の応
力腐食割れ速度は腐食電位および導電率が上昇している
場合に促進される。逆に、腐食電位および導電率が低下
した場合には応力腐食割れ速度が低下する。図2は、3
04ステンレス鋼に関する同様な挙動を示している。す
なわち、腐食電位および導電率が低い場合には304ス
テンレス鋼の応力腐食割れ速度は小さいのに対し、腐食
電位および導電率が上昇すると応力腐食割れ速度が大き
くなる。図3は、本発明の高クロム合金が腐食電位およ
び導電率の変化による影響をあまり受けないことを示し
ている。すなわち、腐食電位および導電率が上昇もしく
は低下しても、応力腐食割れ速度は実質的に一定に保た
れている。換言すれば、低い腐食電位および低い導電率
を有する高温水中における本発明の高クロム合金の小さ
い応力腐食割れ速度は、腐食電位および導電率が上昇し
た場合でもそのままに維持されるのである。
【0036】
【実施例2】真空炉内において20kgの装入材料を融解
することによって一連の試料を調製し、次いで実施例1
の場合と同様にして溶融物から板を鋳造した。各々の装
入材料の組成を下記表2中に示す。かかる板を機械加工
することによって引張試験片を作製した後、1990・
アニュアル・ブック・オブ・ASTM・スタンダーズの
第03.01巻中に記載されたASTM E8「金属材
料の引張試験のための標準試験法」に従って試験片の降
伏強さ、引張強さおよび伸び率を測定した。こうして得
られた結果を下記表2中に示す。比較のため、304ス
テンレス鋼に関する典型的な引張特性値も表2中に示
す。
【0037】
【表2】
【0038】表2中に示された引張試験結果は、本発明
の高クロム合金が良好な強度および十分な延性を有する
ことを示している。
【0039】
【実施例3】1.03kgまたは20kgの装入材料を融解
することによって一連の試料を調製した。かかる装入材
料は、約18重量%のクロム、9.5重量%のニッケ
ル、1.2重量%のマンガン、0.5重量%のケイ素、
および下記表3中に示されるごとく約0.01〜3.0
%の範囲内の白金またはパラジウムから成っていた。こ
うして得られた試料の組成は表2中に示された304ス
テンレス鋼の組成に近似しているが、白金またはパラジ
ウム溶質を追加含有している点で異なっている。一部の
装入材料には真空アーク融解を施し、そして約8cmの直
径および2.1cmの厚さを有する円柱状の鋳塊を形成し
た。別の装入材料には真空誘導融解を施し、そして約3
0cmの長さを有する一辺が10.2cmのテーパ付き角形
鋳塊を形成した。かかる鋳塊を1000℃において約
1.9cmの厚さにまで鍛造し、1200℃で16時間に
わたり均質化し、次いで900℃で2回パスの熱間圧延
を施すことによって約10cmの直径および1.2cmの厚
さを有する試料を得た。かかる試料から、約0.3cmの
直径および6cmの厚さを有する放電加工棒を用いて試験
片を作製した。放電加工によって形成された再鋳造層を
除去するため、600番の研磨紙を用いて試験片の湿式
研磨を行った。
【0040】
【表3】
【0041】表3中の試料番号10の材料から作製され
た試験片を直径0.76mmのテフロン絶縁ステンレス鋼
線に溶接し、次いでオートクレーブ内に配置するために
役立つコナックス(Conax) 金具上に取付けた。こうして
コナックス金具上に取付けられた試験片が、一連の水化
学研究のために組立てられた試験ループ内に導入され
た。すなわち、コナックス金具上に取付けられた試験片
を316ステンレス鋼試験片および白金参照電極と共に
オートクレーブ内に配置した。ポンプの使用により、オ
ートクレーブを通して水を循環させた。かかる系を28
0〜285℃の温度および1200psigの圧力に調整し
た後、350ppb の溶存酸素を含有する水を循環させる
ことにより、毎分200mlの流量で試験片に沿って流し
た。2〜3日間の運転後、腐食電位の読取りを開始する
と共に、数日間にわたって次第に増加する濃度で水素を
水中に導入した。
【0042】実施例1中に記載されたジルコニア参照電
極を用いて腐食電位の測定を行い、それによって得られ
たデータを図4のグラフ上にプロットした。図4は、腐
食電位を水中の水素濃度(ppb )に対してプロットした
グラフである。2種の試験片および白金参照電極の腐食
電位は、標準水素電極(SHE)目盛に換算された後、
図4中に3本の曲線として示されている。図中に説明さ
れている通り、黒い四角形は白金を含まない316ステ
ンレス鋼試験片の腐食電位を表わし、黒い三角形は白金
参照電極の腐食電位を表わし、そして白丸は1原子%の
白金を含有する304ステンレス鋼試験片の腐食電位を
表わしている。
【0043】また、1990・アニュアル・ブック・オ
ブ・ASTM・スタンダーズの第3.01巻に記載され
たASTM E8「金属材料の引張試験のための標準試
験法」に従い、試料番号1、3、4および7に関する降
伏強さ、引張強さおよび伸び率を測定した。こうして得
られた結果を下記表4中に示す。なお、比較のため、3
04ステンレス鋼に関する典型的な引張特性値も表4中
に示されている。
【0044】
【表4】
【0045】
【実施例4】実施例3中に試料番号1〜11として示さ
れた試料に関し、低レベルの白金またはパラジウムが腐
食電位を低下させるのに有効であることを証明するため
に一連の試験を行った。すなわち、試験片を作製し、そ
して実施例3に記載されたような285℃の水を含む試
験ループ内において腐食電位を測定した。ただし、この
場合には水中における溶存水素と溶存酸素との比率を変
化させた。かかる腐食試験の結果を図5〜7に示す。図
5〜7は、白金参照電極と比較して測定された試験片の
腐食電位を示すグラフである。すなわち、零点は白金参
照電極の腐食電位である。図5〜7中に示されるごと
く、水素濃度を150ppb に維持する一方、酸素濃度は
一定の日数毎に段階的に増減させた。こうして得られた
結果は、0.1%という低いレベルの白金またはパラジ
ウムを添加した合金が純粋な白金電極とほぼ同じ低い腐
食電位を有することを明確に示している。なお、表面が
十分な触媒作用を示すようになるまでに短い「時効」期
間を必要とする場合があることに注意されたい。0.0
35〜0.01%という一層低いレベルの白金またはパ
ラジウムはより長い「時効」期間を必要としたが、それ
でも腐食電位を臨界電位未満に低下させた。
【0046】表4中に示された試料1、3、4および7
に関する降伏強さ、引張強さおよび伸び率は、表4の下
端に示された304ステンレス鋼に関する典型的な引張
特性値と実質的に同等である。合金中に溶質として添加
された少量の白金族元素は、高温水中における腐食およ
び応力腐食割れに対する抵抗性の向上をもたらすことが
できる。すなわち、白金族元素の添加は金属の表面触媒
特性を変化させ、それによって溶存酸素またはその他の
酸化剤を含有する水中における腐食電位を溶存水素の存
在下で低下させるのである。溶存水素と化合するのに十
分なレベルの溶存水素が添加されれば、腐食電位は約−
0.5Vshe にまで低下する。しかるに、350ppb の
溶存酸素を使用した実施例3の腐食試験結果によれば、
溶存酸素と化合するために必要なレベルよりも僅かに低
い溶存水素レベル(すなわち、32ppb )においても、
腐食電位は図4に示されるごとく約0.15Vshe から
約−0.5Vshe にまで劇的に低下したのである。な
お、約350ppb の酸素と完全に化合して水を生成する
ためには、約44ppb の水素が必要であることに注意さ
れたい。
【0047】白金またはパラジウムを添加しない場合、
溶存酸素濃度を通例は10ppb 未満に抑制して腐食電位
を約0.1Vshe から約−0.3Vshe にまで低下させ
るためには、沸騰水型原子炉の運転中に約100〜15
0ppb という遥かに高いレベルの溶存水素を添加しなけ
ればならない。腐食電位は応力腐食割れに対する感受性
を支配する基本的なパラメータであるから、白金族元素
を含有する合金は遥かに低い水素レベルにおいてより高
い応力腐食割れ抵抗性を示すはずである。このことは実
験室内における応力腐食割れ試験によって直接に証明さ
れた。これはまた、水素添加量の減少およびN16の取込
みの低減という点で顕著な利益が得られることを意味す
る。
【0048】図5〜7から明らかなごとく、白金または
パラジウム溶質を含有する合金は触媒添加水素水化学条
件下で低い腐食電位を示すと共に、かかる腐食電位は白
金参照電極の腐食電位と実質的に同等であった。いずれ
の腐食電位も応力腐食割れの防止のために必要な−23
0〜−300mVの臨界電位範囲より低かった。上記の実
施例から得られかつ図4〜7中にプロットされたデータ
は、ステンレス鋼合金中における白金またはパラジウム
溶質の効果を明確に示している。上記においては腐食電
位を低下させるという白金またはパラジウム溶質の効果
が304ステンレス鋼に関連して示されているが、白金
族元素は本発明の合金中においても同じ触媒効果を示す
ものと信じられる。なお、白金およびパラジウムは白金
族元素の代表例を成すものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】予め亀裂を形成した試験片に対し、一定の時間
にわたって高温水に暴露しながら様々な条件下で荷重を
加えた場合に測定された亀裂成長量をプロットしたグラ
フである。この場合、水の腐食電位および導電率は水中
に酸素および硫酸を導入することによって変化させた
が、腐食電位および導電率の変化はグラフの右側の縦軸
上にプロットされている。
【図2】予め亀裂を形成した試験片に対し、一定の時間
にわたって高温水に暴露しながら様々な条件下で荷重を
加えた場合に測定された亀裂成長量をプロットしたグラ
フである。この場合、水の腐食電位および導電率は水中
に酸素および硫酸を導入することによって変化させた
が、腐食電位および導電率の変化はグラフの右側の縦軸
上にプロットされている。
【図3】予め亀裂を形成した試験片に対し、一定の時間
にわたって高温水に暴露しながら様々な条件下で荷重を
加えた場合に測定された亀裂成長量をプロットしたグラ
フである。この場合、水の腐食電位および導電率は水中
に酸素および硫酸を導入することによって変化させた
が、腐食電位および導電率の変化はグラフの右側の縦軸
上にプロットされている。
【図4】350ppb の酸素を含有する285℃の水中に
おいて測定された純粋な白金、ステンレス鋼、および1
原子%の白金を含有するステンレス鋼の試験片の腐食電
位を水中の水素濃度に対してプロットしたグラフであ
る。
【図5】150ppb の水素を含有する285℃の水中に
おいて測定された、白金またはパラジウム溶質を含有す
るステンレス鋼の試験片の純粋な白金電極に対する腐食
電位を一定の時間にわたってプロットしたグラフであ
る。
【図6】150ppb の水素を含有する285℃の水中に
おいて測定された、白金またはパラジウム溶質を含有す
るステンレス鋼の試験片の純粋な白金電極に対する腐食
電位を一定の時間にわたってプロットしたグラフであ
る。
【図7】150ppb の水素を含有する285℃の水中に
おいて測定された、白金またはパラジウム溶質を含有す
るステンレス鋼の試験片の純粋な白金電極に対する腐食
電位を一定の時間にわたってプロットしたグラフであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−287051(JP,A) 特開 昭63−26336(JP,A) 特開 平2−4945(JP,A) 特開 平2−247358(JP,A) 特公 昭51−2050(JP,B2) 特公 昭57−1583(JP,B2)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 24重量%〜32重量%のクロムと、2
    0重量%〜40重量%のニッケルと、10重量%までの
    マンガンと、0.06重量%までの炭素と、水素を添加
    した高温水中における当該合金の腐食電位を低下させる
    少なくとも0.01重量%の白金族元素と、チタン、ニ
    オブ又はタンタルのうちの少なくとも1つから成る2重
    量%〜9重量%の金属と、残部の鉄とから成っている耐
    食性のステンレス鋼合金。
  2. 【請求項2】 前記白金族元素は、当該合金のうちの
    0.01原子%〜5原子%である請求項1に記載の合
    金。
JP4125219A 1991-05-20 1992-05-19 耐食性のステンレス鋼合金 Expired - Lifetime JPH0711062B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/703,325 US5147602A (en) 1991-05-20 1991-05-20 Corrosion resistant high chromium stainless steel alloy
US703325 2000-10-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05179407A JPH05179407A (ja) 1993-07-20
JPH0711062B2 true JPH0711062B2 (ja) 1995-02-08

Family

ID=24824952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4125219A Expired - Lifetime JPH0711062B2 (ja) 1991-05-20 1992-05-19 耐食性のステンレス鋼合金

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5147602A (ja)
EP (1) EP0515112B1 (ja)
JP (1) JPH0711062B2 (ja)
DE (1) DE69213553T2 (ja)
ES (1) ES2092037T3 (ja)
TW (1) TW246692B (ja)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5287392A (en) * 1992-11-25 1994-02-15 General Electric Company Internal passive water recombiner/hydrogen peroxide decomposer for a boiling water reactor
US5285486A (en) * 1992-11-25 1994-02-08 General Electric Company Internal passive hydrogen peroxide decomposer for a boiling water reactor
JP3218779B2 (ja) * 1993-03-18 2001-10-15 株式会社日立製作所 耐中性子照射脆化に優れた構造部材及びそれに用いるオーステナイト鋼とその用途
US5392325A (en) * 1993-05-21 1995-02-21 General Electric Company Method and apparatus for local protection of piping systems from stress corrosion cracking
JP2938758B2 (ja) * 1994-07-08 1999-08-25 株式会社日立製作所 金属材料の耐腐食性評価方法、高耐食合金の設計方法、金属材料の腐食状態診断方法およびプラントの運転方法
US5793830A (en) * 1995-07-03 1998-08-11 General Electric Company Metal alloy coating for mitigation of stress corrosion cracking of metal components in high-temperature water
DE19610977C1 (de) * 1996-03-20 1997-04-10 Siemens Ag Kernreaktor mit Katalysatormaterial zum Beseitigen von Oxidationsmitteln
US6245289B1 (en) 1996-04-24 2001-06-12 J & L Fiber Services, Inc. Stainless steel alloy for pulp refiner plate
US6024805A (en) * 1997-11-12 2000-02-15 General Electric Company Metal hydride addition for reducing corrosion potential of structural steel
US6259758B1 (en) 1999-02-26 2001-07-10 General Electric Company Catalytic hydrogen peroxide decomposer in water-cooled reactors
US6149862A (en) * 1999-05-18 2000-11-21 The Atri Group Ltd. Iron-silicon alloy and alloy product, exhibiting improved resistance to hydrogen embrittlement and method of making the same
US6488782B2 (en) 2001-01-29 2002-12-03 General Electric Company Method of reducing corrosion potential and stress corrosion cracking susceptibility in nickel-based alloys
US6582652B2 (en) * 2001-05-11 2003-06-24 Scimed Life Systems, Inc. Stainless steel alloy having lowered nickel-chromium toxicity and improved biocompatibility
DE10123690A1 (de) * 2001-05-15 2002-12-05 Framatome Anp Gmbh Verfahren zum Schutz der Bauteile des Primärsystems eines Siedewasserreaktors insbesondere vor Spannungsrisskorrosion
US20040258192A1 (en) * 2003-06-16 2004-12-23 General Electric Company Mitigation of steam turbine stress corrosion cracking
US6724854B1 (en) 2003-06-16 2004-04-20 General Electric Company Process to mitigate stress corrosion cracking of structural materials in high temperature water
DE102006009502B3 (de) * 2006-02-27 2007-08-30 Framatome Anp Gmbh Verfahren zur Prüfung eines Brennstabhüllrohres sowie zugehörige Vorrichtung
CA2975304A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-11 Atomic Energy Of Canada Limited / Energie Atomique Du Canada Limitee Nickel-chromium-iron alloys with improved resistance to stress corrosion cracking in nuclear environments
CN105349905A (zh) * 2015-10-29 2016-02-24 无锡市嘉邦电力管道厂 一种耐高温耐腐蚀金属材料
CN115954122B (zh) * 2022-12-30 2023-11-17 中国核动力研究设计院 一种核反应堆压力容器疲劳状态监测方法、设备和装置

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2661284A (en) * 1951-06-27 1953-12-01 Gen Electric Precipitation hardenable iron base alloy
NL122532C (ja) * 1960-02-02
FR1460760A (fr) * 1964-10-12 1966-01-07 Atomic Energy Authority Uk Procédé de réduction de l'effet de rayonnement sur des aciers inoxydables et des alliages à base de nickel
DE1210496B (de) * 1964-10-30 1966-02-10 Keller & Knappich Gmbh Ausfuetterung fuer einen Mantel eines Kernreaktor-Behaelters
GB1170455A (en) * 1966-12-07 1969-11-12 Apv Paramount Ltd Chromium Nickel Steels
JPS512050A (ja) * 1974-06-23 1976-01-09 Kinzoku Giken Kk Akyumureetaa
JPS5145612A (en) * 1974-10-16 1976-04-19 Sumitomo Metal Ind Taikoonware oosutenaitosutenresuko
JPS5589459A (en) * 1978-12-27 1980-07-07 Daido Steel Co Ltd Boron-containing stainless steel having good corrosion resistance and workability
JPS5696052A (en) * 1979-12-29 1981-08-03 Nippon Steel Corp Low sulfur steel with hydrogen sulfide crack resistance
JPS599621B2 (ja) * 1980-04-21 1984-03-03 株式会社クボタ 溶融ほう砂用耐食合金
JPS571583A (en) * 1980-06-06 1982-01-06 Fuji Kogyosho:Kk Roller electrode for seam welding
US4384891A (en) * 1980-07-07 1983-05-24 Regie Nationale Des Usines Renault Metal alloy with high catalytic activity
US4494987A (en) * 1982-04-21 1985-01-22 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Precipitation hardening austenitic superalloys
GB2149391B (en) * 1983-11-10 1987-10-07 Westinghouse Electric Corp Method for removing dissolved oxygen from aqueous media
US4842811A (en) * 1985-02-05 1989-06-27 Westinghouse Electric Corp. Method for preventing oxygen corrosion in a boiling water nuclear reactor and improved boiling water reactor system
US4849082A (en) * 1986-02-03 1989-07-18 The Babcock & Wilcox Company Ion implantation of zirconium alloys with hafnium
EP0246092A3 (en) * 1986-05-15 1989-05-03 Exxon Research And Engineering Company Alloys resistant to stress corrosion cracking
JPS62287051A (ja) * 1986-06-03 1987-12-12 Kobe Steel Ltd 耐粒界腐食性並びに耐粒界応力腐食割れ性の優れたオ−ステナイト系ステンレス鋼
US4836976A (en) * 1987-04-20 1989-06-06 General Electric Company Light water reactor cores with increased resistance to stress corrosion cracking
JP3009147B2 (ja) * 1988-06-10 2000-02-14 株式会社日立製作所 中性子照射下で高温高圧水にさらされるオーステナイト鋼及びその用途
JPH02247358A (ja) * 1989-03-20 1990-10-03 Hitachi Ltd 原子炉部材用Fe基合金及びその製造法
JP2574917B2 (ja) * 1990-03-14 1997-01-22 株式会社日立製作所 耐応力腐食割れ性に優れたオーステナイト鋼及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
JPH05179407A (ja) 1993-07-20
ES2092037T3 (es) 1996-11-16
EP0515112B1 (en) 1996-09-11
DE69213553D1 (de) 1996-10-17
DE69213553T2 (de) 1997-03-06
US5147602A (en) 1992-09-15
TW246692B (ja) 1995-05-01
EP0515112A1 (en) 1992-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0711062B2 (ja) 耐食性のステンレス鋼合金
JP2766422B2 (ja) 高温の水にさらされる部品の腐蝕を低減する方法
Was et al. Stress corrosion cracking behavior of alloys in aggressive nuclear reactor core environments
Wang et al. Irradiation assisted stress corrosion cracking of commercial and advanced alloys for light water reactor core internals
Stephenson et al. Crack initiation behavior of neutron irradiated model and commercial stainless steels in high temperature water
Andresen Fracture mechanics data and modeling of environmental cracking of nickel-base alloys in high temperature water
Kuang et al. The effect of post-irradiation annealing on the stress corrosion crack growth rate of neutron-irradiated 304L stainless steel in boiling water reactor environment
Seifert et al. The influence of ppb levels of chloride impurities on the stress corrosion crack growth behaviour of low-alloy steels under simulated boiling water reactor conditions
Seifert et al. The influence of ppb levels of chloride impurities on the strain-induced corrosion cracking and corrosion fatigue crack growth behavior of low-alloy steels under simulated boiling water reactor conditions
Chopra et al. Crack growth rates and fracture toughness of irradiated austenitic stainless steels in BWR environments.
Was et al. Effect of irradiation on stress-corrosion cracking and corrosion in light water reactors
McMinn et al. Stress corrosion cracking of inconel alloys and weldments in high-temperature water—the effect of sulfuric acid addition
Sivai Bharasi et al. Comparison of SCC behavior of 304L stainless steels with and without boron addition in acidic chloride environment
Williams et al. Irradiation effects on thermal conductivity of a light-water reactor pressure vessel steel
Klueh et al. The resistance of 9 Cr-1 MoVNb and 12 Cr-1 MoVW steels to helium embrittlement
Chen et al. The tensile properties of AISI 316L and OPTIFER in various conditions irradiated in a spallation environment
McCoy Variation of the mechanical properties of irradiated Hastelloy N with strain rate
Angeliu et al. The IGSCC behavior of L-grade stainless steels in 288° C water
Chung et al. Environmentally controlled crack growth rate of AISI 304 stainless steel in high temperature sulfate solutions
Nikolaeva et al. Mechanism of the drop in the dependence of yield stress on neutron irradiation dose for low-alloy steel
Little Strain Aging and Neutron Scattering Studies on Irradiated PWR Pressure Vessel Steels
Kodama et al. Influence of impurities and alloying elements on IASCC in neutron irradiated austenitic stainless steels
Chen et al. Irradiation-assisted stress corrosion cracking of austenitic stainless steels in BWR environments
Tipping et al. A study of the mechanical property changes of irradiation embrittled pressure vessel steels and their response to annealing treatments
Ford et al. The Effect of Oxygen/Temperature Combinations on the Stress-Corrosion Susceptibility of Sensitized 304 Stainless Steel in High-Purity Water

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19950822