JPH0711099A - 塗装性、メッキ性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 塗装後の塗膜の外観、鮮映性、密着性、多層
塗り密着性、耐水性、耐薬品性、メッキ性、ヒートサイ
クル性の全てに優れた熱可塑性樹脂組成物。 【構成】 ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物及び必要によりそれらと共重合し得る
単量体を共重合したグラフト共重合体（Ａ）及び芳香族
ビニル化合物とシアン化ビニル化合物、必要により両化
合物と共重合し得る単量体を共重合した共重合体（Ｂ）
からなる樹脂組成物において、グラフト鎖のＶＣＮが２
５〜４５重量％であり、且つ遊離共重合体のＶＣＮが２
０〜２８重量％である成分の割合が特定範囲内にあり、
且つＶＣＮが３２〜４５重量％である成分の割合が特定
範囲内にある熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗装性及びメッキ性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物と
芳香族ビニル化合物をグラフト共重合してなる樹脂組成
物はアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂とし
て知られており（以下ＡＢＳ樹脂と記す）、機械的特性
に優れ、また良好な成形加工性を有することから広範囲
な分野において利用されている。特に、自動車分野では
軽量化によるメリットから、内装のみならず外装部品と
しても用いられており、この場合、耐候性の付与あるい
は意匠上の理由から塗装、メッキを施すことが多い。

【０００３】一般に、ＡＢＳ樹脂中のシアン化ビニル化
合物の含有量を増加させることにより、耐薬品性が向上
することが知られており、これまでに、ＡＢＳ樹脂中の
その割合を検討することによって塗装性を改良する方法
がいくつか報告されている。例えば特公昭６０−２８３
１１号公報では、側鎖部分を構成しているシアン化ビニ
ル化合物の含有率が３２〜３７重量部であるグラフト共
重合体とシアン化ビニル化合物の含有率２０〜３７重量
部の共重合体を混合し、全遊離共重合体中のシアン化ビ
ニル化合物の含有率を２２〜−３５％にする方法が開示
されている。しかし、この方法では塗装後の塗膜との密
着性、特に水中浸後の密着性（以下、耐水性と記す）が
不充分であった。

【０００４】また、塗装不良が生じた場合、不良箇所を
サンディクするなどとして再度塗装ラインに通し、重ね
塗りを施すことがなされているが、この時、一度塗りと
同様の乾燥条件では、塗膜密着性（以下多層塗り密着性
と記す）は著しく低下してしまうという問題点がある。
また、メッキ時においては、エッチング不足によるメッ
キ膜との密着不良や、ヒートサイクル試験において膨
れ、割れが発生してしまうという問題点もあった。

【０００５】一方、特公昭６０−２８３１２号公報で
は、側鎖部分を構成しているシアン化ビニル化合物の含
有率が２０〜３２重量部のグラフト共重合体と、シアン
化ビニル化合物の含有率が２０〜３７重量部の共重合体
を混合し、全遊離共重合体中のシアン化ビニル化合物の
含有率を２８〜３３重量部に設定する方法を開示してい
る。しかし、この方法も塗装後の鮮映性が不充分であ
り、またメッキ時においては、オーバーエッチングによ
るメッキ膜との密着不良や、ヒートサイクル試験におけ
る膨れ、割れの発生等の障害があるという問題点があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、上記の
従来の技術では塗装後の塗膜の外観、鮮映性、密着性、
多層塗り密着性、耐水性、耐薬品性、メッキ性及びヒー
トサイクル性の全特性を満足させることは出来なかっ
た。本発明は、グラフト共重合体組成物における遊離共
重合体のシアン化ビニル化合物の含有率と分布状態、及
びゴム質重合体に共重合しているグラフト鎖中のシアン
化ビニル化合物の含有率を規定することにより、塗装後
の塗膜の外観、鮮映性を低下させることなく、塗膜との
密着性、耐水性、耐薬品性、多層塗り密着性、メッキ
性、及びヒートサイクル性全てに優れた樹脂組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、遊離共重合体中のシアン化
ビニル化合物の含有率とその成分の割合、及びゴム質重
合体に共重合しているグラフト鎖中のシアン化ビニル化
合物の含有率を規定することにより、塗装後の塗膜の鮮
映性、密着性、多層塗り密着性、耐水性、耐薬品性、メ
ッキ性、及びヒートサイクル性に優れた樹脂組成者が得
られることを見出し本発明に至った。

【０００８】すなわち、ゴム質重合体に、芳香族ビニル
化合物とシアン化ビニル化合物、さらに上記と共重合し
得る単量体０〜５０重量％を共重合して得られるグラフ
ト共重合体組成物（Ａ）及び芳香族ビニル化合物とシア
ン化ビニル化合物、さらに該芳香族ビニル化合物又はシ
アン化ビニル化合物と共重合し得る単量体０〜５０重量
％を共重合して得られる共重合体組成物（Ｂ）からなる
樹脂組成物において、ゴム質重合体に共重合しているグ
ラフト鎖中のシアン化ビニル化合物の含有率の平均が２
５〜４５重量％であり、且つゴム質重合体にグラフトし
ていない遊離共重合体において、シアン化ビニル化合物
の含有率２０〜２８重量％である成分（Ｆ１）の割合が
図１中の点ＡＢＣＤＥＦに囲まれる斜線部の範囲内にあ
り、且つシアン化ビニル化合物の含有率３２〜４５重量
％である成分（Ｆ２）の割合が図２中の点ＧＨＩＪＫＬ
に囲まれる斜線部の範囲内にあることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００９】本発明に用いるゴム質重合体には、ジエン
系ゴムとしてポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ
イソブレン等のジエン系ゴム、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エステル重合
体等のアクリル系ゴム、水添ポリブタジエン、エチレン
−プロピレン共重合ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム
等の飽和型ゴム等を用いることが出来る。

【００１０】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、クロル化スチレン、ブロム化スチ
レン等のハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、ジメチ
ルスチレン等のアルキル化スチレン、ビニルナフタレン
等が挙げられるが、これらの中で好ましい単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレンである。シアン化ビ
ニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等が挙げられる。

【００１１】共重合し得る単量体としては、フェニルマ
レイミド、無水マレイン酸、メタクリル酸及び、α，β
−不飽和カルボン酸アルキルエステル、例としては、炭
素数１〜１０のアルキル基をもつアルキル（メタ）アク
リレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。これらの中では、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、フェニルアク
リレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

【００１２】遊離共重合体とは、樹脂組成物においてゴ
ム質重合体にグラフトしていない共重合体成分を表し、
グラフト鎖とはゴム質重合体にグラフトしている共重合
体成分を表す。また、遊離共重合体及びグラフト鎖のシ
アン化ビニル化合物の割合を表すＶＣＮとは次式で定義
される値をいう。 ＶＣＮ＝（シアン化ビニル化合物の占める重量）／
〔（シアン化ビニル化合物＋芳香族ビニル化合物＋他の
単量体）の占める重量〕×１００

【００１３】グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質
重合体の占める割合は、５〜６０重量％、好ましくは１
０〜５０重量％、芳香族ビニル化合物の占める割合は、
１０〜７５重量％、好ましくは１１〜７１重量％、シア
ン化ビニル化合物の占める割合は、４〜４７重量％、好
ましくは９〜４４重量％である。

【００１４】共重合体（Ｂ）において、芳香族ビニル化
合物の占める割合は、２７〜８０重量％、好ましくは３
８〜７８重量％、さらに好ましくは４４〜７８重量％、
シアン化ビニル化合物の占める割合は、１０〜４５重量
％、好ましくは１４〜４５重量％、さらに好ましくは１
６〜４５重量％である。

【００１５】グラフト鎖のＶＣＮが所定の範囲内に入る
ように、重合時、一定のモノマー配合比で重合する方
法、二種以上の異なったＶＣＮを持つグラフト共重合体
をブレンドする方法、単量体の割合を段階的に変化させ
るか、あるいは逐次変化させることにより行う方法、あ
るいはこれらを組み合わせて行う方法がある。

【００１６】グラフト鎖のＶＣＮは２５〜４５、好まし
くは２６〜４３、さらに好ましくは２７〜４０である。
グラフト鎖のＶＣＮにおいて、これが２５未満である
と、充分な鮮映性が得られず、またメッキ時には、オー
バーエッチングによりピール強度、ヒートサイクル性が
低下してしまい、４５を越えると、塗膜との密着性、特
に、多層塗り密着性が劣ったものとなり、メッキ時に
は、充分なエッチングが行われないため、充分なピール
強度、ヒートサイクル性が得られない。

【００１７】また、二種以上の異なったＶＣＮを持つグ
ラフト共重合体をブレンドする場合、各グラフト共重合
体のＶＣＮは２０〜５０、好ましくは２３〜４７、さら
に好ましくは２４〜４６である。

【００１８】遊離共重合体において、ＶＣＮ２０〜２８
である遊離共重合体（Ｆ１）と、ＶＣＮ３２〜４５であ
る遊離共重合体（Ｆ２）が組み合わせて用いられる。
（Ｆ１）成分において、ＶＣＮが２０未満になると、塗
装後の鮮映性が得られず、また、メッキ時にはオーバー
エッチングとなってピール強度が低下してしまい、２８
を越えると充分な塗装密着性が得られない。（Ｆ２）成
分においては、ＶＣＮ３２未満であると充分な鮮映性が
得られず、４５を越えると密着性が低下してしまい、メ
ッキ時には、充分エッチングが行われないため、ピール
強度、ヒートサイクル性が損なわれてしまう。

【００１９】図１においては、Ｆ１成分の割合（％）を
Ｙ軸、グラフト鎖中のシアン化ビニル化合物の含有率
（重量％）をＸ軸にとると、斜線の範囲の各頂点の座標
（Ｘ，Ｙ）は、Ａ（３１、１００）、Ｂ（２５、４
０）、Ｃ（２５、０）、Ｄ（４５、１００）、Ｅ（４
５、６０）、Ｆ（３６、１００）である。

【００２０】図２において、Ｆ２成分の割合（％）をＹ
軸、グラフト軸中のシアン化ビニル化合物の含有率（重
量％）をＸ軸にとると、斜線の範囲の各頂点の座標
（Ｘ，Ｙ）は、Ｇ（２５、１００）、Ｈ（２５、６
０）、Ｉ（３１、０）、Ｊ（３６、０）、Ｋ（４５、４
０）、Ｌ（４５、９０）である。

【００２１】図１及び図２中に示した（１）、（２）の
領域は、ＶＣＮの高い成分が少なく、一方でＶＣＮの低
い成分が多すぎるため、塗装後充分な鮮映性が得られ
ず、またメッキ時にはオーバーエッチングとなり、ピー
ル強度、ヒートサイクル性が低下してしまう。

【００２２】又、（３）の領域は、ＶＣＮの低い成分が
少なく、一方でＶＣＮの高い成分が多すぎるため、塗膜
との密着性が低く、メッキ時には、充分にエッチングさ
れないため、ピール強度、ヒートサイクル性が劣ったも
のとなる。

【００２３】例えば、グラフト鎖のＶＣＮが２９である
場合、（Ｆ１）成分の割合は、２〜８０％、好ましくは
１０〜７０％、さらに好ましくは１５〜５０％である。
この時、（Ｆ２）成分の割合は、２０〜９８％、好まし
くは３０〜９０％、さらに好ましくは５０〜８５％であ
る。（Ｆ１）成分が８０％を越えると、あるいは（Ｆ
２）成分が２０％未満であると塗膜の充分な鮮映性が得
られず、またメッキにおいてはオーバーエッチングとな
り、ピール強度、ヒートサイクル性が損なわれてしま
う。

【００２４】グラフト鎖のＶＣＮが３３である場合、
（Ｆ１）成分の割合は、５〜１００％、好ましくは１０
〜９０％、さらに好ましくは１５〜８５％である。この
時、（Ｆ２）成分の割合は、０〜９５％、好ましくは１
０〜９０％、さらに好ましくは１５〜８５％である。
（Ｆ１）成分が５％未満であると、あるいは（Ｆ２）成
分が９５％を越えると、塗膜との充分な密着性が得られ
ず、また、エッチングが不充分であるため、ピール強
度、ヒートサイクル性の劣ったものとなる。

【００２５】グラフト鎖のＶＣＮが４０である場合、
（Ｆ１）成分の割合は、７〜８２％、好ましくは１０〜
７５％、さらに好ましくは２０〜７０％である。この
時、（Ｆ２）成分の割合は、１８〜９３％、好ましくは
２５〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。
（Ｆ１）成分が７％未満であると、あるいは（Ｆ２）成
分が９３％を越えると、塗膜との充分な密着性、特に多
層塗り密着性が得られず、またメッキにおいては、エッ
チングが不充分であるため、ピール強度、ヒートサイク
ル性の劣ったものとなる。（Ｆ１）成分が８２％を越え
ると、あるいは（Ｆ２）成分が１８％未満とあると、塗
装後の鮮映性が低下してしまい、メッキ時においては、
オーバーエッチングとなり、充分なピール強度、ヒート
サイクル性が得られない。

【００２６】遊離共重合体におけるＶＣＮとその割合
は、グラフト共重合体の重合時に行う方法、共重合体の
重合時に行う方法、グラフト共重合体と共重合体をブレ
ンドする方法、あるいはこれらを組み合わせて行う方法
等が挙げられる。例えば、グラフト共重合体重合時にお
いて、遊離共重合体が所定のＶＣＮの割合を持つよう単
量体の割合を段階的に変化させるか、あるいは逐次変化
させることにより行う方法、共重合体重合時において、
反応させる単量体の割合を段階的に変化させるか、ある
いは逐次変化させることにより行う方法、二種以上の異
なったＶＣＮを持つ共重合体を組み合わせてブレンドす
る方法、二種以上の異なったＶＣＮのグラフト共重合体
を組み合わせてブレンドする方法、あるいは、グラフト
共重合体と共重合体とにおいて、ＶＣＮの異なる組み合
わせでブレンドする方法等がある。

【００２７】また、遊離共重合体のＶＣＮの分布状態に
おいて、複数のピークトップを持つもの、ブロードな分
布状態を持つもの、あるいはこれらを組み合わせること
により上記のような範囲にある共重合体を得ることがで
きる。これらの重合体は、乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合及びこれらの方法を組み合わせることによ
り得られる。

【００２８】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止
剤、補強剤、充填剤等各種添加剤をその物性を損なわな
い程度に配合することが出来る。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何らその範
囲を限定されるものではない。

【００３０】参考例１ グラフト共重合体（Ａ−１）の
製造 ポリブタジエンゴムラッテクス（重量平均粒子径０．２
５μｍ、ゴム固形分４５重量％）１０００重量部、アル
ケニルコハク酸カリウム（アルケニル基はＣ₁₃〜Ｃ₁₅）
２重量部を環冷却器付き重合槽にいれ、気相部を窒素置
換しながら７０℃に昇温した。アクリロニトリル２８０
重量部、スチレン４２０重量部、クメンハイドロパーオ
キサイド２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量部
の混合液、及び脱イオン水５００部にソジウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート１．０部、硫酸第一鉄０．０
１部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．４部
を溶解した液を６時間にわたり連続追添加し、反応させ
た。この間、重合系の温度を７０℃にコントロールし、
追添加終了後さらに１時間その状態を維持し、重合を完
結させた。得られた共重合体ラテックスを凝集塩析した
後、洗浄、脱水、乾燥して、グラフト共重合体の固体粉
末を得た。グラフト鎖のＶＣＮは３９．９であった。

【００３１】参考例２〜６ グラフト共重合体（Ａ−２
〜６）の製造 シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の割合を変
えた以外は、グラフト共重合体Ａ−１と同様に製造し、
下記のグラフと共重合体を得た。 グラフト共重合体Ａ−２：グラフト鎖のＶＣＮは３２．
９であった。 グラフト共重合体Ａ−３：グラフト鎖のＶＣＮは２８．
０であった。 グラフト共重合体Ａ−４：グラフト鎖のＶＣＮは２５．
６であった。 グラフト共重合体Ａ−５：グラフト鎖のＶＣＮは２０．
３であった。 グラフト共重合体Ａ−６：グラフト鎖のＶＣＮは４７．
５であった。

【００３２】参考例７ 共重合体（Ｂ−１）の製造 アクリロニトリル４０重量部、スチレン６０重量部及び
溶媒としてエチルベンゼンを用い、完全混合タイプの重
合反応器に上記混合液を連続的にフィードし、重合系の
温度を１２０〜１３０℃にコントロールして重合反応を
行った。その後、ポリマーを含む混合液を重合反応器か
ら取り出して未反応モノマーと溶媒を真空下に除去する
ことにより共重合体を得た。そのＶＣＮは窒素分析の結
果３７．８であった。

【００３３】参考例８〜１０ 共重合体（Ｂ−２〜４）
の製造 アクリロニトリル及びスチレンの割合を変えた以外は、
共重合体Ｂ−１と同様に製造し、下記の共重合体を得
た。 共重合体Ｂ−２：ＶＣＮは窒素分析の結果３３．５であ
った。 共重合体Ｂ−３：ＶＣＮは窒素分析の結果２７．８であ
った。 共重合体Ｂ−４：ＶＣＮは窒素分析の結果２２．２であ
った。

【００３４】参考例１１ 共重合体（Ｂ−５）の製造 アクリロニトリル４０重量部、スチレン５０重量部，メ
チルアクリレート１０重量部を連続追添した以外は、参
考例７と同様に製造した。ＶＣＮは窒素分析の結果３
８．９であった。また、メチルアクリレートの含有量
は、ＩＲ分析により９．６重量％であった。

【００３５】実施例１ グラフト共重合体（Ａ−１）３５重量部、共重合体（Ｂ
−１）５重量部、及び共重合体（Ｂ−３）６０重量部を
配合した後、押出機にて溶融混練し、ペレットとして得
た。次いで、該ペレットを用いて物性測定用試験片をシ
リンダー温度２４０℃、金型温度４５℃にて射出成形機
により作製した。

【００３６】この試験片を以下の項目につき夫々につい
て記載してある方法で評価した。射出成形機にて５０×
９０×３ｍｍの平板を成形し、次の条件でメッキを施し
た。

【００３７】（１）エッチング （硫酸（９８％）／無水クロム酸＝２０ｖｏｌ％／リッ
トル／４００ｇ／リットル）の混合液を６８℃とし、試
験片を１０〜２０分間浸した後、純水にて洗浄し次の工
程処理を行った。 （２）酸処理 １０％塩酸水溶液を２３℃とし、１分間浸漬した後、純
水にて洗浄し次の工程処理を行った。

【００３８】（３）キャタリスト 塩化パラジウム、塩化第一スズ及び塩酸からなる水溶液
を２０℃とし、二分間浸漬した後、純水にて洗浄し次の
工程処理を行った。 （４）アクセレーター 硫酸（１０％）水溶液を４０℃とし、３分間浸漬した
後、純水にて洗浄し次の工程処理を行った。

【００３９】（５）化学ニッケルメッキ 硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、次亜燐酸ナトリウ
ム、塩化アンモニウム及びアンモニウム水からなる水溶
液を４０℃とし、８分間浸漬した後、純水にて洗浄し、
次の工程処理を行った。

【００４０】（６）電気銅メッキ 硫酸銅、硫酸及び光沢剤からなる水溶液を２０℃とし、
電流密度４Ａ／ｄｍ²にて６０分間浸漬した後、純水に
て洗浄し、８０℃にて２時間乾燥した後、充分冷却し
た。メッキ被膜の厚みは、約４０μｍであった。

【００４１】メッキ性評価項目 （１）ピール強度：メッキ被膜を一定の幅（１０ｍｍ）
に切除した後、試験片から９０°の角度で剥離する時の
強度を測定した。 （２）ヒートサイクル試験：メッキ成形品を−３０℃×
１時間→室温×１５分間→８０℃×１時間→室温×１５
分間を１サイクルとして８サイクルの試験を行い、メッ
キ被膜の膨れ、割れの有無を観察した。 ○………膨れ、割れなし。 ×………膨れ、割れあり。

【００４２】塗装試験 射出成形機にて５０×９０×３ｍｍの平板を成形し、下
記の条件で塗装した。 塗料：アクリル−エポキシ２液系塗料 （川上塗料製，アクトン５００ ＮＨ ２３７Ｐ） アンダーコート（黒）＋トップコート（クリアー） （１）面洗浄：表面をイソプロパノールを含ませたガー
ゼで拭く。 （２）スプレー塗装：アンダーコート（膜厚２０〜２５
μｍ） （３）セッティング：室温×５分間 （４）スプレー塗装：トップコート（膜厚２０〜２５μ
ｍ） （５）セッティング：室温×１０分間 （６）焼き付け：７５℃×３０分間 （７）冷却：室温×３０分間 二、三度塗りの場合、 （８）空焼き：７５℃×３０分間 （９）→（２）〜（８）の工程を二回もしくは三回繰り
返して塗装を行い、試験用サンプルとした。

【００４３】塗装性評価項目 （１）鮮映性：写像性測定装置ＩＣＭ−ＩＤ（スガ試験
機（株）製） クシ幅１ｍｍ，反射角４５° 評価は、一度塗りアンダーコートのみの試験片で行っ
た。測定値は百分率で示し、最高値を１００とし、下記
の判定基準で判定した。 ○………鮮映度５０％以上。 ×………鮮映度５０％未満。

【００４４】（２）密着性：一度塗りの試験片に、マル
チクロスカッターでゲート側、非ゲート側に碁盤目クロ
スカット（１×１ｍｍのマス目１００個）を施した後、
セロハンテープ剥離試験を行った。評価は、ゲート側及
び非ゲート側での（剥離しないマス目の数）／（碁盤目
の数）の平均を求めて行った。

【００４５】（３）多層塗り密着性：二、三度塗りの試
験片に、マルチクロスカッターで、ゲート側、非ゲート
側に碁盤目クロスカット（１×１ｍｍのマス目１００
個）を施した後、セロハンテープ剥離試験を行った。評
価は、ゲート側及び非ゲート側での（剥離しないマス目
の数）／（碁盤目の数）の平均を求めて行った。

【００４６】（４）耐水性：一度塗りの試験片を４０℃
温水中に２４０時間浸漬後、マルチクロスカッターでゲ
ート側、非ゲート側に碁盤目クロスカット（１×１ｍｍ
のマス目１００個）を施した後、セロハンテープ剥離試
験を行った。評価はゲート側及び非ゲート側での（剥離
しないマス目の数）／（碁盤目の数）の平均を求めて行
った。

【００４７】（５）耐薬品性：一度塗りの試験片に非イ
オン系界面活性剤エルマゲンを接触させ、２３℃で２４
時間放置した時のクラックの発生の有無及び塗膜の剥離
の有無を観察し、次の判定基準で判定した。 ○………クラック及び剥離のないもの ×………クラックあるいは剥離のあるもの 以上のメッキ性，塗装性についての評価結果は第３表に
示した。尚、樹脂組成物におけるＶＣＮ、ゴム質重合体
にグラフトしたグラフト鎖のＶＣＮ及び遊離共重合体の
ＶＣＮとその成分の割合は、以下の測定方法により求
め、その結果は第２表に示してある。

【００４８】ＴｏｔａｌＶＣＮの測定方法 ＡＢＳ樹脂のペレットを１８０℃でコンプレッション成
形を行い、厚さ約３μｍのフィルムを作成する。そのフ
ィルムをＩＲ透過法により測定し、検量線法により各成
分の定量を行った。その時、（シアン化ビニル化合物の
占める重量）／（シアン化ビニル化合物＋芳香族ビニル
化合物＋ゴム質重合体を除く他の単量体の占める重量）
×１００の値をＴｏｔａｌＶＣＮとした。

【００４９】グラフト鎖のＶＣＮの測定方法 ＡＢＳ樹脂をアセトンに溶解し、その不溶分を乾燥す
る。これを１８０℃でコンプレッション成形を行い、厚
さ約３μｍのフィルムを作成する。そのフィルムをＩＲ
透過法により測定し、検量線法により各成分の定量を行
った。その時、（シアン化ビニル化合物の占める重量）
／（シアン化ビニル化合物＋芳香族ビニル化合物＋ゴム
質重量体を除く他の単量体の占める重量）×１００の値
をグラフト鎖のＶＣＮとした。

【００５０】遊離共重合体のＶＣＮとその成分量 ＡＢＳ樹脂をアセトンに溶解し、その可溶分を乾燥して
遊離共重合体を得た。これをテトラヒドロフランに溶解
し、試料とした。あらかじめ窒素分析によってＶＣＮが
既知の標準試料を用いて、ＶＣＮとリテンションタイム
（Ｔｒ）の関係を検量線で表しておく。上記試料を高速
液体クロマトグラフィーにより分離して、検量線とリテ
ンションタイム（Ｔｒ）からＶＣＮを求めた。

【００５１】測定条件は以下の通りである。 機器：高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製） カラム：シリカ系シアノプロピル処理品 展開溶剤：テトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン 検出器：紫外線（２５４ｎｍ） 尚、（Ｆ１）成分量および（Ｆ２）の割合（％）は、図
３に示すように高速液体クロマトグラフィーによるピー
クの面積比より計算により求めた。図３中のΔ₂₅₄ とは
２５４ｎｍにおける吸光度を表す。

【００５２】実施例２〜１２ グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を第１表の割
合で配合する以外は、実施例１と同様にして、サンプル
を作製、評価した。

【００５３】比較例１〜９ グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）を表１の割合
で配合する以外は、実施例１と同様にして、サンプルを
作製、評価した。

【００５４】以上の結果を総合評価として第４に示し
た。第４表の総合評価から、本発明の樹脂組成物は、メ
ッキ性、ヒートサイクル性、塗装後の鮮映性、密着性、
多層塗り密着性、耐水性、耐薬品性の全てに優れている
ことがわかる。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】（注）上記表中において、 塗装外観：○……フローマーク、吸い込みなし ×……フローマーク、吸い込みあり ヒートサイクル性：○……膨れ、割れなし ×……膨れ、割れあり 耐薬品性：○……塗膜のクラック、ハガレなし ×……塗膜のクラック、ハガレあり

【００５９】

【表４】

【００６０】（注）上記表中において、 ・ピール強度：○……１．０以上 ×……１．０未満 ・ヒートサイクル性：○……膨れ、割れなし ×……膨れ、割れあり ・塗装外観：○……フローマーク、吸い込みなし ×……フローマーク、吸い込みあり ・鮮映度：○……５０％以上 ×……５０％未満 ・密着性：○……１００／１００（剥離なし） ×……剥離あり ・多層塗り密着性：○……二，三度塗りともに剥離なし ×……剥離あり ・耐水性：○……１００／１００（剥離なし） ×……剥離あり ・耐薬品性：○……塗膜のクラック，ハガレなし ×……塗膜のクラック，ハガレあり

【００６１】

【発明の効果】本発明により、塗装後の塗膜の外観、鮮
映性を低下させることなく、塗膜との密着性、耐水性、
耐薬品性、多層塗り密着性、メッキ性、及びヒートサイ
クル性の全てに優れた樹脂組成物を提供することができ
た効果は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｆ１成分の割合の範囲をグラフト鎖中のシアン
化ビニル化合物の含有率の範囲の関係を示す図である。

【図２】Ｆ２成分の割合の範囲とグラフト鎖中のシアン
化ビニル化合物の含有率の範囲の関係を示す図である。

【図３】Ｆ１，Ｆ２の成分量を算出するために用いた高
速液体クロマトグラフィーの説明図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体に、芳香族ビニル化合物と
   シアン化ビニル化合物、及び必要により５０重量％まで
   の量のそれらと共重合し得る単量体を共重合して得られ
   るグラフト共重合体と遊離共重合体からなるグラフト共
   重合体組成物（Ａ）、並びに芳香族ビニル化合物とシア
   ン化ビニル化合物、及び必要により５０重量％までの量
   の該芳香族ビニル化合物又はシアン化ビニル化合物と共
   重合し得る単量体を共重合して得られる共重合体（Ｂ）
   からなる熱可塑性樹脂組成物において、ゴム質重合体に
   共重合しているグラフト鎖中のシアン化ビニル化合物の
   含有率（ＶＣＮ）が２５〜４５重量％であり、且つゴム
   質重合体にグラフトしていない遊離共重合体において、
   シアン化ビニル化合物の含有率（ＶＣＮ）２０〜２８重
   量％である成分（Ｆ１）の割合が図１中の点ＡＢＣＤＥ
   Ｆに囲まれる斜線部の範囲内にあり、且つシアン化ビニ
   ル化合物の含有率（ＶＣＮ）３２〜４５重量％である成
   分（Ｆ２）の割合が図２中の点ＧＨＩＪＫＬに囲まれる
   斜線部の範囲内にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 ゴム質重合体に共重合しているグラフト
   鎖中のシアン化ビニル化合物の含有率（ＶＣＮ）が２５
   〜４５重量％のグラフト共重合体が、それぞれのグラフ
   ト鎖中の該ＶＣＮが２０〜５０重量％であるグラフト共
   重合体を二種以上配合して得たグラフト共重合体である
   請求項１に記載された熱可塑性樹脂組成物。