JPH0711113A - ポリフェニレンエーテルおよびポリエステルを基礎と する熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエーテルとポリエステルを基
礎とする非常に良好な溶剤安定性、高い強靱性および良
好な均一性を持つ熱可塑性成形材料の提供 【構成】 この成形材料は １０〜６０重量部のポリフ
ェニレンエーテル、９０〜４０重量部の線状ポリエステ
ル、０．２〜５重量部の連結剤としての特定のイミドお
よび場合によっはスチレンポリマー、ポリアミド、ポリ
カルボナート、耐衝撃性化成分および通例の添加物を含
有している。 【効果】 この材料は、パイプ状物、板状物、ケーシン
グおよびその他の工業製品の如き成形体に加工できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、本質的成分としてポリ
フェニレンエーテル（ＰＰＥ）および線状ポリエステル
並びに特別な量の連結剤を含有する熱可塑性成形材料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、非常に良好
な加水分解安定性、高い熱形状安定性、低い熱膨張係数
および良好な誘電特性に特徴のある高溶融粘度の工業用
の高性能熱可塑性樹脂である。しかしながら有機溶剤に
対しての安定性が悪いことが多くの用途分野に不利に作
用している。

【０００３】この問題は原則としてポリフェニレンエー
テルと上記溶剤に対して高い抵抗力を示す高結晶質ポリ
マーとを溶融混合することによって解決される。この種
の高結晶質ポリマーには例えばポリエステル、特にポリ
アルキレンテレフタレートがある。

【０００４】このポリエステルとポリフェニレンエーテ
ルとの溶融混合物はしかしながら極めて脆弱で且つ不均
一でそして層剥離傾向のあるブレンドをもたらす。一般
にはこのものはポリエステル−マトリックス中に非常に
大きな不完全に分散したＰＰＥ−粒子を含有している。
このブレンドの悪い性質の一つの原因として、一方のＰ
ＰＥともう一方のポリアルキレンテレフタレートとの極
めて相違する溶融粘度が挙げられる。

【０００５】更にこの影響は、熱安定性の低いポリエス
テル、例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の
場合に、このブレンドの製造の際にマトリックスの熱害
によって強められる。

【０００６】文献に従来に記載された方法では適当な相
容性化剤の添加によって良好なブレンドの製造を試みて
いる。

【０００７】ドイツ特許出願公開第３，７０２，２６３
号明細書には、添加成分として例えばスチレン−無水マ
レイン酸−コポリマーおよび場合によっは追加的に耐衝
撃性化剤を含有するＰＰＥ／ＰＢＴ−混合物が記載され
ている。しかしながらそこに紹介されている結果は、悪
いノッチ付耐衝撃性の為に納得のいくものではない。

【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第０，２５３，３
３２号明細書には、ポリエステル中に例えばマレイン酸
またはフマル酸との共重縮合によって二重結合を組み入
れることによるポリエステル／ポリフェニレンエーテル
−ブレンドの製法が開示されている。この種のポリエス
テルは市販されておらず且つポリエステル製造者の場合
には費用の掛かる製造場所調整をする必要がある。この
種のブレンドの機械的性質はこの刊行物に記載されてい
ない。

【０００９】ヨーロッパ特許出願公開第０，２６８，９
８１号明細書の対象は、ポリエステル、ポリフェニレン
エーテルおよび、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合
物とより成る、グリシジルメタクリレートで官能化され
た水素化ブロックコポリマーより成る成形材料である。
しかし得られる成形材料の強靱性は多くの用途にとって
十分なものではない。

【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第０，２７２，４
３９号明細書には、ポリフェニレンエーテルをエポキシ
基含有化合物によって官能化し、次いでポリエステルと
混合することが提案されている。しかしこの官能化は詳
しくは、溶液状態でエピクロルヒドリンを用いて行う。

【００１１】従来技術から公知のこれらの成形材料は、
多大な費用を掛けてしか製造できないかまたは性質像に
おいて不満足なものである。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、これらの欠点を解消することであった。

【００１３】本発明にて、非常に良好な溶剤安定性、高
い強靱性および良好な均一性を示す、ポリエステルおよ
びポリフェニレンエーテルを基礎とする成形材料が製造
される。

【００１４】この場合、適当な物質によってポリエステ
ルの溶融粘度を高めそして熱分解性を防止する。更にマ
トリックス中へのポリフェニレンエーテルの良好な分散
および良好な相結合が行われる。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の成形材料は以下
の成分を含有している： (a) １０〜６０重量部のポリフェニレンエーテル、(b)
０〜４０重量部のスチレンポリマー、(c) ９０〜４０
重量部の線状ポリエステル（但し、(a) および(b) の合
計が１０〜６０重量部でありそして(a) 、(b) および
(c) の合計が１００重量部である）(d) ０．２〜５重量
部の式

【００１６】

【化４】 〔式中、Ｒ₁ は炭素原子数１〜２０の芳香族−または飽
和脂肪族基であり、Ｒ₂ およびＲ₃ は芳香族基または特
に、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族基であるかまたは
Ｒ₂ およびＲ₃ は−（ＣＨ₂ ）_m −であり、但しｍ＝３
〜１１でありそしてｎは２または３である。〕で表され
る連結剤、(e) ０〜５０重量部のポリカルボナートおよ
び／またはポリアミド、(f) ０〜４０重量部の耐衝撃性
成分および(g) 場合によっは通例の添加物。

【００１７】この種の物質はｎ＝３の場合、例えばＮ，
Ｎ’，Ｎ”−トリアセチル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチ
ルトリメシン酸トリアミドであり、ｎ＝２の特別な場合
には例えばイソ−またはテレフタロイルビスカプロラタ
ムまたはイソ−またはテレフタロイルビスラウリンラク
タムである。

【００１８】これらのイミドは従来技術に相応する種々
の方法で製造できる[M.K. Akkapeddi 等、"Recent Adva
nces in Anionic Polymerization" 、T.H. Hoegen Wsch
および J.Smid(著者) 、Elsevier 1987 、第 318〜328
頁参照] 。

【００１９】ポリフェニレンエーテルとしては、式

【００２０】

【化５】 で表される単位より成るポリマーである。この場合、Ｑ
₁ およびＱ₂ は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、好
ましくは第一アルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロ
アルキル基、炭素原子数７〜１０のベンジル基または炭
素原子数６〜１０のアリール基である。Ｑ₃ およびＱ₄
はＱ₁ およびＱ₂ と同じ意味を有するが、水素原子であ
るのが好ましい。

【００２１】このポリフェニレンエーテルは従来技術に
従う方法で製造することができる。一般には、フェノー
ル類を酸素含有ガス、例えば空気で触媒錯塩の存在下に
酸化連結する。パラ−位がハロゲン化されたフェノール
を用いる場合には、十分な量の酸受容体が存在していな
ければならない。触媒としては銅アミン錯塩またはマン
ガン含有系を用いるのが好ましい（ドイツ特許出願公開
第３，２２４，６９１号明細書および同第３，２２４，
６９２号明細書並びに米国特許第３，３０６，８７４号
明細書、同第３，３０６，８７５号明細書および同第
４，０２８，３４１号明細書) 。25℃でクロロホルム溶
液にてＤＩＮ５３，７２８によって測定される粘度数Ｊ
は２０〜８０ cm³/g (濃度5g/l) 、殊に４０〜７０ cm³
/g (濃度5g/l) である。

【００２２】このポリフェニレンエーテルを製造する為
には、例えば以下のモノマーを用いることができる：４
−ブロモ−２，６−ジメチルフェノール、２−メチル−
６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、
２−メチル−６−第三ブチルフェノール、４−ブロモ−
２，６−ジフェニルフェノール、２−ベンジル−６−メ
チルフェノール、２，６─ジベンジルフェノール、２，
３，６−トリメチルフェノールまたは好ましくは２，６
−ジメチルフェノール。勿論、この種のフェノール類の
混合物も使用できる。

【００２３】勿論、変性されたポリフェニレンエーテ
ル、例えばビニルモノマー、スチレンまたは他の変性剤
を含むグラフトコポリマーも一緒に包含される。

【００２４】ポリフェニレンエーテルは勿論、従来技術
に従って、例えば２，４，６−トリメチルフェノール、
２─（４─ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
エタノールまたは４−ベンジル−２，６−ジメチルフェ
ノールにて調整することもできる。しかしこの場合、粘
度数Ｊを上記の範囲内にする為に、調整することによっ
て分子量を十分に高いままにすることに注意すべきであ
る。

【００２５】成分(b) として用いるスチレンポリマーは
ポリフェニレンエーテルと相容性がなければならない。
例えば以下のポリマーを使用することができる：ガラス
様透明なポリスチレン；スチレンと最高約５重量% の他
のモノマー、例えばα−メチルスチレン、マレイン酸、
アクリル酸−またはメタクリル酸誘導体、例えばアクリ
ルアミド、アクリル酸またはメタクリル酸、メチルメタ
クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マ
レイン酸、マレイン酸イミドまたはアクリルニトリルと
のコポリマー；耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）また
は上記コポリマーをゴムにグラフトさせたグラフト生成
物。

【００２６】成分(c) として用いる線状ポリエステル
は、式

【００２７】

【化６】 〔式中、Ｒ₄ は炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜８
の二価の脂肪族−または脂環式炭化水素であり、Ｒ₅ は
炭素原子数６〜２０の二価の芳香族基である。〕で表さ
れる構造単位を含有している。

【００２８】ジオール成分としてここでは例えばエチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコー
ルが適しており、ジカルボン酸成分としては例えばイソ
フタル酸、テレフタル酸、２，６−、２，７−、１，５
−、１，４−ナフタリンジカルボン酸、ジフェン酸およ
びジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸が適し
ている。これらジオール成分の一部を公知のように、Ｈ
Ｏ−（Ｒ₆-Ｏ)_x −Ｈ （ｘは少なくとも１０でありそ
してＲ₆ は炭素原子数２〜４の二価の飽和基である。）
で表される化合物に交換することができる。全く同様に
最高２０モル% のジカルボン酸成分を炭素原子数２〜１
２の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、マレイン酸
またはフマル酸、アジピン酸、セバシン酸およびドデカ
ン二酸に替えることができる。

【００２９】このポリエステルの製造は通例の様に、ジ
オール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジ
オールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールを芳
香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸またはテレフタ
ル酸またはそれらのエステルと縮合することによって行
う。ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート
またはポリブチレンテレフタレートを用いるのが特に有
利である。

【００３０】これらのポリエステルを製造する方法は文
献に詳細に説明されている（例えば"Ullmanns Enzyklop
aedie der technischen Chemie、第 4版、第１９巻、第
６６頁以降並びにドイツ特許出願公開第２，４０７，１
５５号明細書およびドイツ特許出願公開第２，４０７，
１５６号明細書）。

【００３１】熱可塑性成形材料は追加的に他の重縮合
体、例えばポリカルボナートおよび／またはポリアミド
を含有してもよい。

【００３２】ポリカルボナートとしては特に、当業者に
一般に知られている種類の芳香族のものが適している
（例えば Kirk Othmer、Encyclopedia of chemical tec
hnology 、第３版、第１８巻、John Wiley & Sons (198
2)、第４７９〜４９４頁参照）。このものはビスフェノ
ールとカルボナート前駆体、例えばホスゲン、塩素化炭
酸エステルまたは炭酸エステルと反応させることによっ
て得られる。代表的なビスフェノール類にはビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＴ、テトラメチルビスフェノー
ルＡまたはテトラメチルビスフェノールＳがある。特に
有利なポリカルボナートは、ビスフェノールＡから誘導
されるホモポリマーである。

【００３３】ポリアミドとしては、好ましくは専ら脂肪
族構造であるホモ−およびコポリマーが適している。特
に６−、４６−、６６−、６１２−、１０１０−、１０
１２−、１１−、１２−および１２１２−ポリアミドが
挙げられる。ポリアミドの表記は、国際基準に従ってい
る。即ち、最初の数字は原料アミンの炭素原子数であり
そして最後の数字はジカルボン酸の炭素原子数である。
数字が一つの場合には、アミノカルボン酸あるいはその
ラクタムから出発していることを意味する（H.Domining
haus、"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften"、VD
I-出版社、1976、第 272頁) 。しかしながら混合された
脂肪族- 芳香族コポリアミドも適している( 米国特許第
２，０７１，２５０号明細書、同第２，０７１，２５１
号明細書、同第２，１３０，５２３号明細書、同第２，
１３０，９４８号明細書、同第２，２４１，３２２号明
細書、同第２，３１２，９６６号明細書、同第３，３９
３，２１０号明細書； Kirk Othmer 、Encyclopedia o
f chemical technology 、、第１８巻、John Wiley & S
ons (1982)、第３２８〜４３５頁参照）。ポリアミドの
数平均分子量は５，０００以上、好ましくは１０，００
０以上であるべきである。

【００３４】本発明の成形材料中に場合によっは含まれ
る耐衝撃性成分としては例えば以下の化合物が適してい
る：エチレン−プロピレン−コポリマー（ＥＰＭ）、エ
チレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレンまたは、ア
ルケニル芳香族化合物とオレフィンまたはジエン類より
成るブロックコポリマー。ブロックコポリマーの場合に
は、スチレンとブタジエン、イソプレンあるいはエチレ
ン／ブチレンとより成る生成物が特に有利である。ポリ
スチレン−末端ブロックを持つトリブロックコポリマー
が特に有利である。この種の化合物は、例えば商品名 K
RATON ( 登録商標: Shell Chemical Company) として市
販されている。

【００３５】耐衝撃性成分は従来技術に従って例えば無
水マレイン酸、アクリル酸またはグリシジルメタクリレ
ートにて官能化することができる。

【００３６】本発明の熱可塑性材料はその他に、防炎剤
あるいはその他の添加物、例えば顔料、オリゴマーおよ
びポリマー、帯電防止剤、安定剤および加工助剤並びに
補強剤を含有していてもよい。補強剤の割合は５０% ま
でであり、防炎剤は１５% までであり、全ての通例の添
加物の総量は１０% までである。但し、これらの% は成
形材料全体を基準としている。

【００３７】防炎剤としては特別な芳香族リン化合物、
例えばトリフェニルホスフェンオキサイドおよびトリフ
ェニルホスフェートが適している。通例のハロゲン含有
防炎剤も使用できる。この場合、例えば H.Vogelの研究
論文"Flammfestmachen von Kunststoffen"、Huethig-出
版社、1966、第94〜102 頁に記載されている如き、ハロ
ゲン含有有機化合物が適している。しかしこの場合、例
えばハロゲン化ポリフェニルエーテルの如きハロゲン化
ポリマー( ドイツ特許出願公開第３，３３４，０６８号
明細書参照) または臭素化オリゴ−あるいはポリスチレ
ンも適し得る。これらの化合物はハロゲンを３０重量%
より多く含有するべきである。

【００３８】ハロゲン含有防炎剤を用いる場合には、共
同作用物質を用いるのが有利である。アンチモン、硼素
および錫の化合物が適している。これらは、熱可塑性材
料を基準として一般に０．５〜１０重量% の量で使用す
る。

【００３９】補強剤としては特にガラス繊維および炭素
繊維が適している。

【００４０】適する安定剤には、有機系ホスフィット、
例えばジデシルフェニルホスフィットおよびトリラウリ
ルホスフィット、立体障害フェノール類並びにテトラメ
チルピペリジン−、ベンゾフェノン−およびトリゾール
誘導体が包含される。

【００４１】加工助剤としてはワックス、例えば酸化さ
れた炭化水素並びにそれらのアルカリ金属塩およびアル
カリ土類金属塩が適している。

【００４２】これらの成形材料の製造は、これら成分を
通例の混合装置、例えばニーダーまたは押出機中で２３
０〜３３０℃の範囲の温度で混合することによって行う
のが有利である。

【００４３】各成分の混合順序は任意に変えることがで
き、多くの成分を予備混合するかまたは全てを一緒に加
工してもよい。

【００４４】得られる成形材料は熱可塑的加工の為の通
例の方法、例えば射出成形および押出成形にて成形体に
加工できる。

【００４５】工業的用途分野の例には、パイプ状物、板
状物、ケーシングおよび自動車−、電子−および精密材
料分野の為のその他の工業用製品がある。

【００４６】ポリフェニレンエーテルの粘度数ＪはＤＩ
Ｎ５３，７２８に従ってクロロホルム中で２５℃で測定
した（濃度：５g ／リットル）。

【００４７】ポリブチレンテレフラレートの粘度数Ｊは
ＤＩＮ５３，７２８に従ってｏ−ジクロロベンゼン／フ
ェノール（各５０重量部）中で２５℃で測定した（濃
度：５g／リットル）。

【００４８】

【実施例】１ ．ポリフェニレンエーテルとして以下の化合物を使用
した： Ａ₁ ： ６１ｃｍ³ ／ｇのＪ−値を持つポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−顆粒 Ａ₂ ： ５２ｃｍ³ ／ｇのＪ−値を持つポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）−顆粒２ ．ポリエステル成分として以下の化合物を使用した： Ｂ₁ ： VESTODUR(登録商標: ヒュルス・アーゲー) １０
００ Ｂ₂ ： VESTODUR(登録商標: ヒュルス・アーゲー) １０
００砕粉３ ．耐衝撃性成分として以下の化合物を用いた： Ｃ₁ ： KRATON(登録商標: Shell Chemical Co.) Ｃ₂ ： VESTENAMER(登録商標: ヒュルス・アーゲー) 80
12( ポリオクテニレン)４ ．イミドとして以下の化合物を使用した： Ｄ：テレフタロイルビスラウリンラクタム５ ．別の成分として以下の化合物を使用した： Ｅ：無水マレイン酸 Ｆ：ｍ−フェニレンビスオキサゾリン Ｇ：LEXAN(登録商標: ビスフェノールＡを基礎とするＧ
ＥＰのポリカルボナート）１４５ 表に記載した重量部の個々の成分を、二本スクリュー式
押出機 Leistritz LSM30.34 で溶融し、混合しそして顆
粒化する。スクリュー配置は、各成分をよくかき混ぜる
ことが保証されるように選択する。場合によって生じる
揮発性生成物を除く為に、溶融物を脱気用連結管を通し
て減圧脱気する。生成物を規格成形体に射出成形しそし
てＤＩＮ５３，４５５に従って破断点伸び率（ε_R ) を
測定する。

【００４９】 表から判る通り、本発明の成形材料は本質的に改善され
た破断点伸び率を示し、これは良好な相結合をしている
標である。

【００５０】透過電子顕微鏡(TEM-)写真でこれが確認さ
れた。図１は、試料２のＴＥＭ−写真によりポリエステ
ル中にポリフェニレンエーテルが細かく分散しているこ
とを示している。

【００５１】試料２と４との間の比較にて、ビスオキサ
ゾリンの添加によるプラスの影響が明らかになる。成分
(d) および、成形材料全体を基準として好ましくは最高
５重量% 添加されるビスオキサゾリンを同時に添加した
場合の共同作用は、本発明の別の面である。

【００５２】この目的の為にｍ−フェニレンビスオキサ
ゾリンの他に、例えばｐ−フェニレンビスオキサゾリ
ン、テトラメチレンビスオキサゾリン、オクタメチレン
ビスオキサゾリン、デカメチレンビズオキサゾリンまた
は２，２’─ビスオキサゾリンも適している。

【００５３】本発明は特許請求の範囲に記載の成形材
料、その製造方法およびそれで製造された成形体に関す
るものであるが実施の態様として以下を包含する。 1. 2,6-ジメチルフェノールを基礎とするポリフェニレ
ンエーテルを含有する請求項１または２に記載の成形材
料。 2. 線状ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレー
トまたはポリブチレンテレフタレートを用いる請求項１
〜３および上記１項の何れか一つに記載の成形材料。 3. 成分(d) においてｎが２である請求項１〜３および
上記１および２項の何れか一つに記載の成形材料。 4. 成分(d) としてテレフタロイルビスラウリンラクタ
ムまたはテレフタロイルビスカプロラクタムを用いる請
求項１〜３および上記１〜３項の何れか一つに記載の成
形材料。 5. 成分(f) としてポリスチレン末端ブロックを持つト
リブロックコポリマーまたはポリオクテニレンを用いる
請求項１〜３および上記１〜４項の何れか一つに記載の
成形材料。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、試料２の分散相のポリフェニレンエー
テルと凝集相のポリエステルとより成る成形材料の透過
電子顕微鏡(TEM-)写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 71:12 25:04）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の成分： (a) １０〜６０重量部のポリフェニレンエーテル、(b)
   ０〜４０重量部のスチレンポリマー、(c) ９０〜４０
   重量部の線状ポリエステル（但し、(a) および(b) の合
   計が１０〜６０重量部でありそして(a) 、(b) および
   (c) の合計が１００重量部である）(d) ０．２〜５重量
   部の式 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は炭素原子数１〜２０の芳香族−または飽
   和脂肪族基であり、Ｒ₂ およびＲ₃ は芳香族基または特
   に、炭素原子数１〜１２の飽和脂肪族基であるかまたは
   Ｒ₂ およびＲ₃ は−（ＣＨ₂ ）_m −であり、但しｍ＝３
   〜１１でありそしてｎは２または３である。〕で表され
   る連結剤、(e) ０〜５０重量部のポリカルボナートおよ
   び／またはポリアミド、(f) ０〜４０重量部の耐衝撃性
   化成分および(g) 場合によっは通例の添加物を含有する
   熱可塑性成形材料。
2. 【請求項２】 ポリフェニレンエーテルが以下の式 【化２】 〔式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は炭素原子数１〜１０のアルキ
   ル基、好ましくは第一アルキル基、炭素原子数５〜１０
   のシクロアルキル基、炭素原子数７〜１０のベンジル基
   または炭素原子数６〜１０のアリール基を意味し、 Ｑ₃ およびＱ₄ はＱ₁ およびＱ₂ と同じ基または好まし
   くは水素原子を意味する。〕で表される単位で構成され
   る請求項 1に記載の成形材料。
3. 【請求項３】 線状ポリエステルが式 【化３】 〔式中、Ｒ₄ は炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜８
   の二価の脂肪族−または脂環式炭化水素であり、Ｒ₅ は
   炭素原子数６〜２０の二価の芳香族基である。〕で表さ
   れる構造単位を含有する請求項１または２に記載の成形
   材料。
4. 【請求項４】 別の添加物としてビスオキサゾリンを含
   有する請求項 1〜3のいずれか一つに記載の成形材料。
5. 【請求項５】 各成分を２３０〜３３０℃の温度範囲内
   で互いに反応させることを特徴とする、請求項 1に記載
   の成形材料の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項 1に記載の成形材料で製造された
   成形体。