JPH07111153A

JPH07111153A - 二次電池

Info

Publication number: JPH07111153A
Application number: JP5289721A
Authority: JP
Inventors: Toru Nagaura; 亨永浦
Original assignee: HAIBARU KK
Current assignee: HAIBARU KK
Priority date: 1993-10-13
Filing date: 1993-10-13
Publication date: 1995-04-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高容量でサイクル特性の良好なリチウム含有
マンガン複合酸化物。【構成】Ｘ線回折角度（Ｆｅ−Ｋα）の２θ＝３６．
３゜に表れる１１０面の回折ピークの半値幅が２．０゜
以上に結晶が発達したβ型ＭｎＯ_２にリチウム化合物を
混合し、熱処理して合成する、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物の製造方法。また、マンガンの平均価数
が３．７以下のマンガン酸化物もしくはマンガン（II）
塩にリチウム化合物を混合し、その混合物に硝酸を加え
て一度５００℃未満の温度で熱処理し、引き続き５００
℃以上の温度で合成する、スピネル型リチウムマンガン
複合酸化物の製造方法。また、前記スピネル型リチウム
含有マンガン複合酸化物を正極活物質とした、非水電解
液二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、非水電解液二次電池
の性能改善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、軽量化が進められる
中、その電源として高エネルギー密度の二次電池の要望
がさらに強まっている。その要望に答えるべく、非水電
解液二次電池は高エネルギー密度電池としての可能性の
高さから、その実用化が試みられた。中でも、負極に金
属リチウムを使用し、正極にリチウム含有マンガン複合
酸化物を使用する非水電解液二次電池がかなり有望と思
われた。しかし金属リチウム負極が充放電の繰り返しに
よりパウダー化して著しくその性能が劣化したり、また
金属リチウムがデンドライトに析出し内部ショートを引
起したりするため、実用的なサイクル寿命に問題があ
り、今だ実用化は難しい。そこで最近、リチウム金属負
極に代えて、カーボンへのリチウムイオンの出入りを利
用するカーボン電極を負極とする非水電解液二次電池が
開発中である。この電池は本発明者等によってリチウム
イオン二次電池と名付けて、１９９０年（雑誌Ｐｒｏｇ
ｒｅｓｓｉｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ＆Ｓｏｌａｒ
Ｃｅｌｌｓ，Ｖｏｌ．９、Ｐ．２０９）に初めて紹介
されたもので代表的には正極材料にＬｉＣｏＯ_２を用
い、負極には炭素質材料が使用される。現在では電池業
界、学会でも次世代の二次電池“リチウムイオン二次電
池”と言われて注目を集めている。実際、２００Ｗｈ／
ｌ程のエネルギー密度を持つリチウムイオン二次電池は
既に少量実用され始めている。既存のニッケルカドミウ
ム電池のエネルギー密度は１００〜１５０Ｗｈ／ｌであ
り、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は既存の
電池のそれをはるかに上回るものである。さらにリチウ
ムイオン二次電池の特長は高寿命の点にもある。カーボ
ン負極は、充電においては電極中のカーボンへリチウム
イオンがドープされ、放電ではそのカーボンからリチウ
ムイオンが脱ドープされるだけで、カーボン自身は充放
電に際して大きな結晶構造の変化を伴わないので、極め
て安定した充放電特性を示し、充放電に伴う特性劣化が
少なく、具体的には１０００回以上の充放電の繰り返し
も可能である。しかし最大の欠点は既存の電池に比べ原
材料費が非常に高いことである。特に正極材料にＬｉＣ
ｏＯ_２を用い、負極に炭素質材料を使用した上述のリチ
ウムイオン電池は高価なコバルトと特殊な炭素材料を使
用するため原材料費が極めて高くなる。既存のニッケル
カドミウム電池はエネルギー密度においては１００〜１
５０Ｗｈ／ｌでリチウムイオン電池の５０〜７０％であ
るが、材料費においては２０〜３０％以下である。そこ
でリチウムイオン電池も正極活物質を安価な材料（例え
ばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）に代え、２００Ｗｈ／ｌ程度のエネ
ルギー密度を達成できれば、既存のニッケルカドミウム
電池に代わり、広い用途にリチウムイオン二次電池が使
用されることになる。カーボン負極と組み合わせて、リ
チウムイオン電池を構成できる正極材料はリチウムコバ
ルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）の他にはリチウムニッ
ケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）およびスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、）があり、
安価な材料という点ではＬｉＭｎ_２Ｏ_４が魅力的であ
る。しかしＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極材料としてＬｉＣｏＯ
_２と置き換えるだけでは、エネルギー密度において１７
０Ｗｈ／ｌ程度のものが達成されるに過ぎない。これま
ではリチウムイオン二次電池のカーボン負極に適した炭
素質材料としては、種々の有機化合物の熱分解、又は焼
成炭化により得られる炭素材料であって、その炭素材料
の調整には熱履歴温度条件が重要と言われ、あまり熱履
歴温度が低いと炭化が充分でなく、少なくとも８００℃
以上であると言われ、又熱履歴温度の上限が更に重要
で、２４００℃以上の温度では結晶成長が進み過ぎ、電
池特性が著しく損なわれると言われていた。つまり、性
能の良い炭素材料はある程度の乱造構造を有した擬黒鉛
材料であると考えられ、高結晶性の黒鉛材料は黒鉛表面
で電解液が分解し、リチウムイオンのインターカレーシ
ョン反応は進みにくいと報告されていた。ところが極最
近の研究成果は、適切な電解液を選べば、むしろ２４０
０℃以上で熱処理された、より黒鉛化の進んだ炭素材
料、もしくは黒鉛そのものを負極炭素材料として用いる
方が、より平坦で、高い放電電圧を持つリチウムイオン
二次電池と成ることが判ってきた（公開特平４−１１５
４５７）。従って、その負極材料として黒鉛質材料を使
用すれば、正極材料として安価なスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）を使用しても、エ
ネルギー密度の点でも２００Ｗｈ／ｌを越えるリチウム
イオン二次電池となる可能性がある。しかし、炭素材料
を負極に使用するリチウムイオン二次電池はサイクル特
性が良好なはずにもかかかわらず、正極材料としてＬｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４を使用したリチウムイオン二次電池のサイク
ル特性は、必ずしもよくないことが分かった。スピネル
型リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）
の最も代表的な従来の合成方法では、マンガン化合物と
しては市販の二酸化マンガンやその熱処理物（処理温度
３００〜４５０℃）を使用し、これに炭酸リチウムや硝
酸リチウムなどのリチウム塩を混合し、６００〜９００
℃で焼成して合成する。二酸化マンガンは乾電池用の用
途に大量に製造され、高純度品として電解二酸化マンガ
ン（ＥＭＤ）や化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ）が安
価な価格で市販されているので、安価なＬｉＭｎ_２Ｏ_４
を作る上では、合成出発材料として好都合な材料と言え
る。しかし従来の方法で調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４を使用
したリチウムイオン二次電池ではサイクル寿命が短く、
充放電を５０〜１００サイクル程度行うと電池の容量は
ほぼ初期の容量の半分にまで劣化してしまう。この劣化
の原因は定かでないが、ＬｉＣｏＯ_２を使用するリチウ
ムイオン二次電池はサイクル特性に優れているわけで、
原因は正極材料のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に関係していることは
ほぼ明らかである。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４はスピネル構造を有
する立方晶の結晶構造であり、これを正極活物質とした
電池では、充電により結品からＬｉイオンが抜き取ら
れ、また放電によりＬｉが再び結晶中に入る。充放電の
サイクルを繰り返した後ＬｉＭｎ_２Ｏ_４をｘ線回折で調
べると、結晶性が低下していくことが知られている。結
晶性の低下を抑制するためには、よく結品の発達したＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４を使用することが望ましい。ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４の結晶を発達させるには、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成を高
温で行うことが効果的な方法であるが、一方高温では分
解も促進され、通常９００℃以上の温度では充放電容量
が少なくなってしまう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はリチウム含有
マンガン複合酸化物を主たる正極活物質材料とし、炭素
材料等を負極活物質とする非水電解液二次電池の性能の
改善に関するもので、特に高容量でサイクル特性の良好
なリチウム含有マンガン複合酸化物を提供しようとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する手段
は、Ｘ線回折で２θ＝３６．３°（Ｆｅ−Ｋα）に表れ
る１１０面の回折ピークの半値幅が２．０゜以下に結晶
が発達したβ型−ＭｎＯ_２にリチウム化合物を原子比で
０．５≦Ｌｉ／Ｍｎで混合し、４５０℃以上の温度で熱
処理をして合成したスピネル型結晶構造のリチウム含有
マンガン複合酸化物を正極活物質とする。あるいはマン
ガンの平均価数が３．５以下のマンガン酸化物（代表的
にはＭｎ_２Ｏ_３）もしくはマンガン（ＩＩ）塩にリチウ
ム化合物を原子比で０．５≦Ｌｉ／Ｍｎで混合し、その
混合物に硝酸を加えて一度５００℃未満の温度で熱処理
し、引き続き５００℃以上の温度で熱処理をして合成し
たスピネル型結晶構造のリチウム含有マンガン複合酸化
物を正極活物質とする。

【０００５】

【作用】本発明による真の改善理由は定かでないが、本
発明によるスピネル型結晶構造のリチウム含有マンガン
複合酸化物は、スピネル結晶構造がよく発達しており、
充放電におけるリチウムイオンの出入りが繰り返されて
も、結晶の安定性がよく、充放電サイクル特性の大幅な
改善が見られるものと考えられる。本発明者は結晶がよ
く発達したβ型ＭｎＯ_２とリチウム化合物の反応は低温
（５００℃以下）においても、比較的結品の発達したス
ピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物が生成
することを見いだした。したがって結晶がよく発達した
β型ＭｎＯ_２を出発材料とすれば、さらに高温（６５０
〜９００℃）で合成する場合には、リチウムマンガン複
合酸化物はより結晶化度の高いものが生成する。さらに
結晶のよく発達したβ型ＭｎＯ_２は代表的には硝酸マン
ガンの熱分解で生成することが知られている。したがっ
て、マンガンの平均価数が３．７以下のマンガン酸化物
（（代表的にはＭｎ_２Ｏ_３）もしくはマンガン（ＩＩ）
塩にリチウム化合物を原子比で０．５≦Ｌｉ／Ｍｎで混
合し、その混合物に硝酸を加えて一度５００℃未満の温
度で熱処理すると、マンガン化合物は、まず結晶が発達
したβ型ＭｎＯ_２になり、β−ＭｎＯ_２とリチウム化合
物が反応してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が
生成される。引き続き５００℃以上の温度で熱処理をし
て、スピネル型結晶構造がよく発達したリチウム含有マ
ンガン複合酸化物を合成することができる。一方マンガ
ンの平均価数が３．７以上のマンガン酸化物では、たと
えそれがβ−ＭｎＯ_２であっても、硝酸を加えて５００
℃未満の温度で熱処理しても結晶のよく発達したβ型Ｍ
ｎＯ_２は生成しないので、本発明には不適である。

【０００６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【０００７】

【実施例１】まず正極活物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成する
ための出発物質としてβ型ＭｎＯ_２試料を次のようにし
て用意した。３モル／ｌの同一濃度のＭｎＳＯ_４と（Ｎ
Ｈ_４）_２ＣＯ_３を反応容器中に１５０ｃｃ／ｈの滴下速
度でパラレルチャージし、反応温度を５℃以下に保っ
て、６時間反応させ平均粒径０．００８ｍｍのＭｎＣＯ
_３（Ｘ）を合成した。次に前記ＭｎＣＯ_３（Ｘ）を６０
０℃で２０時間加熱を行いＭｎ_２Ｏ_３とし、Ｍｎ_２Ｏ_３
の１ｇ当たり０．６ｃｃの割合で１３Ｎ−ＨＮＯ_３を添
加し、２８０℃で熱分解する操作を３回繰り返し、０．
００１ｍｍ程度の極めて微細な粒子のβ型ＭｎＯ_２試料
（Ａ）を得た。このβ型ＭｎＯ_２試料（Ａ）は、Ｘ線回
折結果を図２に示すように典型的なβ型ＭｎＯ_２の回折
パターンを示すものであり、２θ＝３６．３゜（Ｆｅ−
Ｋα）に表れるピークの半値幅は約１．５°であり、結
晶化度の高いものである。上記β−ＭｎＯ_２試料（Ａ）
に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を原子比でＭｎ：Ｌｉ＝
１：０．５２で混合し磁製容器に納め、電気炉中に入れ
４５０℃まで昇温し、この温度に４８時間保持して熱処
理を施した。４５０℃での熱処理物はそのＸ線回折結果
を図３に示したように、既に比較的結晶の発達したスピ
ネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４）である。４５０℃での熱処理物はさらに水洗
・乾燥した後、再びこれを８００℃で２４時間熱処理を
して、冷却後水洗乾燥してＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ａ）を
合成した。最終的に得た８００℃熱処理後の試料（Ａ）
もスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４とよく合致するＸ線回折パ
ターンを示すものであった。なお予備実験の結果、スピ
ネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４合成のためには、マンガン化
合物とリチウム化合物を原子比で０．５１≦Ｌｉ／Ｍｎ
で混合しないと、未反応のマンガン化合物が残る。した
がって通常合成されるスピネル型構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４
は実際はＬｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_Ｙ（ｘ≧１．０２）と考えられ
る。

【０００８】図４を参照しなから本発明における具体的
な電池について説明する。本発明を実施するための発電
要素である電池素子は次のようにして用意した。まず、
２８００℃で熱処理を施したメソカーボンマイクロビー
ズ（ＢＥＴ比表面積＝０．８ｍ^２／ｇ、ｄ_００２＝３．
３７Å）の９０重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶＤＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリー（ペース
ト状）にした。そしてこのスラリーを集電体となる厚さ
０．０１ｍｍの銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロー
ラープレス機で加圧成型して帯状の負極（１）を作成し
た。前述のように本実施例で調整したＬｉＭｎ_２Ｏ_４試
料（Ａ）は８８重量部に導電剤としてアセチレンブラッ
ク３重量部とグラファイト４重量部を、結合剤としてホ
リフッ化ビニリデン５重量部を混合し、溶剤であるＮ−
メチル−２−ピロリドンと湿式混合してペーストにす
る。次にこのペーストを正極集電体となる厚さ０．０２
ｍｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥後ロ
ーラープレス機で加圧成型して帯状の正極（２）を作成
する。続いて負極（１）と正極（２）をその間に多孔質
ポリプロピレン製セパレータ（３）を挟んでロール状に
巻き上げて、平均外径１５．７ｍｍの巻回体で電池素子
を作成する。次にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶
（４）の底部に絶縁板（５）を設置し、上記電池素子を
収納する。電池素子より取り出した負極リード（６）を
ヒ記電池缶の底に溶接し、電池缶の中に電解液として
１．５モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解したエチレン
カーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の混合溶液を注入する。その後、電池素子の上部に
も絶縁板（５）を設置し、ガスケット（７）を嵌め、防
爆弁（８）を図３に示すように電池内部に設置する。電
池素子より取り出した正極リード（９）はこの防爆弁に
電解液を注入する前に溶接しておく。防爆弁の上には正
極外部端子となる閉塞蓋体（１０）を重ね、電池缶の縁
をかしめて、図４に示す電池構造で外径１６．５ｍｍ、
高さ６５ｍｍの電池（Ａ）作成した。

【０００９】

【比較例１】本発明の効果を確認するために、代表的な
従来の方法で正極活物質とするＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成
し、実施例と同様の電池を作成してその性能を比較す
る。出発材料として本発明（実施例１）では結晶の発達
したβ−ＭｎＯ_２を使用したのに対して、従来の方法に
よる合成においては、二酸化マンガン試料（三井金属製
ＥＭＤ／ＴＡＤ−Ｉ）（Ｂ_１）を４５０℃で５時間処理
した熱処理ＥＭＤ（Ｂ_４５０）を使用した。ここで使用
した二酸化マンガン試料（ＥＭＤ／ＴＡＤ−Ｉ）
（Ｂ_１）は乾電池用途に大量生産されているもので、γ
型結晶構造を持つ二酸化マンガンである。γ−ＭｎＯ_２
は熱処理によりβ−ＭｎＯ_２（もしくはγ・β−ＭｎＯ
_２）に結晶構造が変わると言われ、実際図５に各温度で
の熱処理後のＸ線回折図を示すように、熱処理物はβ−
ＭｎＯ_２に類似の回折パターンを示すものである。しか
し４５０℃での熱処理物でも、２θ＝３６．３°（Ｆｅ
−Ｋα）に表れるピークの半値幅（約２．２°）から判
断して、あまり結晶性はよくない。またさらに熱処理温
度を上げれば、Ｍｎ_２Ｏ_３に分解してしまう。したがっ
てγ型二酸化マンガンの熱処理では実施例１で使用した
様な結晶の発達したβ−ＭｎＯ_２は得られない。熱処理
ＥＭＤ（Ｂ_４５０）に、実施例１でのＬｉＭｎ_２Ｏ_４の
合成と全く同じように、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を
原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：０．５２で混合し、電気炉中
に入れ４５０℃まで昇温し、この温度に４８時間保持し
て熱処理を施した。４５０℃での熱処理物はそのＸ線回
折結果を図６に示したように、スピネル型結晶構造に類
似するものの、本来のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の回折パターンか
ら外れており、結晶性もすこぶる悪い。４５０℃での熱
処理物はさらに水洗・乾燥した後、再びこれを８００℃
で２４時間熱処理をして、冷却後水洗乾燥してＬｉＭｎ
_２Ｏ_４試料（Ｆ）を合成した。最終的に得た８００℃熱
処理後の試料（Ｆ）はスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と合致
するＸ線回折パターンを示すものであった。

【００１０】合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｆ）を正極
活物質とした以外は全く実施例１と同じにして、図４に
示す電池と同じ電池構造で電池（Ｆ）を作成した。

【００１１】

【実施例２】乾電池用二酸化マンガンとして市販されて
いる、三井金属（株）製ＥＭＤ（ＴＡＤ−Ｉ）（Ｂ_１）
及びセデマ社製ＣＭＤ（ファラダイザーＭ）（Ｃ_１）を
準備した。上記二酸化マンガン試料（Ｂ１）および（Ｃ
_１）は５２５Ｃで２時間熱処理をして、それぞれからＭ
ｎ_２Ｏ_３試料（Ｂ_５２５）および（Ｃ_５２５）を得た。

【００１２】ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成上記Ｍｎ_２Ｏ_３試料（Ｂ_５２５）および（Ｃ_５２５）に
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を原子比でＭｎ：Ｌｉ＝
１：０．５２で混合し磁製容器に納め、１ｇのＭｎ_２Ｏ
_３当たり０．８ｃｃの割合で１３Ｎ−ＨＮＯ_３を加えて
電気炉に入れ２８０℃まで昇温し、この温度に２時間保
持して熱処理を施した。その後さらに温度を４５０℃ま
で昇温し、この温度に保持して４８時間の熱処理をし
た。４５０℃での熱処理物はそのＸ線回折結果より、既
に比較的結品の発達したスピネル型結晶構造のリチウム
マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）であることが確
認された。さらに４５０℃での熱処理物は水洗・乾燥し
た後、再び８００℃で２４時間熱処理をして、冷却後水
洗・乾燥してＭｎ_２Ｏ_３試料（Ｂ_５２５）よりＬｉＭｎ
_２Ｏ_４試料（Ｂ）およびＭｎ_２Ｏ_３試料（Ｃ_５２５）よ
りＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｃ）をそれぞれ合成した。Ｌｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４試料（Ｂ）および（Ｃ）はいずれもスピネル
型結晶のＬｉＭｎ_２Ｏ_４と合致するＸ線回折パターンを
示すものであった。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４合成のための最終熱
処理温度が５００℃以下では生成するＬｉＭｎ_２Ｏ_４は
結晶の発達が充分ではなく、電池としての容量も少なく
好ましくない。しかし硝酸を加えて後の熱処理を初めか
ら５００℃以上の温度で行うと、最終生成物中にマンガ
ン酸化物（Ｍｎ_２Ｏ_３等）として不純物が多くなり好ま
しくなく、マンガン化合物とリチウム化合物の混合物は
硝酸を加えて一度５００℃未満の温度で熱処理し、引き
続き５００℃以上の温度で最終熱処理が施されなければ
ならない。

【００１３】合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｂ）および
（Ｃ）を正極活物質とした以外は全く実施例１と同じに
して、図４に示す電池と同じ電池構造で電池（Ｂ）およ
び電池（Ｃ）を作成した。

【００１４】

【実施例３】二酸化マンガン試料（Ｂ_１）を４９０℃で
５時間熱処理をして得られた熱処理物（Ｂ_４９０）を出
発材料とした以外は全く実施例２と同じにしてＬｉＭｎ
_２Ｏ_４試料（Ｄ）を合成した。尚熱処理物（Ｂ_４９０）
は一部ＭｎＯ_２が分解し、ＭｎＯ_２とＭｎ_２Ｏ_３の混合
物であって、マンガンの平均価数は３．７以下となって
いる。ここでも４５０℃での熱処理物はそのＸ線回折結
果より、既に比較的結晶の発達したスピネル型結晶構造
のリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）であ
ることが確認された。さらに８００℃で２４時間熱処理
をして、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｄ）を合成した。８００
Ｃ熱処理後の試料（Ｄ）もスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４と
合致するＸ線回折パターンを示すものであった。

【００１５】合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｄ）を正極
活物質とした以外は全く実施例１と同じにして、図４に
示す電池と同じ電池構造で電池（Ｄ）を作成した。

【００１６】

【比較例２】二酸化マンガン試料（Ｂ_１）を４２０℃で
５時間熱処理をして、熱処理物（Ｂ_４２０）を準備し
た。比較例１でも述べたように、この熱処理物（Ｂ
_４２０）はβ型ＭｎＯ_２に類似の回折パターンを示すも
のであるが、２θ＝３６．３°（Ｆｅ−Ｋα）に表れる
ピークの半値幅（約２．８°）から判断すれば、あまり
結晶性はよくない。この熱処理物（Ｂ_４２０）に、実施
例２でのＬｉＭｎ_２Ｏ_４の合成と全く同じように、硝酸
リチウム（ＬｉＮＯ_３）を原子比でＭｎ：Ｌｉ＝１：
０．５２で混合し磁製容器に納め、熱処理物
（Ｂ_４２０）の１ｇ当たり０．８ｃｃの割合で１３Ｎ−
ＨＮＯ_３を加えて電気炉中に入れ２８０℃まで昇温し、
この温度に２時間保持して熱処理を施した。その後さら
に温度を４５０℃まで昇温し、この温度に４８時間保持
して熱処理を施した。４５０℃での熱処理物はそのＸ線
回折結果からスピネル型結品構造に類似するものの、本
来のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の回折パターンから外れており、結
晶性もすこぶる悪く、この点で実施例２および実施例３
と大きく異なる。実施例１からわかるように、結晶がよ
く発達したβ型ＭｎＯ_２はリチウム化合物との反応で、
低温（５００℃以下）においても比較的結晶の発達した
スピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物が生
成する。つまり低温でもすでに比較的結晶の発達したス
ピネル型結晶構造のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４）が生成する条件としては、まず反応過程
で、結晶がよく発達したβ型ＭｎＯ_２の生成が必要であ
る。結晶のよく発達したβ型ＭｎＯ_２は代表的には硝酸
マンガンの熱分解で生成することが知られている。した
がって、マンガンの平均価数が少なくとも実施例３の場
合のように３．７以下のマンガン酸化物（代表的にはＭ
ｎ_２Ｏ_３）もしくはマンガン（ＩＩ）塩でなければ、マ
ンガン化合物はＨＮＯ_３を混じて熱処理しても、結晶が
発達したβ型ＭｎＯ_２にはなりえないない。本比較例が
実施例２および実施例３と異なる点は、唯一二酸化マン
ガン試料（Ｂ_１）の熱処理温度であり、熱処理温度が４
５０℃以下では低級酸化物への分解は起こらず、β型Ｍ
ｎＯ_２に類似の回折パターンを示すものであり、このも
のはＨＮＯ_３を混じて熱処理しても、結晶が発達したβ
型ＭｎＯ_２にはならない。よって本比較例は実施例２お
よび３と異なる結果となる。本比較例では実施例同様、
４５０℃での熱処理物はさらに水洗・乾燥した後、再び
これを８００℃で２４時間熱処理をして、冷却後水洗乾
燥してＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｇ）を合成した。

【００１７】合成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４試料（Ｇ）を正極
活物質とした以外は全く実施例と同じにして、図２に示
す実施例の電池と同じ電池構造で電池（Ｇ）を作成し
た。

【００１８】テスト結果こうして作成した電池は、いずれも電池内部の安定化を
目的に１２時間のエージング期間を経過させた後、充電
電圧を４．２Ｖに設定し、いずれも８時間の充電を行
い、放電は全ての電池について８００ｍＡの定電流放電
にて終止電圧３．０Ｖまで行って、充放電サイクルテス
トを行った。その結果、１０サイクル時点の放電容量は
実施例による電池も比較例による電池も何れの電池も約
９１０ｍＡｈが得られ、エネルギー密度では約２４０ｗ
ｈ／ｌである。この値は既存のニッケルカドミウム電池
のそれの１．５倍以上であるし、現在実用化されている
コバルトを使用したリチウムイオン二次電池に対してさ
え１５％ほど優っている。しかし、図１に示すように、
比較例による電池（Ｆ）および（Ｇ）は充放電サイクル
の経過に伴って容量がかなり劣化し、６０サイクル後に
は初期の容量の半分以下となる。これに対し、本発明の
実施例による電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
では２００サイクルを越えても７００ｍＡｈ以上の容量
（エネルギー密度は１９０ｗｈ／ｌ以上）を保持してお
り、充分実用に供することが出来るリチウムイオン二次
電池と言える。各電池は使用した正極活物質（ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４）のみが異なるわけであり、正極活物質であるＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４がサイクルに伴う容量の劣化に大きく関係
していることになり、本発明実施例によるＬｉＭｎ_２Ｏ
_４試料の合成方法が、サイクルに伴う容量劣化の少ない
正極活物質を合成する上で効果的であることが明白であ
る。本実施例ではマンガン化合物へ混合するリチウム化
合物としてＬｉＮＯ_３を使用してＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成
したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他の
リチウム塩や水酸化リチウム、酸化リチウム等の種々の
リチウム化合物が使用可能である。又本発明のポイント
は結晶がよく発達したβ型ＭｎＯ_２はリチウム化合物と
の反応で、結晶の発達したスピネル型結晶構造のリチウ
ムマンガン複合酸化物を生成するところにあり、実施例
２および３ではまず反応過程で、結晶がよく発達したβ
型ＭｎＯ_２の生成が必要である。実施例２および３では
ＭｎＯ_２を熱分解して得たマンガン価数が３．７以下の
マンガン酸化物を使用してＬｉＭｎ_２Ｏ_４を合成した
が、結晶のよく発達したβ型ＭｎＯ_２は代表的にはＭｎ
（ＮＯ_３）_２（硝酸マンガン）の熱分解で生成すること
がよく知られており、当然硝酸を加えて一度低温で熱処
理する行程を有する実施例２の合成方法ではマンガン
（ＩＩ）塩を使用して実施することも当然可能である。

【００１９】

【発明の効果】スピネル結晶構造のリチウム含有マンガ
ン複合酸化物を正極活物質とするリチウムイオン二次電
池はそのサイクル寿命が短いことが最大の問題点であっ
たが、本発明によればスピネル結晶構造がよく発達した
リチウム含有マンガン複合酸化物が得られ、これを正極
活物質とした電池は充放電における正極活物質へのリチ
ウムイオンの出入りが繰り返されても、結晶化度が高い
ため結晶の安定性がよく、充放電サイクル特性の大幅な
改善が見られる。その結果、既存の二次電池を充分に上
回るエネルギー密度のリチウムイオン二次電池が安価な
材料費で出来、広範囲な用途に高寿命、高容量の二次電
池を提供できるようになり、その工業的価値は大であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】試作電池のサイクル特性図

【図２】β−ＭｎＯ_２のＸ線回折

【図３】低温で合成されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＸ線回折

【図４】試作電池の構造模式図

【図５】各温度におけるγ−ＭｎＯ_２熱処理物のＸ線回
折

【図６】低温で合成されたスピネル類似物のＸ線回折

【符号の説明】

１は負極、２は正極、３はセパレータ、４は電池缶、５
は絶縁板、６は負極リード、７はガスケット、８は防爆
弁、９は正極リード、１０は閉塞蓋体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ線回折角度（Ｆｅ−Ｋα）の２θ＝３
６．３°に表れる１１０面の回折ピークの半値幅が２．
０゜以上に結晶が発達したβ型ＭｎＯ_２にリチウム化合
物を混合し、熱処理をして合成したことを特徴とするス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項２】マンガンの平均価数が３．７以下のマンガ
ン酸化物もしくはマンガン（ＩＩ）塩にリチウム化合物
を混合し、その混合物に硝酸を加えて一度５００℃未満
の温度で熱処理し、引き続き５００℃以上の温度で熱処
理をして合成することを特徴とするスピネル型リチウム
含有マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の方法で製
造したスピネル型リチウム含有マンガン複合酸化物を正
極活物質としたことを特徴とする非水電解液二次電池。