JPH07111162A - 鉛蓄電池の充電制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 実質的にアンチモンを含まない正極格子を用
いた鉛蓄電池の寿命性能を改善するための充電制御方法
を提供する。 【構成】 最大充電電流を５時間率公称容量に対して１
ＣＡ以上とし、充電電気量を放電電気量を上回ることの
ない量とする充電と、放電とからなる充放電サイクルを
実施し、この充放電サイクルの少なくとも２００サイク
ルに一度、５時間率公称容量に対して０．３ＣＡ以下の
電流で過充電することによって回復充電するアンチモン
を実質的に含まない正極格子を用いた鉛蓄電池の充電制
御方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、実質的にアンチモンを
含まない正極格子を用いた鉛蓄電池の寿命性能を改善す
るための充電制御方法に関するものである。

【従来の技術とその課題】正極に鉛−アンチモン系の合
金を用い、かつ多量の流動液を有する、いわゆる液式の
鉛蓄電池の充電は、小さな電流で長時間かけておこな
い、かつ電解液の成層化を解消するために、充電量は１
１０から１２０％とするのが好ましいとされている。し
かし、正極に鉛−カルシウム系の合金を用いた鉛蓄電池
をこのような条件で充電すると、正極格子と正極活物質
の界面に硫酸鉛の不働態が形成されて、早期に容量が低
下することがある。また、小さな電流で充電すると、充
電生成物である正極の二酸化鉛や負極の海綿状鉛の粒子
が粗くなって活物質の比表面積が減少し、容量低下が起
こりやすくなる。ここで、充電電流を大きくするという
方法もあるが、充電電流を大きくすると充電効率が低下
し、負極板に放電生成物である硫酸鉛が蓄積して、かえ
って寿命性能が悪くなることがある。また、大電流で過
充電すると、特にアンチモンを含まない正極格子を用い
た鉛蓄電池の寿命性能が著しく低下するという問題があ
った。

【課題を解決するための手段】充電電流を大きくしても
充電終期の電圧を高くしないために、鉛蓄電池の充電状
態が１００％をこえないように充電する。この方法で
は、鉛蓄電池を完全に充電ができないが、大電流で充電
することによって、充電時の電流密度が高くなり、充電
反応の速度が速くなるので、充電生成物である正極の二
酸化鉛と負極の海綿状鉛の粒子が、小さな充電電流で充
電したときに比べて細かくなるのと同時に粒子の活性度
が高くなって、その次の放電がすみやかに進行する。ま
た、完全に充電しないことによって正極格子の腐食が抑
制されて寿命性能も向上する。充電量が放電量に対して
１００％未満となると、正、負極板に充電されなかった
硫酸鉛が蓄積し、特に負極板の硫酸鉛が蓄積、成長する
と、負極板の硫酸鉛が粗大化して充電ができなくなる、
いわゆるサルフェーションが生じて蓄電池性能を損なう
という問題と、電解液の成層化が生じるという問題とが
あるが、これは定期的な過充電（回復充電）をおこなう
ことによって克服する。

【作用】充電電流が大きいので、充電時間が短くなり、
その結果、正極活物質と正極格子の界面が高い電位に維
持される時間が短くなって、早期容量低下の原因となる
不働態膜の形成が抑制されると同時に、充電生成物であ
る正極の二酸化鉛と負極の海綿状鉛の粒子が小さく、か
つ粒子の活性度が高くなる。蓄電池の充電状態が１００
％をこえないように充電するので、充電終期の電圧の上
昇が抑制され、充電電圧の上昇に起因する蓄電池寿命性
能の低下が抑制される。それと同時に正極格子の腐食が
抑制されるために寿命性能が向上する。また、定期的に
過充電（回復充電）するので、負極板のサルフェーショ
ンが防止される。

【実施例】５時間率公称容量が２０Ａｈで公称電圧が２
Ｖの試験用液式鉛蓄電池を製作した。この液式鉛蓄電池
を、充放電サイクル寿命試験に供した。寿命試験条件は
以下に示す条件とした。 放電電流 ： ０．２ＣＡ（ ４Ａ） 放電時間 ： ３時間 最大充電電流 ： ０．２ＣＡ（ ４Ａ）、または ０．５ＣＡ（１０Ａ）、または １ ＣＡ（２０Ａ）、または ３ ＣＡ（６０Ａ） 最大充電状態 ： ９０％ このときの鉛蓄電池の放電末期電圧の推移を図１に示
す。充電電流が０．２ＣＡ（記号Ａ）のときと０．５Ｃ
Ａ（記号Ｂ）のときは、それぞれ約２５サイクルと約７
５サイクルで、放電末期電圧が１Ｖを下回ったのに対
し、充電電流が１ＣＡ（記号Ｃ）のときと３ＣＡ（記号
Ｄ）のときは３００サイクルを経過しても放電末期電圧
は１．７Ｖ以上を保っていた。これは、大電流で充電す
ることによって、充電時の電流密度が高くなり、充電反
応の速度が速くなるので、充電生成物である正極の二酸
化鉛と負極の海綿状鉛の粒子が、小さな充電電流で充電
したときに比べて細かくなるのと同時に粒子の活性度が
高くなって、その次の放電がすみやかに進行するためと
考えられる。このように、充電電流を１ＣＡ以上にする
ことによって寿命性能がよくなることがわかった。次
に、液式鉛蓄電池を、別の充放電サイクル寿命試験に供
した。寿命試験条件は以下に示す条件とした。 放電電流 ： ０．２ＣＡ（ ４Ａ） 放電時間 ： ３時間 最大充電電流 ： １ ＣＡ（２０Ａ） 最大充電状態 ： ８０％ ９０％ １００％ １１０％ １２０％ 鉛蓄電池の放電末期電圧の推移は、最大充電状態によら
ず、すべてほぼ同等であった。しかし、図２に示すよう
に、最大充電状態が１００％をこえたときの鉛蓄電池の
減液量は、最大充電状態が１００％以下のときに比べ、
著しく多くなった。図２において、最大充電状態がＥは
８０％、Ｆは９０％、Ｇは１００％、Ｈは１１０％、Ｉ
は１２０％の場合をそれぞれ示す。減液が多くなると電
解液の比重が高くなって寿命性能に悪影響を及ぼす。こ
のように、最大充電状態を１００％以下にすることよっ
て、減液が少なく、かつ寿命性能がよくなることがわか
った。以上のような試験結果から、１ＣＡ以上の充電電
流で、最大充電状態を１００％以下に制御することによ
って、寿命性能がよくなることがわかったが、このよう
な場合には、成層化が生じるとともに、正、負極板に充
電されなかった硫酸鉛が蓄積する。ここで、負極板の硫
酸鉛が蓄積、成長すると、負極板の硫酸鉛が粗大化して
充電ができなくなる、いわゆるサルフェーションが生じ
て蓄電池性能を損なうという問題がある。しかし、これ
は定期的な過充電（回復充電）をおこなうことによって
克服することができる。そこで、次に回復充電方法につ
いて検討した。上述と同様の液式鉛蓄電池を、充放電サ
イクル寿命試験に供した。寿命試験条件は以下に示す条
件とした。 放 電 電 流 ： ０．２ＣＡ（ ４Ａ） 放 電 時 間 ： ３時間 最大充電電流 ： １ ＣＡ（２０Ａ） 最大充電状態 ： ９０％ 回復充電電流 ： ０．１ＣＡ（ ２Ａ） 回復充電量 ： 公称容量の１２０％ 回復充電頻度 ： ５０サイクル毎、または １００サイクル毎、または ２００サイクル毎、または ３００サイクル毎 鉛蓄電池の放電末期電圧の推移を図３に示す。図３にお
いて、回復充電頻度がＪは５０サイクル毎、Ｋは１００
サイクル毎、Ｌは２００サイクル毎、Ｍは３００サイク
ル毎の場合をそれぞれ示す。回復充電の頻度が２００サ
イクル毎以内の場合には、鉛蓄電池は２５００サイクル
を経過しても良好な容量推移を保っていた。これに対し
て、回復充電の頻度が３００サイクル毎の場合には、約
５００サイクルで放電末期電圧が１Ｖを下回り、以後ど
のような充電をしても容量回復の兆しは認められなかっ
た。これは、電解液の成層化と負極板のサルフェーショ
ンが原因であった。なお、回復充電電流について検討し
た結果、回復充電電流が０．３ＣＡを上回ると、過充電
末期の分極が大きくなると同時に、過充電中の充電効率
が悪くなって、寿命性能に悪影響を及ぼすことも明らか
になった。以上の試験結果から、回復充電については２
００サイクル以内に一度、０．３ＣＡ以下の電流で過充
電するとよいことがわかった。この他に、放電電流につ
いても検討した。試験電池は上述と同様の液式鉛蓄電池
である。放電電流を５時間率公称容量に対して０．２Ｃ
Ａ、０．５ＣＡ、１ＣＡ、３ＣＡと４点かえて、１ＣＡ
以上の充電電流で、最大充電状態９０％になったところ
で充電を打ち切り、回復充電を１００サイクル以内に一
度、０．１ＣＡの電流で過充電した。この試験の結果、
いずれの電池でも、放電電流が１ＣＡ以上の時に放電末
期電圧の推移が良好であった。これは、前述したように
大電流で充電することによって、充電時の電流密度が高
くなり、充電反応の速度が速くなるので、充電生成物で
ある正極の二酸化鉛と負極の海綿状鉛の粒子が、小さな
充電電流で充電したときに比べて細かくなるのと同時に
粒子の活性度が高くなって、その次の放電がすみやかに
進行するためと考えられる。次に放電深さについても、
上記と同様に数点検討した。その結果、鉛蓄電池の放電
深さが、５時間率公称容量に対して５０％以下である場
合には、寿命性能が更によくなった。これは、放電が浅
いほど１回の充放電サイクル中に蓄積する硫酸鉛の量が
少なく、回復充電を受け入れやすくなるためであること
に起因していた。なお、以上に述べた開放形の鉛蓄電池
のほかに密閉形の鉛蓄電池についても同様の試験をおこ
なったが、密閉形鉛蓄電池でも開放形鉛蓄電池と同様の
結果であった。ちなみに、ＪＩＳで定められているサイ
クルサービス用の小型シール型鉛蓄電池の寿命試験条件
は、２０時間率放電容量に対して０．５ＣＡの電流で２
時間放電し、０．１ＣＡの電流で６時間充電する充放電
サイクル寿命試験であるが、この場合の寿命となる、す
なわち、放電容量が初期の５０％を下回るまでのサイク
ル数は、２００サイクル以上が規格であり、実際には３
００サイクル程度の充放電で寿命となる。

【発明の効果】大電流で短時間の内に再度放電が可能な
程度まで鉛蓄電池を充電するメリットは非常に大きく、
このような充電制御方法を確立することによって、従来
とは全く異なる分野での鉛蓄電池の使用が可能となる。
また、本発明による充電制御方法によって、大電流で充
電したときの鉛蓄電池の寿命性能が著しく向上し、その
工業的価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】鉛蓄電池の充電電流を変えたときの放電終期電
圧の推移を示した図

【図２】鉛蓄電池の充電打ち切り条件を変えたときの減
液量の推移を示した図

【図３】鉛蓄電池の過充電の頻度を変えたときの放電終
期電圧の推移を示した図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 最大充電電流が５時間率公称容量に対し
   て１ＣＡ以上であり、かつ、充電電気量が放電電気量を
   上回ることのない充放電サイクルを実施し、なおかつ、
   上記充放電サイクル２００サイクル以内に一度、５時間
   率公称容量に対して０．３ＣＡ以下の電流で過充電する
   ことを特徴とするアンチモンを実質的に含まない正極格
   子を用いた鉛蓄電池の充電制御方法。
2. 【請求項２】 鉛蓄電池の放電電流が、５時間率公称容
   量に対して１ＣＡ以上の電流である請求項１に記載の鉛
   蓄電池の充電制御方法。
3. 【請求項３】 鉛蓄電池の放電深さが、５時間率公称容
   量に対して５０％以下である請求項１に記載の鉛蓄電池
   の充電制御方法。