JPH10241746A

JPH10241746A - 密閉形鉛蓄電池の充電方法

Info

Publication number: JPH10241746A
Application number: JP9039343A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Yamaguchi; 義彰山口; Naoaki Matsumoto; 修明松本; Takahide Nakayama; 恭秀中山
Original assignee: Yuasa Corp; Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1997-02-24
Filing date: 1997-02-24
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】密閉形鉛蓄電池の寿命性能を向上させると共
に電力効率の優れた密閉形鉛蓄電池の充電方法を提供す
る。【解決手段】不規則な放電が繰り返されるサイクルサ
ービス用途の密閉形鉛蓄電池において、放電後の充電電
気量を、放電の深さや放電電気量の大きさに関係なく、
前回放電電気量の１００％を越えて１０５％以下とする
こと、その充電電流を少なくとも２段階に分けること、
その充電電流を満充電に近づくにつれて徐々に小さくす
ること、そして、この充放電中の電池温度を１０度以上
５０度以下に制御する密閉形鉛蓄電池の充電方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉形鉛蓄電池の
充電方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】補水等の電池の保守が不必要
であることを最大の特徴とする密閉形鉛蓄電池は、これ
まで、充電に必要な電気量は放電の１１０％〜１２０％
といわれ、これを下回ると次第に容量が低下し寿命を短
くすると言われてきた。そのために常に１０％〜２０％
の過充電が毎サイクル行われ以下のような過充電による
悪影響が指摘されてきた。

【０００３】密閉形鉛蓄電池は、従来の液式電池とは異
なり、過充電時に正極で水の電気分解によって発生する
酸素ガスを、負極で水に還元する反応によって電解液の
減少を防止している。しかしながら、現実にはこの密閉
形鉛蓄電池における酸素ガスを水に還元する効率は完全
に１００％ではないために、過充電量の増加とともに電
池内部の電解液の量は減少していくことが知られてい
る。この様な電解液の減少は電解液に占める硫酸濃度の
増加や内部抵抗の増加を招き、その結果電池のサイクル
寿命を短くする原因となっていた。

【０００４】さらに、鉛蓄電池を過充電する際には、正
極の集電体（あるいは格子体）に用いられている鉛合金
が腐食して二酸化鉛に変化するため、集電体の導電性や
強度の低下、あるいは初期の形状からの変形等が発生
し、やはり電池のサイクル寿命を短くする大きな原因と
なっていた。これまで、この過充電による集電体の腐食
を抑制するために、合金に錫を添加する等の組成面での
改良が加えられ、寿命延長に対する効果が得られている
が、現状以上の寿命延長を達成するためには十分とはい
えなかった。

【０００５】これらの密閉形鉛蓄電池の過充電に対する
問題を解決するために、近年、充電方法からの寿命改善
策として特開平８−２２８４４号公報に記載されている
様に、電池に対する絶対的な過充電量を減らし、電解液
の減少および集電体の腐食の双方を抑制してサイクル寿
命を延長することが提案されている。しかしながら、こ
の方法では、通常のサイクル時には放電量に対して完全
な充電を行っていない為に、極板中の活物質、特に、負
極活物質中に充電によって還元されにくい大きな結晶の
硫酸鉛が成長しやすいことや、前述の現象を抑制するた
めに数サイクルに1 回の過充電が必要で、電池の寿命が
その頻度に左右されたり、充電のシステムやパターンが
複雑になるという問題があった。

【０００６】さらに、鉛蓄電池の特徴として過充電時に
は、電池の電圧が大きく立ち上がるために充電に使用さ
れる電力（Ｗｈ＝充電電流×電池電圧）が大きくなり、
電力効率（放電電力／充電電力）が悪くなるという問題
もあった。

【０００７】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであって、その目的とするところは、密閉形鉛蓄電池
の寿命性能を向上させると共に電力効率の優れた密閉形
鉛蓄電池の充電方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は密閉形鉛蓄電池
の性能を損なうことなく、その充電方法を制御すること
によって電池の寿命性能を向上させることにあり、放電
後の充電電気量を、放電の深さや放電電流の大きさに関
係なく、前回放電電気量の１００％を超えて１０５％以
下とすること、その充電電流を少なくとも２段階以上に
分けること、その充電電流を満充電に近づくにつれて徐
々に小さくすること、そして、この充放電中の電池温度
を１０℃以上５０℃以下に制御することを特徴とする密
閉形鉛蓄電池の充電方法である。

【０００９】

【作用】電気自動車やロードレベリング等の電源として
用いられているサイクルサービス用途の密閉形鉛蓄電池
においては、放電後の充電方法を制御することがその寿
命性能を向上させるための必要不可欠な要素のひとつで
ある。またこの様なサイクルサービス用の電池は、使用
者の都合にあわせて使用されるため、その放電電流の大
きさや放電深度が一定とは限らない。

【００１０】この様な不規則な放電が繰り返されるサイ
クルサービス用途の密閉形鉛蓄電池の放電後の充電電気
量を、放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、前回
放電電気量の１００％を超えて１０５％以下とすること
によって、前回放電量をほぼ完全に充電しつつ、過充電
量を最小限に抑えることによって電解液の減少および集
電体の腐食を最小限にする。このような充電を繰り返す
ことによって、密閉形鉛蓄電池の寿命性能を向上させ
る。

【００１１】このときの充電電流を少なくとも２段階以
上に分けることによって活物質の結晶粒子の形状を変化
させ、電解液の拡散経路を確保し、後の放電容量を維持
させること、また、満充電に近づくにつれて充電電流を
徐々に小さくすることによって、正極からの酸素ガスの
発生を抑え、かつ両極の充電効率が上がり、さらに密閉
形鉛蓄電池の寿命性能と放電性能が向上する。

【００１２】また、これらの充電方法を行うことによ
り、過充電に伴う電力ロスを小さく抑えることができる
ため、充放電時の電力効率を高めることができる。

【００１３】さらに、電池温度が１０℃未満になった場
合、活物質の充電のされ易さが極端に低下するため、充
電不足になり易く、また、電池温度が５０℃を越えると
正極活物質の自己放電速度が極端に上昇して充電不足に
なると共に集電体の腐食速度も高まるため、電池温度を
１０℃以上５０℃以下に制御することによってこれら現
象を抑制できる。

【００１４】

【発明の実施の形態】

（実施例１）１２Ｖ系で３時間率公称容量が３０Ａｈの
リテーナー式ペースト式密閉形鉛蓄電池を組み立て、温
度２５℃にて表１の条件で充放電を行った。

【００１５】その試験結果を図１に示す。なお、図中の
数字は表１の条件の番号を示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】電池の３時間率容量が、初期容量に対して
８０％以下になった時点で寿命とすると、充電の絶対量
が不足している条件１および２ではそれぞれ３０、５０
サイクルで、また、通常の充電条件といわれている条件
９および１０では約２００サイクル前後で寿命となった
のに対し、条件４から条件７までの、充電電気量が１０
０％を超えて１０５％以下の条件では約４００から６０
０サイクルで寿命となった。また、条件３の放電電気量
＝充電電気量のものは条件１および２よりも寿命推移は
良く、１４０サイクルで寿命となり、条件８の充電電気
量が約１０６％のものは、約３００サイクルで寿命とな
った。

【００１８】これらの電池について、試験終了後に電池
重量測定による電解液減少量は条件１から条件７までは
初期の電解液量に対して、０．０１％／サイクル〜０．
０２％／サイクルでほとんど差がなかったのに対し、条
件８では０．０４％／サイクル、条件９および１０では
０．０８％／サイクルと急激に増加していた。

【００１９】また、解体後、これらの電池の寿命原因を
調査した結果、条件１から条件３では正極の集電体の腐
食がほとんど見られなかったが、両極の活物質中から放
電生成物である硫酸鉛が３０％から８０％と多量に検出
され、特に負極の硫酸鉛の結晶が粗大化していわゆるサ
ルフェーションを生じていた。さらに、条件８から条件
１０では、上記のような負極のサルフェーションはほと
んど見られなかったが、正極の集電体が腐食してその体
積の半分以上が二酸化鉛化し、強度、導電性が低下して
その機能が低下していた。条件４から条件７では、寿命
原因としては負極活物質の硫酸鉛化であったが、その量
は３０％以下と少なく、また、結晶の大きさも条件1 か
ら条件３と比較して小さかった。さらに、正極の集電体
の腐食も、条件１から条件３よりは進んでいるが、これ
まで２００サイクル程度で集電体の機能が低下していた
ことを考えると、十分にその腐食速度が抑制されていた
ことがわかった。

【００２０】これらのことから、充電電気量を放電電気
量の１００％を超えて１０５％以下とすると、電解液の
減少、負極のサルフェーションおよび正極集電体の腐食
を同時に抑制し、その結果、密閉形鉛蓄電池のサイクル
寿命を、これまでの２から３倍に延長できることがわか
った。

【００２１】さらに、大きな過充電を伴う条件９および
条件１０の電力効率が、７０％から７５％だったのに対
し、過充電量が小さい条件４から条件７では７５％から
８５％と、より高い充放電の電力効率が得られることが
わかった。

【００２２】（実施例２）また、実施例１と全く同じ仕
様の電池を組み立て、温度２５℃にて表２の条件で充放
電を行った。

【００２３】その試験結果を図２に示す。なお、図中の
数字は表２の条件の番号を示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】電池の３時間率容量が、初期容量に対して
８０％以下になった時点で寿命とすると、いずれの充電
電気量も放電電気量に対して１０３．１％であるが、充
電の電流を段階的に変化させることにより、最大１００
サイクルの寿命延長が可能となった。これらの電池を解
体した結果、段階的に電流を変化させた電池は、両極の
活物質ともその粒径が均一でなく、大小の様々な結晶径
に変化していることがわかった。この様な結晶形態が次
の放電の時の電解液の拡散経路を保証しているため、特
に寿命末期における容量の確保を可能にしていると考え
られる。従って、この段階的な電流の変化を可能な限り
短い時間で行う様な充電、すなわちパルス的な電流によ
る充電においても、同様な効果が得られる。

【００２６】さらに、段階的な電流変化は条件６−１、
条件６−２、および条件６−５の様に充電末期に近づく
に従って小さくしていくと、その寿命延長の効果が大き
いことがわかった。これは、前述の効果とともに、電流
が小さいことによる活物質の充電効率の増加が大きく起
因していると考えられる。鉛蓄電池の正極は、満充電に
対して８０％を超えた付近から、酸素ガスの発生を伴い
ながら充電されるが、発生した酸素ガスは当然負極で反
応するため、負極の充電効率も低下する。本実施例のよ
うな、過充電電気量が５％以下の充電方法では、この負
極の酸素との反応が、結果的に負極のサルフェーション
を促進すると考えられる。充電電流を満充電に近づくに
連れて小さくすることは、満充電付近での正極の充電効
率を高めることができ、酸素ガスの発生を抑制し、結果
的に負極の充電効率を高めるため、この様な過充電電気
量の少ない充電方法において、より効果を発揮する。

【００２７】また、電力効率については、やはりこれら
の充電方法の全てが７５％から９０％の効率を示し、特
に充電末期の電流を小さくしていく方法が電流、電池電
圧ともに小さくなるため高い電力効率を得られることが
わかった。

【００２８】（実施例３）さらに、実施例１と全く同じ
仕様の電池を複数個組み立て、各々の電池温度を表３の
条件に保ちながら放電条件を１０Ａ×２時間、充電条件
を１段目が１０Ａ×１時間３６分、２段目が１．５Ａ×
３時間４分の２段定電流充電（放電電気量の１０３％）
でサイクル試験を行った。

【００２９】

【表３】

【００３０】それらの電池Ａ〜Ｊの２５℃で３時間率の
容量試験を数サイクル毎に行った結果を図３に示す。た
だし、図３では各々の電池Ａ〜Ｊの推移を示さずに、電
池温度が−１０℃〜１０℃、１０℃〜５０℃、５０℃〜
８０℃の範囲に含まれるものは一括して示した。図３よ
り電池Ａ〜Ｊの３時間率容量が初期容量に対して８０％
以下になった時点で寿命とすると、いずれの充電方法も
放電電気量に対して１０３％の２段充電であるが、−１
０℃〜１０℃、および５０℃〜８０℃の電池は、１０℃
〜５０℃の電池に比べ短寿命であることがわかった。

【００３１】また、実施例１と全く同じ仕様の電池をさ
らに複数個組み立て、各々の電池温度を表４の条件に保
ちながら前記電池Ａ〜Ｊと同じ条件でサイクル試験を行
った。その結果を図４に示す。図４も図３と同様に電池
温度が１０℃〜２５℃、２５℃〜３５℃、３５℃〜５０
℃の範囲に含まれる電池毎にサイクル特性を一括して示
している。

【００３２】

【表４】

【００３３】この試験結果より、電池温度を１０℃〜５
０℃の範囲に制御するもののうち特に２５℃〜３５℃の
範囲では、より長寿命になることがわかった。

【００３４】次に、これら電池を解体して調査した結
果、電池温度を−１０℃〜１０℃の範囲内に制御して充
放電された電池は、活物質の硫酸鉛化、特に負極のサル
フェーションが寿命原因であり、５０℃〜８０℃に制御
して充放電された電池は、正極活物質の硫酸鉛化と集電
体の腐食が原因であった。

【００３５】さらに、電力効率については、１０℃〜５
０℃の電池で８０〜９０％の効率を示し、高い電力効率
が得られることがわかった。

【００３６】以上実施例１〜実施例３に述べた効果は、
実験に用いた密閉形鉛蓄電池以外に、容量の大小、集電
体が鋳造格子体またはエキスパンド式格子体、ゲル式ま
たはその他の電解液保持方式の等の、密閉形鉛蓄電池等
の形式の如何にかかわらず同様に得られた。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば次に
記載する効果を奏する。

【００３８】（１）請求項１によれば、密閉形鉛蓄電池
の構造や構成を変えることなく、充電方法を制御するこ
とのみによって、密閉形鉛蓄電池の性能を損なうことな
く、その寿命性能を向上させることができ、さらに電池
の充放電にともなう電力のロスを小さくできる。

【００３９】（２）請求項２によれば、正極及び負極の
充電効率を高め、過充電電気量が少なくなり、密閉形鉛
蓄電池の寿命性能を向上させることができる。

【００４０】（３）請求項３によれば、上記（２）の効
果を顕著にできる。

【００４１】（４）請求項４によれば、充電不足や集電
体の腐食速度が高まることを防止でき、密閉形鉛電池の
寿命性能を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】放電電流と放電時間を一定にして、充電電流一
定の条件下で充電電気量を変化させたときの、３時間率
容量の推移を示したグラフである。

【図２】放電電流と充電電気量を一定にした条件下で、
充電電流と時間を変化させたときの、３時間率容量の推
移を示したグラフである。

【図３】電池温度を−１０℃〜１０℃、１０℃〜５０
℃、５０℃〜８０℃の範囲内の一定値に制御して本発明
の方法で電池を充放電試験したときの３時間容量の推移
を示したグラフである。

【図４】電池温度を１０℃〜２５℃、２５℃〜３５℃、
３５℃〜５０℃の範囲内の一定値に制御して本発明の方
法で電池を充放電試験した時の３時間容量の推移を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不規則な放電が繰り返されるサイクルサ
ービス用途の密閉形鉛蓄電池において、放電後の充電電
気量を、放電の深さや放電電流の大きさに関係なく、前
回放電電気量の１００％を超えて１０５％以下とするこ
とを特徴とする密閉形鉛蓄電池の充電方法。
【請求項２】請求項１に記載する充電方法において、
充電電流を少なくとも２段階以上に分けることを特徴と
する密閉形鉛蓄電池の充電方法。
【請求項３】請求項１に記載する充電方法において、
満充電に近づくにつれて充電電流を徐々に小さくするこ
とを特徴とする密閉形鉛蓄電池の充電方法。
【請求項４】充放電中の電池温度が１０℃以上５０℃
以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいず
れかに記載の密閉形鉛蓄電池の充電方法。