JPH07112559B2

JPH07112559B2 - 金属イオンおよび油類を含有するアルカリ性のフッ化物廃液の処理方法

Info

Publication number: JPH07112559B2
Application number: JP62290876A
Authority: JP
Inventors: 俶士西本; 隆佐々木; 政宣杉澤
Original assignee: 神鋼パンテック株式会社
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPH01130783A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属イオンおよび油類を含有するアルカリ性
のフッ化物廃液の処理方法に関する。

（従来の技術）有機化合物及びアルキル化金属等の有機金属化合物を反
応原料とし、フッ化水素ガス（以降、HFガスという）を
触媒に使用する有機化学反応プラントにおいて、金属イ
オンおよび油類を含有するアルカリ性のフッ化物廃液が
排出される。例えば、ベンゼン等の有機化合物及びアル
キル亜鉛等のアルキル化金属を反応原料とし、HFガスを
触媒に使用し、有機化合物の水素原子をアルキル基で置
換するアルキル化反応プラントにおいて、HFガスが漏れ
るので、このHFガスは、配管によりHFガス中和処理装置
に導入され、苛性カリ（以降、KOHという）溶液により
中和処理される。また、副生成物としてタールが発生す
るが、このタールは、KOH溶液により洗浄処理され、処
理後の液は中和処理後の液と共に廃液として廃液槽に貯
蔵される。この廃液は、金属イオン及び油類を含有する
アルカリ性のフッ化カリ（以降、KFという）廃液であ
る。即ち、前記アルキル化反応プラントから、金属イオ
ンとしてZn²⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,Ca²⁺,Mn²⁺等の金属イオ
ン及び油類としてタールを含有するKF−KOH廃液が排出
される。

従来、これらの如き金属イオンおよび油類を含有するア
ルカリ性のフッ化物廃液は、いわゆるカルシウム置換法
（以降、Ca置換法という）によって処理されていた。即
ち、該廃液に水酸化カルシウム（以降、Ca（OH）_２とい
う）を添加して、Ca置換反応により廃液中のフッ素イオ
ン（以降、F^-という）をCaF₂にして沈澱させ、沈澱物と
分離してアルカリ溶液を回収し、一方CaF₂の沈澱物はス
ラッジとし、産業廃棄物として廃棄され、廃液の処理が
行われていた。例えば、前記アルキル化反応プラントか
ら排出されるが如きKF−KOH廃液の場合は、2KF＋Ca（O
H）_２→2KOH＋CaF₂の反応式で示されるCa置換反応によ
り、廃液中のF^-をCaF₂にして沈澱させ、アルカリ溶液と
してKOH溶液を回収し、廃液の処理が行われていた。

（発明が解決しようとする問題点）ところが、上記Ca置換法による廃液の処理方法は、Ca置
換反応の終点の管理が困難であること、また、スラッジ
と溶液との分離を伴うこと等の理由により、アルカリの
回収率は約50−60％であり、低いという問題点がある。
即ち、Ca置換反応の終点の管理が困難であるため、回収
するアルカリ溶液中には、未反応のフッ化物が割合多く
残留する場合があり、また、スラッジと溶液との分離を
伴うため、アルカリ溶液を全て回収できないので、アル
カリの回収率が低くなるのである。

また、スラッジとアルカリ溶液との分離操作において、
回収できなかったアルカリ溶液中には、未反応のフッ化
物が残留しているので、この溶液を公共水域へ廃棄する
に際しては、大量の水で希釈しながら行なわなければな
らないという問題点がある。

また、CaF₂のスラッジは、産業廃棄物として廃棄されて
いるが、水分等の作用によりF^-として溶出する可能性が
あり、環境汚染即ち公害上の問題点がある。

本発明はこの様な事情に着目してなされたものであっ
て、その目的は従来のものがもつ以上のような問題点を
解消し、アルカリの回収率が高く、また、HF溶液を回収
でき、さらに、Ca置換法による廃液の処理方法における
ような大量の水で希釈しながら廃棄しなければならない
溶液、及び、水分等の作用によりF^-として溶出する可能
性があるCaF₂のスラッジのような産業廃棄物を生じるこ
となく、廃液の処理ができる金属イオン及び油類を含有
するアルカリ性のフッ化物廃液の処理方法を提供しよう
とするものである。

（問題点を解決するための手段）上記の目的を達成するために、本発明は次のような構成
の金属イオンおよび油類を含有するアルカリ性のフッ化
物廃液の処理方法としている。すなわち、本発明は、金
属イオンおよび油類を含有するアルカリ性のフッ化物廃
液を、フッ酸の添加により中和処理をし、油類の除去処
理をした後、キレート樹脂による金属イオンの吸着除去
処理をし、ついでバイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽
イオン交換膜を組み合わせてなるイオン交換膜電気透析
装置により、アルカリとフッ酸とに分離して再生回収す
ることを特徴とする金属イオンおよび油類を含有するア
ルカリ性のフッ化物廃液の処理方法である。

（作用）本発明の金属イオンを含有するアルカリ性のフッ化物廃
液の処理方法は、以上のような構成としているので、ア
ルカリの回収率が高くできる。また、HF溶液を回収でき
る。さらに、大量の水で希釈しながら廃棄しなければな
らない溶液、及び、水分等の作用によりF^-として溶出す
る可能性がある産業廃棄物を生じることなく、廃液処理
が可能となる。この作用の詳細を以下に説明する。

金属イオンおよび油類を含有するアルカリ性のフッ化物
廃液を、フッ酸の添加により中和処理をし、油類の除去
処理をするのは、次の理由による。

中和処理をするのは、後工程において使用されるイオン
交換膜電気透析装置の陰イオン交換膜の損傷を防止する
ためである。即ち、陰イオン交換膜は元来アルカリに弱
く、アルカリ性のフッ化物廃液がイオン交換膜電気透析
装置に導入されると、陰イオン交換膜がアルカリ脆化し
て割れが生じたり、溶解したりすることがあるので、そ
れを防止するためである。

この中和処理をフッ酸の添加により行うのは、混酸では
なく、純粋のフッ酸を再生回収するためである。即ち、
中和処理をフッ酸以外の酸の添加により行うと、イオン
交換膜電気透析装置により、再生回収される酸が混酸と
なり、純粋のフッ酸が再生回収されなくなるからであ
る。

油類の除去処理をするのは、後工程において使用される
イオン交換膜電気透析装置により、アルカリとフッ酸と
に分離して再生回収するときの電流効率の低下を防止す
るためである。即ち、油類を含有する溶液がイオン交換
膜電気透析装置に導入されると、油類がイオン交換膜に
付着し、その油類が電気透析の抵抗となり、電圧の上
昇、電流効率の低下を来すので、それを防止するためで
ある。この油類の除去処理は、活性炭を用いる通常の吸
着除去処理方法により行うことができる。

上記中和処理、油類の除去処理を、キレート樹脂による
金属イオンの吸着除去処理をする前に行うのは、キレー
ト樹脂の金属イオンの吸着能の低下を防止するためであ
る。尚、中和処理を先に行うか、油類の除去処理を先に
行うかは限定されるものではない。

上記中和処理および油類の除去処理後、キレート樹脂に
よる金属イオンの吸着除去処理をする。この処理によ
り、Zn²⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,Ca²⁺,Mn²⁺等の金属イオンが
除去される。この金属イオンの吸着除去処理を行うの
は、後工程において使用されるイオン交換膜電気透析装
置により、アルカリとフッ酸とに分離して再生回収する
ときの電流効率の低下を防止するためである。即ち、Zn
²⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,Ca²⁺,Mn²⁺等の金属イオンを含有す
る溶液がイオン交換膜電気透析装置に導入されると、そ
れらの金属イオンが水酸化物となってイオン交換膜に付
着し、その水酸化物が電気透析の抵抗となり、電圧の上
昇、電流効率の低下を来すので、それを防止するためで
ある。

上記金属イオンの吸着除去処理後、バイポーラ膜と陰イ
オン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせてなるイオ
ン交換膜電気透析装置により、HF溶液とアルカリとに分
離して再生回収する。その構成主要部の概念図を、フッ
化物溶液がKF溶液の場合について第１図に示す。バイポ
ーラ膜はＢ、陽イオン交換膜はＣ、陰イオン交換膜はＡ
で示される。

即ち、前記バイポーラ膜を使用したイオン交換膜電気透
析装置は、バイポーラ膜，陰イオン交換膜，陽イオン交
換膜を一組とするセルを幾つか有し、そのセルは膜を介
して形成された希釈室即ち塩ライン（１）、その両側に
配された濃縮室即ちアルカリライン（２）および酸ライ
ン（３）から構成されている。

この装置において、塩ライン（１）に前記中性のフッ化
物溶液を循環して流し、アルカリライン（２）にアルカ
リまたは／および脱塩水を循環して流し、酸ライン
（３）に酸、脱塩水または／および懸濁物が除去された
工業用水（以降、工水という）を循環して流し、装置の
両端の電極（４），（５）に直流電流を通電すると、塩
ライン（１）の前記中性のフッ化物溶液即ち塩の水溶液
が脱塩される。即ち、前記中性のフッ化物溶液からアル
カリ成分が透析され、アルカリライン（２）にはアルカ
リが再生され、アルカリまたは脱塩水の循環流と合流
し、回収される。塩ライン（１）に溶液を循環して流す
ので、最終的にはフッ化物溶液中のアルカリ成分の全て
が透析され、そのためアルカリの回収率を100％とする
ことができる一方、酸ライン（３）にはHF溶液が再生され、HF溶液、
脱塩水または／および工水の循環流と合流し、回収され
る。尚、この回収酸即ちHF溶液は、前工程の廃液の中和
処理に再利用することもできる。

このとき、上記装置の塩ライン（１）に導入されるフッ
化物溶液は、前工程の中和処理により中性化されたもの
となっているので、アルカリに弱い陰イオン交換膜の損
傷を防止できるのである。また、前工程で油類及びF
e²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,Ca²⁺,Mn²⁺等の金属イオンが除去されて
いるので、再生回収するときの電流効率の低下を防止で
きるのである。

本発明において、塩ライン（１）において脱塩された水
溶液即ち脱塩水は、前記イオン交換膜電気透析装置にお
けるアルカリライン（２）または酸ライン（３）の循環
用溶液として再利用することができる。また、再生回収
されるHFは、酸ライン（３）の循環用溶液として、再生
回収されるアルカリは、アルカリライン（２）の循環用
溶液として再利用することもできる。更に、後者のアル
カリは、アルキル化反応プラント等において、漏れるHF
ガスの中和処理用、また、副生成物のタール洗浄処理用
として再利用することもできる。

また、上記のように、再生されるアルカリ、HF溶液は、
再利用または／および回収することが出来、脱塩水は再
利用されるので、処理系から廃液、処理液を全く出さな
いクローズドシステムとすることが出来る。

以上のように、本発明の処理方法は、アルカリの回収率
が高く、100％とすることができる。また、同時にHF溶
液の回収ができる。更に、大量の水で希釈しながら廃棄
しなければならない溶液、及び、水分等の作用によりF^-
として溶出する可能性がある産業廃棄物を生じることな
く、廃液処理を可能とするものである。

尚、廃液中にFe等の金属、Fe₂O₃等の酸化物、Ca（OH）
_２等の水酸化物等あるいは固形状のタール等の固体が含
有されている場合は、必要に応じて、油類の除去処理工
程の前に、この廃液を濾過してそれらの固体を除去する
方が望ましい。この固体の含有量が多い場合は、イオン
交換膜電気透析装置による再生回収処理工程において、
塩ライン（１）の閉塞あるいは電流効率の低下等の運転
上の支障を生じるからである。

（実施例）本発明の実施例を以下に説明する。

HFガスを触媒とするアルキル化反応プラントにおいて、
漏れたHFガスのKOH溶液による中和処理、及び、副生成
物のタールのKOH溶液による洗浄処理により排出されたK
F−KOH廃液、即ち、金属イオン及び油類を含有するKF−
KOH廃液について、本発明の方法により廃液の処理を行
った。第２図に本処理のフローシートを示す。この図に
示すように、処理系は、この系から廃液、処理液を全く
出さないクローズドシステムとした。

この廃液は、主にKF300g/,KOH19g/の組成からなる
が、この他にFe100mg/、油分100mg/、更に微量のZn
²⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,Ca²⁺,Mn²⁺等の金属イオンを含有し
ている。この廃液を、濾過器（ａ）により濾過して水酸
化鉄等の懸濁物を除去した後、中和タンク（ｂ）に導入
し、HFを添加して中和処理した。この中和処理により、
KF−KOH廃液は、中性のKF溶液と化する。

上記中和処理で得られたKF溶液は、活性炭吸着塔（ｃ）
に導入し、活性炭による油類の吸着除去処理をした後、
活性炭処理液槽（ｄ）を経てキレート樹脂槽（ｅ）に導
入し、キレート樹脂により、上記Zn²⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,
Ca²⁺,Mn²⁺等の金属イオンを吸着除去処理し、塩タンク
（ｆ）に注入した。この処理後のKF溶液の組成は、KFが
319g/、Zn²⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Ni²⁺,Ca²⁺,Mn²⁺等の金属イオ
ンの総量が0.1mg/未満、油分が1mg/未満であった。

この処理後のKF溶液を、バイポーラ膜と陰イオン交換膜
及び陽イオン交換膜を組み合わせてなるイオン交換膜電
気透析装置（ｇ）により、KOH溶液とHF溶液とに分離し
て再生回収した。即ち、上記KF溶液を、イオン交換膜電
気透析装置（ｇ）に導入し、透析脱塩した。この装置
（ｇ）は、バイポーラ膜，陰イオン交換膜，陽イオン交
換膜を一組とするセルを８セル有し、有効膜面積10dm²
のものを用いた。この運転条件は、溶液の温度30−35
℃、電流密度9.3A/dm²、膜面循環流速5cm/sec,塩循環ラ
インの導電率は,40000μs/cmとした。アルカリラインに
再生されたKOH溶液は、アルカリタンク（ｈ）に回収す
るとともに、その一部をアルカリライン（２）循環用溶
液として再利用した。酸ラインに再生されたHF溶液は、
酸タンク（ｉ）に回収するとともに、その一部を中和処
理および酸ライン（３）循環用溶液として再利用した。
塩ラインにおいて脱塩された溶液は、塩循環ラインへの
投入溶液として再利用した。

その結果、220AHの電気量でアルカリラインから224g/
のKOH、酸ラインから80g/のHFを再生回収することが
できた。電流効率は70％であった。

（発明の効果）本発明は、以上説明したように、従来のCa置換法による
廃液の処理方法における問題点を全て解消し得るもので
ある。即ち、本発明は、アルカリの回収率がほぼ100％
であって、Ca置換法の場合の約50−60％に比較して極め
て高く、また、Ca置換法による廃液の処理方法の場合で
はCaF₂として廃棄されるために回収不可能であったフッ
素分を、再利用できるHF溶液として全て回収することが
できる。即ち、廃液中のフッ化物及びアルカリ成分は再
利用できるアルカリ及びHF溶液として全て再生回収する
ことができる。

また、Ca置換法による廃液の処理方法におけるような大
量の水で希釈しながら廃棄しなければならない溶液、及
び、水分等の作用によりF^-として溶出する可能性がある
CaF₂のスラッジのような産業廃棄物を生じることなく、
廃液処理ができるので、環境汚染の問題点が全くない。

従って、省資源、環境保全の面に優れた廃液処理ならび
に廃液からのアルカリ及びHF溶液の再生回収処理が出来
るようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るバイポーラ膜と陰イオン交換膜及
び陽イオン交換膜を組み合わせてなるイオン交換膜電気
透析装置の構成主要部の概念図、第２図は実施例におけ
るKF−KOH廃液の処理方法のフローシートを示す図であ
る。（１）……塩ライン、（２）……アルカリライン（３）……酸ライン、（４），（５）……電極Ｂ……バイポーラ膜Ｃ……陽イオン交換膜Ａ……陰イオン交換膜（ａ）……濾過器、（ｂ）……中和タンク（ｃ）……活性炭吸着塔、（ｄ）……活性炭処理液槽（ｅ）……キレート樹脂槽、（ｆ）……塩タンク（ｇ）……バイポーラ膜と陰イオン交換膜及び陽イオン
交換膜を組み合わせてなるイオン交換膜電気透析装置（ｈ）……アルカリタンク、（ｉ）……酸タンク（ｊ）……工業用水濾過器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオンおよび油類を含有するアルカリ
性のフッ化物廃液を、フッ酸の添加により中和処理を
し、油類の除去処理をした後、キレート樹脂による金属
イオンの吸着除去処理をし、ついでバイポーラ膜と陰イ
オン交換膜及び陽イオン交換膜を組み合わせてなるイオ
ン交換膜電気透析装置により、アルカリとフッ酸とに分
離して再生回収することを特徴とする金属イオンおよび
油類を含有するアルカリ性のフッ化物廃液の処理方法。
【請求項２】前記廃液へ添加するフッ酸が、回収された
フッ酸の一部であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の金属イオンおよび油類を含有するアルカリ性
のフッ化物廃液の処理方法。