JPH0711267A - 炭素原子を５〜８個有するオレフィンを含む炭化水素留分のエーテル化を含む方法により得られる発動機燃料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素原子を５〜８個有するオレフィン系炭化
水素を含む炭化水素混合物から得られた内燃機関用燃
料。ａ）前記炭化水素混合物に含まれるエーテル化可能
なオレフィンの少なくとも一部の、炭素原子を１〜４個
有する少なくとも一つのアルコールによる接触エーテル
化工程（使用されるアルコールの量は、アルコール：エ
ーテル化可能オレフィンのモル比が１：１〜５：１）、
ｂ）燃料として回収される前に、エーテルを含む生成物
を水洗浄する工程、の２工程を含む方法により得られ
る。 【効果】 ガソリン中に含まれるオレフィンを、エーテ
ルへ変換することによって、ガソリンのオレフィン特性
を減少させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系の発動機
燃料、および特に軽質オレフィンのオリゴマー化により
生成されたオレフィン発動機燃料の品質改良方法に関す
るものである。本発明はまた、特に軽質オレフィンの二
量化またはオリゴマー化から由来するオレフィン留分の
エーテル化のために最適化された方法に関するものであ
る。

【０００２】本発明はより特別には、炭素原子を５〜８
個有するオレフィン系炭化水素を含む炭化水素混合物か
ら得られた内燃機関用発動機燃料に関するものであり、
エーテル化工程および洗浄工程を含む方法により得られ
ることを特徴とする。

【０００３】

【従来技術および解決すべき課題】オレフィン系炭化水
素を含む炭化水素混合物は揮発性発動機燃料であり（と
いうのも、最も多くの場合、炭素原子を６個以下有する
炭化水素をかなりの比率で含んでいる）、かつほとんど
世界各地で実施されている法律は、ガソリンの揮発性に
対してもそれらのオレフィンの含有量に対しても新しい
規制を課しているので、それらの発動機燃料としての使
用は非常に制限されることになるだろう。

【０００４】以下に記述された各プロセスは、存在する
オレフィンおよび特にヘキセンの可能な限り最高のエー
テル化によって、生成されたガソリン中の蒸気圧および
オレフィン含有量を減少させることを可能にする。さら
にこれらのプロセスは、特にそれらの良好なオクタン価
（ＲＯＮおよびＭＯＮ）のために研究された酸化物を含
むガソリンを生成すること、かつ化学的作用によるアル
コールの付加によって高品質で生成された発動機燃料の
総量を増加することを可能にする。

【０００５】酸性触媒または均一相の有機金属触媒（こ
れはDIMERSOL G（登録商標）方法の場合であるが）によ
るプロピレンのオリゴマー化方法は、とりわけ非直鎖、
従って分岐状のオレフィン生成に至る。

【０００６】DIMERSOL E（登録商標）の名で知られる均
一相の有機金属触媒によるエチレンの、またはエチレン
／プロピレン混合物のオリゴマー化方法もまた、特に非
直鎖、従って分岐状オレフィンの生成に至る。

【０００７】DIMERSOL（登録商標）方法は、BENEDEK お
よびその協力者によりOil and Gazjournal(月刊誌オイ
ルとガス）の1980年４月号（p.77-83)に記載されている
が、またDIMERSOL方法の一般的記述は米国特許US -A-42
83305 、US -A-4316851 、US-A-4366087 およびUS -A-4
398049 号に見いだすことが出来る。

【０００８】不均一触媒による、および無機または有機
担体上に固定されたニッケルのような金属を使用する軽
質オレフィンのオリゴマー化方法は、特に非直鎖従って
分岐状オレフィンに至る。これらの方法は、特に欧州特
許B-272970号に記載されている。

【０００９】上記の方法から由来するオレフィンを使用
することが好まれるが、実際には、かつこの明細書の続
きに記載されるであろうすべてのものにとって、エーテ
ル化すべきオレフィンの由来（種類）は重大なものでは
ないことに注意すべきであり、実際、前記方法が分岐状
オレフィンを生成することができさえすれば、クラッキ
ング、特に接触クラッキング、蒸気クラッキング操作ま
たさらには例えばFischer-Tropsch 反応の名で知られる
プロセスのようなオレフィンのあらゆる合成方法の使用
から由来する生成物をエーテル化および／または処理す
ることも可能である。

【００１０】実際、分岐状であり、かつ三重に置換され
た内部炭素−炭素二重結合、または二重に置換された外
部二重結合を有するオレフィンは、酸性触媒の存在下に
アルコールに対して反応し、エーテルを与える。この反
応は、特に、MTBE（メチルターシャリーブチルエーテ
ル）またはETBE（エチル ターシャリーブチルエーテ
ル）を生成するために使用され、その際、2-メチルプロ
ペンに対してメタノールまたはエタノールを付加し、ま
たはTAME（ターシャリーアミル メチルエーテル）また
はETAE（ターシャリーアミル エチルエーテル）を生成
するために、2-メチル-1- ブテンおよび2-メチル-2- ブ
テンにメタノールまたはエタノールを付加する。

【００１１】この最後の場合、メチル−ブテンの別の
（かつ唯一つの）異性体、3-メチル-1- ブテンが存在
し、これは酸の存在下にはアルコールに反応しないこと
が確かめられたことは注目すべきことである。

【００１２】同様に、エチレンまたはプロピレンおよび
さらにエーテル化反応によって作用しない直鎖オレフィ
ンのオリゴマー化により生成されたＣ６留分には、直接
エーテル化出来ない分岐状オレフィンすなわち：内部炭
素−炭素二重結合が３置換でないオレフィン、またさら
には炭素−炭素二重結合が単置換であるオレフィンが存
在する。従ってそこに、オレフィンの混合物から、分岐
状オレフィンを出来るだけよくエーテル化可能なオレフ
ィンに変換することができる方法を開発することに興味
深さが有る。

【００１３】一般に、一定のオレフィン構造に対して、
低温に向く異性体は３置換の二重結合炭素−炭素を有す
る内部オレフィンである。エーテル化不可能な分岐状オ
レフィンから可能な分岐状オレフィンへの移行は、この
化合物を熱力学的に平衡な条件に置くこと、すなわち炭
化水素鎖に沿った二重結合の移動速度を速めることにあ
る。

【００１４】ある種の重金属は、水素の存在下に、この
機構を操作することが可能である。特に、1992年５月号
の炭化水素処理法（p.86-88)に、酸性樹脂上に固定され
たパラジウムおよび水素下という系が、3-メチル-1- ブ
テンから2-メチルブテンへの異性化（同じ触媒の作用下
に、TAMEに変換するためにメタノールを付加する）を助
けることが出来ることが記載された。

【００１５】操作は、3-メチル-1- ブテンの重量は比較
的わずかであり、およそ５％モルを超えないので、容易
に行われる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、炭素原子を８
個以下、好ましくは５〜７個有するオレフィン系炭化水
素を含む軽質留分中に含まれる潜在的にエーテル化可能
なオレフィンを出来るだけよくエーテル化できる各プロ
セス全体に関するものである。これらの留分はそれ自
体、接触クラッキング、蒸気クラッキング、オレフィン
生成装置、さらには軽質オレフィンの二量化およびオリ
ゴマー化装置の流出物から抽出されてもよい。

【００１７】本発明は特に、炭素原子を５〜８個有する
オレフィン系炭化水素を含む炭化水素混合物から得られ
る内燃機関用燃料に関するものであり、以下の工程： −炭素原子を１〜４個有する少なくとも一つのアルコー
ルにより、前記炭化水素混合物中に含まれるエーテル化
可能なオレフィンの少なくとも一部の接触エーテル化工
程であって、使用されるアルコールの量は、アルコー
ル：エーテル化可能なオレフィンのモル比が少なくとも
１：１、好ましくはおよそ１：１〜５：１であるように
する工程、および −発動機燃料として回収される前に、エーテルを含む生
成物を水により洗浄する工程を有する方法により得られ
ることを特徴とする。

【００１８】この方法は、特別な実施形態において、炭
素原子を５〜８個有するオレフィン系炭化水素を含む炭
化水素混合物の蒸留工程を含んでいてもよく、この工程
で、エーテル化工程に送ることになる炭素原子を６個有
する炭化水素に富んだ頂部フラクションと、回収するこ
とになる炭素原子を６個以上有する炭化水素に富んだ底
部フラクションとを分離する。

【００１９】また、この方法は、この蒸留工程の後に、
炭素原子６個の炭化水素に富んだ頂部フラクションの異
性化工程を含んでいてもよく、この工程において、二重
結合炭素原子上に少なくとも三つの炭化水素残基を有す
る分岐状オレフィンの少なくとも一部に存在する直鎖オ
レフィンを異性化し、異性化された生成物をエーテル化
工程へ送る。この異性化工程は、特に水素の存在下に行
われてもよい。

【００２０】この方法はさらに、特別な実施形態におい
て、エーテル化工程から由来する混合物の蒸留工程を含
んでいてもよく、この工程において、回収することにな
るエーテルに富んだ底部フラクションと、洗浄工程に送
ることになる炭化水素に富んだ頂部フラクションとを分
離する。この最後の別の方法に従って、本方法は、洗浄
工程の前に、蒸留工程から由来する炭化水素に富んだ頂
部フラクションの第二エーテル化工程をさらに含んでい
てもよく、この工程でエーテルに富んだ生成物を回収し
て、洗浄工程に送る。

【００２１】本発明は、要するに、ガソリン中に含まれ
る少なくともいくつかのオレフィンの一部を、発動機燃
料の配合者(formulaterus)に評価される特性を有するエ
ーテルへ変換することによって、ガソリンのオレフィン
特性を減少させる方法を提供する。本発明の様々な実施
態様は、図１〜４と関連して以下に記述されており、こ
れらの図には、類似の装置（手段）が同じ参照番号およ
び文字により示されている。

【００２２】プロセスＡに従って、オリゴマー化ガソリ
ンに含まれるまたは他のすべてのオレフィン系ガソリン
のエーテル化可能なオレフィンにアルコールを付加する
ことによりこの変換を得、これは陽イオン樹脂または他
のすべての酸性触媒の存在下に行われる。プロセスＡは
実施例１に例証されており、図１に図式化されている。
この場合、エーテル化操作の後、エーテル、オレフィン
およびアルコールの混合物を得る。多くの場合メタノー
ルであるアルコールは単純な水洗浄により抽出されて、
蒸留の後再循環されてもよい。残留したエーテルおよび
オレフィンは発動機燃料として使用可能である。エーテ
ル化反応器（Ｒ１）に導管（１）によって炭化水素仕込
物を、導管（２）によってアルコールを導入する。エー
テル化流出物は導管（３）および（５）によって、導管
（４）および（６）によって水が補給されている水洗浄
帯域（Ｌ）に送られる。導管（６）によって有機相を、
および導管（７）によって主に水とエーテル化帯域では
反応しなかったアルコールとを含む水性相を回収する。

【００２３】プロセスＢに従って、プロセスＡの記述で
先に定義されたガソリン中に含まれるオレフィン（典型
的にＣ６留分）の蒸留により分離された一部だけを、ま
さにこのプロセスＡの記述中に定義された技術に従って
処理することによりエーテルを得る。このプロセスＢは
実施例２に例証されており、かつ図２に図式化されてい
る。オレフィンを含む炭化水素留分は導管（１）により
蒸留帯域（Ｄ１）に導入され、この帯域から重質生成物
（Ｃ６＝＋）を含む底部生成物と、軽質生成物および留
分Ｃ６＝を含む頂部生成物とを回収する。この頂部生成
物は導管（３）および（５）により、導管（４）および
（５）によってアルコールが補給されているエーテル化
反応器（Ｒ１）に送られる。エーテル化生成物は導管
（６）により第二蒸留帯域（Ｄ２）に送られ、この帯域
から導管（７）によって、形成されたエーテルの大部分
を含む底部生成物を、導管（８）によって洗浄帯域
（Ｌ）に送る頂部生成物を回収する。この洗浄帯域は導
管（９）により水が補給されている。この洗浄帯域から
導管（１０）により有機相を、および導管（１１）によ
って主に水とエーテル化帯域では反応しなかったアルコ
ールとを含む水性相を回収する。

【００２４】この場合、アルコールとしてメタノールを
使用する時、エーテル化操作の後、エーテルと、反応し
なかったオレフィンと、メタノールとの混合物が得られ
る。それらは、底部でエーテルフラクションと、頂部
で、エーテル化装置の流出物中に含まれるメタノールを
ほとんど全面的な共沸により同伴したオレフィンフラク
ションを得るために蒸留される。

【００２５】この蒸留物は、プロセスＡで記述されたよ
うに、つまり水洗浄により処理され、（蒸留の後）循環
可能なメタノールおよびガソリンとしてさらに使用出来
るオレフィン留分を産出する。エーテルを含むフラクシ
ョンはまた普通発動機燃料として使用されるが、一般
に、他の化学的利用に使われたり、従来の方法によりこ
れらのエーテルを、酸性触媒の存在下に、オレフィンと
アルコールとの混合物に変換することからなる、逆化学
プロセスの適用による純化されたオレフィンの生成に特
に役立つ。

【００２６】プロセスＣに従って、プロセスＢの記述の
時に定義された留分に対して操作することによりより多
くのエーテルまたはより多くのオレフィンの転換を得る
が、その前にこの留分を、エーテル化不可能なオレフィ
ンの一部を、酸性触媒の存在下にアルコールを付加しう
るオレフィンに変換する目的で、異性化操作に付してい
る。この方法は実施例３に例証されており、図３に図式
を用いて説明されている。オレフィンを含む炭化水素留
分は、導管（１）によって蒸留帯域（Ｄ１）に導入さ
れ、この帯域から重質生成物（Ｃ６＝＋）を含む底部生
成物と、軽質生成物と留分Ｃ６＝を含む頂部生成物とを
回収する。この頂部生成物は、導管（４）および（５）
により水素が補給されている水素化異性化反応器（Ｒ
１）に、導管（３）および（５）により送られる。異性
化生成物は導管（７）により、導管（６）および（７）
によりアルコールが補給されているエーテル化反応器
（Ｒ２）に送られる。エーテル化生成物は導管（８）に
より第二蒸留帯域（Ｄ２）に送られ、この帯域から導管
（９）により、形成されたエーテルの大部分を含む底部
生成物、導管（１０）により洗浄帯域（Ｌ）に送られる
頂部生成物を回収する。この洗浄帯域には導管（１１）
により水が補給されている。この洗浄帯域から導管（１
２）により有機相を、導管（１３）により主に水とエー
テル化帯域では反応しなかったアルコールとを含む水性
相を回収する。

【００２７】実施例３では、オリゴマー化ガソリンのＣ
６留分の改良しか記述されていないが、プロセスＡの記
述で言及されたように、これはオレフィン系ガソリンの
全部または一部から由来するあらゆるオレフィン留分に
も適用される。

【００２８】このようにして、本発明の枠内で処理され
た炭化水素混合物は炭素原子を５〜８個有するオレフィ
ン系炭化水素を含む混合物であってもよく、三重に置換
された内部炭素−炭素二重結合または二重に置換された
外部二重結合を含む炭素原子を５〜８個有する、少なく
とも一つの分岐状オレフィンの生成条件における、炭素
原子２〜４個の少なくとも一つのオレフィンの、均一相
または不均一相の、接触オリゴマー化から由来する混合
物である。これはまた、クラッキング反応から由来する
炭素原子を５〜８個有するオレフィン系炭化水素を含む
混合物であってもよい。

【００２９】さらに、本発明の適用分野は異性化または
水素化異性化技術だけに止まらず、オレフィン混合物の
（好ましくは低温で）平衡化プロセスを促進出来るあら
ゆる接触技術または熱技術がこの発明に属する。

【００３０】プロセスＤに従って、上記されたプロセス
に従って、メタノールによりオリゴマー化されたオレフ
ィン系ガソリンの全部または部分（フラクション）をエ
ーテル化するが、その前に、オリゴマー化触媒の存在下
に単に仕上げ反応器での滞留時間を増加させることによ
って、非直鎖エーテル化不可能なオレフィンを減少させ
てエーテル化可能なオレフィンの量を増加させた。

【００３１】このような仕上げ反応器は、このオリゴマ
ー化を確実なものとする均一触媒のより優れた使用によ
り、オリゴマー化プロセスの転換レベルを高めることを
可能にする。

【００３２】このプロセスは実施例４に例証されてお
り、図２に図式化されている。実施例４には、オリゴマ
ー化ガソリンのＣ６留分の改良しか記述されていない
が、プロセスＡの記述で言及されたように、オレフィン
系ガソリンの全部または一部から由来するあらゆるオレ
フィン留分にも適用される。

【００３３】さらに、本発明の適用分野は、均一触媒を
使用するオリゴマー化プロセスの仕上げ型反応器の使用
技術にだけ止まらず、低温でオレフィン混合物を平衡化
するプロセスの促進を可能にするあらゆる触媒技術また
は熱技術もまた本発明に属する。

【００３４】図２に図式化されたものの場合では、図３
に図式化されたプロセスＣとは反対に、エーテル化反応
が適用されるオレフィンの分離は、エーテル化可能なオ
レフィンの量の増加操作の後の工程で行われる。エーテ
ル化操作に続く各操作はもちろん同一であり、様々な流
出物の生成に対して行われる注意は、もちろんここでも
また有効である。

【００３５】プロセスＥに従って、プロセスＤに従って
記述されたように最初にエーテル化された後、反応しな
かったメタノールおよびエーテル化可能オレフィンのほ
とんどすべてを含む塔（Ｄ２）の頂部流出物を、これら
オレフィンの転換レベルを高める得る仕上げ反応器に向
けるために使用する。実際蒸留はエーテル化可能なオレ
フィンへのメタノールの付加反応の生成物を除去するこ
とが可能で、ルシャトリエ（Le Chatelier）の原理によ
れば、実際、エーテル化可能なオレフィンの転換が、第
一反応器の出口では制限されているのに、仕上げ反応器
では再び始まることが観察される。このプロセスは実施
例５によって例証され、図４に図式化されている。オレ
フィンを含む炭化水素留分は導管（１）により蒸留帯域
（Ｄ１）に導入され、この帯域から重質生成物（Ｃ６＝
＋）を含む底部生成物と、軽質生成物および留分Ｃ６＝
を含む頂部生成物とを回収する。この頂部生成物は導管
（３）および（５）により、導管（４）および（５）に
よりアルコールが補給されるエーテル化反応器（Ｒ１）
に送られる。エーテル化生成物は導管（６）により第二
蒸留帯域（Ｄ２）に送られ、この帯域から導管（７）に
よって反応器（Ｒ１）で形成されたエーテルの大部分を
含む底部生成物と、導管（４）および（５）によりアル
コールが補給されるエーテル化第二反応器（Ｒ２）に送
られる頂部生成物とを回収する。エーテル化生成物は導
管（９）により第三蒸留帯域（Ｄ３）に送られ、この帯
域から導管（１０）により、反応器（Ｒ２）で形成され
たエーテルの大部分を含む底部生成物と、導管（１１）
により洗浄帯域（Ｌ）に送られる頂部生成物とを回収す
る。この洗浄帯域は導管（１２）により水が補給され
る。この洗浄帯域から導管（１３）により有機相を、お
よび導管（１４）により主に水とエーテル化帯域では反
応しなかったアルコールとを含む水性相を回収する。

【００３６】この最後の場合、第二エーテル化反応器の
流出物は、図４に示されているように第二塔で蒸留さ
れ、余分のエーテル生成物と、プロセスＢ、ＣおよびＤ
で既に記述されたように処理されるメタノール／オレフ
ィン混合物とを供給する。

【００３７】第二エーテル化反応器の流出物を蒸留する
必要はない。この流出物をプロセスＡに記述されたよう
に処理することも可能だが、この場合エーテルの追加生
成はない。

【００３８】第二エーテル化反応器の流出物の一部を、
国内登録番号EN 92/08190 号で1992年７月１日登録請求
人の名でフランス特許請求書に記載されたように、第一
エーテル化反応器に続く塔の方へ循環されてもよい。こ
の場合、エーテルの改良された生成物を得、循環されな
い部分はプロセスＡの時に記述されたように処理される
だろう。

【００３９】以下に記述されたすべての場合において、
クラッキングまたはオリゴマー化のガソリンから、様々
な型の流出物を得ることが認められる。プロセスＡの場
合を除いて、最も重質な生成物は、プロセスの次の蒸留
によって離される、というのは、開始時のガソリンが良
く分離されていないと、ガソリンの仕様書から外れうる
さらにより重質な生成物を産出する恐れがある。しかし
ながらこれら重質の生成物は、必要な場合そのまま発動
機燃料に再導入される。それらの形成速度は、本発明に
記載されたエーテルを生成できる速度よりも極めて低い
ままに止まっている。プロセスＡの場合を除いて、アル
コール付加は、従って、オレフィンの制御された留分に
ついてだけ行われる。これは、蒸留によりかつ蒸留の底
部でそれを単離することを望むならば、プロセスＣおよ
びＤの記述に関連して記載された手段によりエーテル化
可能なオレフィンの量を改善したまたは改善しなかった
後形成されたエーテルの高品質を可能にする。この蒸留
の頂部は、さらに、共沸により、メタノールまたは本発
明の枠内で使用しうる他のすべてのアルコール、および
エーテル化不可能なオレフィン、またさらには化学的平
衡が存在するためエーテル化されなかったオレフィンを
回収することができる。水による抽出により、しかし例
えば過蒸発の技術の適用を含めた他のプロセスを考える
こともできるが、そこで、適当な処理の後、循環するメ
タノールを、いずれにしろ元のガソリンに戻されてもよ
い炭化水素留分から分離してもよい。

【００４０】エーテル化反応器に続く蒸留が、頂部でア
ルコール／オレフィン混合物を回収できるということ
は、エーテル化可能なオレフィンの転換レベルを改善す
ることが検討できるということであり、これが図４に図
式化されたプロセスＥに関連して記述されたことであ
る。

【００４１】記述されたすべてのプロセスにおいて、炭
素原子を１〜４個有するアルコールを使用することに不
都合はない。しかしながらメタノールおよびエタノール
の方が好まれる、というのはそれらが、ヘキセンへの付
加によって、沸点がガソリンの成分としてのそれらの使
用に完全に協調しうるエーテルを産出するからである。

【００４２】

【実施例】

［実施例１］この実施例は、DIMERSOL Gの商業装置によ
り生成されるガソリン留分の直接のエーテル化操作を例
証している。

【００４３】オレフィン系ガソリンは、DIMERSOL G型の
プロピレンの二量化・オリゴマー化の装置（均一相ニッ
ケルにより触媒作用が及ぼされる）の流出物の中から抽
出された。

【００４４】このガソリンは、使用されたDIMATEの種類
による分析を示している表１に例証されたように大部分
ヘキセンにより構成されている。

【００４５】

【表１】

【００４６】表２は、このガソリン中の大部分のＣ６留
分の化学種による組成が示されている。

【００４７】

【表２】

【００４８】このガソリンの試料（およそ100kg)は、Ｃ
６留分（2-メチルペンタンおよび2,3-ジメチルブタンの
和）に含まれるメタノールとエーテル化可能オレフィン
との間の比率が２．６になるように、メタノール（53k
g) が添加される。

【００４９】この混合物を、以下でその原理が記述され
ている装置内で、スルフォン酸樹脂（Rohm and Haas に
より商品化されているAmberlyst 15) と接触させる。

【００５０】この実験的モデルは、圧力下（すべての実
験はこの場合反応セクションで1 ＭＰa （メガパスカ
ル）の圧力の制御下に行われた）に、直径20mmの環状反
応器に触媒Amberlyst 15を220 ml( 乾燥89g ）の容量を
実施に適応することができる。反応器は、反応帯域で擬
−等温工程を70℃前後にできるだけ確保できる電気加熱
殻(coquilles) を装備している。

【００５１】反応セクションは、外部貯蔵槽から容量ポ
ンプにより運ばれるdimate−メタノール混合物の上昇流
量による炉の中での仕込物の予備加熱の後、始められ
る。流量は一定に、0.8h-1前後の空間時速（vvh)に一致
する128g/h前後に維持される。

【００５２】反応器を出て、水での冷却の後、混合物は
0.5 ＭＰa に減圧された容積 (capacite) に送られ、容
積の圧力は、窒素流（およそ10N.l/h)の連続的な注入に
より保たれる。大気による単純膨張により、装置の流出
物は他の容積に送られ、貯蔵される。

【００５３】周期的に、そして少なくとも日に一度、液
体組成(recette) 試料が抽出され、気相クロマトグラフ
ィーにより分析される。この分析は、一方で転換のレベ
ルの追跡を可能にし、かつ（メタノールの脱水による）
ジメチルエーテルの形成、および2-メチル-2- ペンタノ
ールおよび2,3-ジメチル-2- ブタノールの形成を定量す
ることができる。これら後者のアルコールは、本テスト
の条件での反応体ヘキセンへの水の付加から由来する。

【００５４】実験は二カ月間継続されたが、触媒の何ら
かの不活性化も、転換のレベルのはっきりとした変化、
または形成された生成物の性質のはっきりとした変化を
も明確にすることはできなかった。

【００５５】同一視し得る二つの主な形成されたエーテ
ルは、知られているように、2-メチルペンテンおよび2,
3-ジメチルブテンへのメタノールの付加から由来する、
2-メチル-2- メトキシペンタンおよび2,3-ジメチル-2-
メトキシブタンである。他のエーテルもまた、特にオレ
フィンＣ９＝、Ｃ１２＝の対応する反応体構造から形成
される。これらの重質生成物は形式上同一とは認められ
ない。

【００５６】次に、エーテル化装置の流出物は水洗浄帯
域に送られ、そこから主に水およびメタノールを含む水
性相、およびガソリン留分を形成する有機相を回収す
る。

【００５７】表３は、dimate−メタノール仕込物、得ら
れたエーテル化流出物、および形成されたガソリンの大
体の平均組成を示している。

【００５８】

【表３】

【００５９】dimateのあらゆる留分に対して操作すると
き、この型の流出物はガソリンに混合されることだけし
か可能ではなく、しかも例えば蒸留の後さらに循環され
てもよいメタノールを水洗浄により除去した後であるこ
とが明らかである。

【００６０】［実施例２］以下の実施例は、商業dimate
の全流出物の蒸留により抽出されたＣ６＝留分のエーテ
ル化の可能性、および対応するエーテルの分離を例証し
ている。

【００６１】先の実施例で記載されたdimateは、重質生
成物が除去されたＣ６＝留分が得られるように、まず蒸
留される。

【００６２】使用された装置は継続的に作動する塔であ
り、およそ100 リットルの各ロットを処理することがで
きる。

【００６３】下記の表４に見るように、原dimate-591.9
kgから398.4kg のＣ６＝留分を生成するには９つのバッ
チが必要であった。

【００６４】この蒸留は、留分ＴＢＰ（英語 True Boil
ing Point[真沸点] の頭文字）の実現を可能にするため
に予め準備され、従って底部点70℃（大気圧）に定めら
れた留分を可能にした。

【００６５】金属パッキングが施された塔はガラス製で
あり、その断熱機能を可能にしている二重覆い（外囲
器）システムで組み立てられている。頂部の軽質物の凝
縮は強力にグリコール化された水による冷却グループの
存在により確保される。

【００６６】システムの構成は、Ｃ６＝留分の使いきり
が各バッチにつき一日で行われる（水15mmに固定された
加熱力を調節する塔の中での圧力損失(perte de charg
e) 、頂部で70℃に固定された加熱機の停止留分点、底
で125 ℃を超すことの禁止、0.5 前後の還流比）ように
なっている。

【００６７】

【表４】

【００６８】以下の表５は、この蒸留操作により得られ
たＣ６＝留分の平均組成を示している。

【００６９】表２および表５に示された数字を比較する
と、蒸留により誘発された損失はヘキセン（Ｂ.p.= 73.
2 ℃）の最も重質部分である2,3-ジメチル-2- ブテンに
特に影響を与えている。この生成物は、エーテル化可能
なヘキセンである。留分点は、この実施例では、分離の
最適条件（およそ75℃）に対応する留分点よりわずかに
低く選択された。

【００７０】オレフィンＣ９＋および2,3-ジメチル,2-
ブテンを含む残渣は、さらにガソリンプールで完全に価
値づけ可能な生成物である。

【００７１】

【表５】

【００７２】この留分132.8kg に、Ｃ６留分（2-メチル
ペンテンおよび2,3-ジメチルブテンの全体）に含まれる
エーテル化可能オレフィンに対するメタノール比率1.9
に対応するメタノール51.6kgが添加される。このように
してエーテル化準備された混合物184.4kg を得た。

【００７３】エーテル化は仕込物128g/hの導入により行
われ、これは実施例１に記載された装置中で、同じ触媒
（Amberlyst 15の89g 、水分を含んだ物222ml である）
に対して、かつ先の実施例で記載された条件と同じ一般
条件において、空間時速0.8h-1（実施例１で使用された
パラメーターに等しいパラメーター）に対応している。
次にエーテル化流出物の一部は、実施例１でのように洗
浄される。

【００７４】実験はほとんど２カ月間継続され、触媒の
なんらかの不活性化も、形成された生成物の転換レベル
のはっきりとした変化、または形成された生成物の性質
のはっきりとした変化も明らかにされなかった。

【００７５】表６はこの実験の全体の平均の総合的な結
果を示している。

【００７６】

【表６】

【００７７】表６の第三欄は、エーテル化反応器の流出
生成物の一部の水による洗浄の後、得られたガソリンの
組成を示している。

【００７８】エーテル化の流出物の第二部分が、原dima
teからＣ６＝留分を生成するのに役立った塔と同じ蒸留
塔の中で、二つのバッチに取り分けられた。これは、正
確にこの分離のときに使用された条件で行われる、すな
わち大気蒸留、70℃の留分温度、0.5 の還流比、水15mm
の塔での圧力損失である。

【００７９】表７はエーテル化流出物の一部の蒸留の
後、蒸留物および残渣（実際はエーテルフラクション）
の組成を示している。

【００８０】

【表７】

【００８１】このようにして、エーテルフラクション7
1.1kgを生成し（メタノール19.1kgの付加を含む）、一
方直接エーテル化可能なオレフィン69.5％を転換したこ
とを確認する。

【００８２】さらに蒸留物は、まだ存在するエーテル化
可能オレフィンの一部がそうなるような条件で処理され
ても良い、あるいは、メタノール（81kg残っている）の
抽出の後、ガソリンプールに導かれても良い。

【００８３】最初の蒸留の残渣（56.6kg）もまたガソリ
ンプールに混入されても良い。

【００８４】［実施例３］次の実施例は、エーテル化可
能オレフィンの量を水素化異性化工程を付け加えること
により改善する考えを例証している。この水素化異性化
にエーテル化工程が続き、次いで生成されたエーテルを
分離することができる工程が続く。

【００８５】実施例２で記載されたように原dimateの蒸
留中に得られた蒸留物Ｃ６＝(132.8kg) と同じ量が、ア
ルミナ（Procatalyse により提供され、かつ反応セクシ
ョンで、現場で（in situ)、予備硫化されたLD265 ）に
担持されたパラジウムを含む水素化異性化触媒上、水素
の存在下に、今回処理される。

【００８６】この実験が行われた、継続的に機能するパ
イロット装置は、圧力下（すべての実験は、ここでは反
応セクションでの２ＭＰa の圧力制御下で行われた）
に、直径20mmの管状反応器内で触媒180ml 容量を使用す
ることができる。反応器は、反応帯域の擬−等温運転
（70℃前後）をできるだけ確実なものとすることができ
る電気加熱殻を装備している。

【００８７】我々の実験では、反応器は、炉の中での予
備加熱の後、上昇流量で駆動され、Ｃ６＝留分（一定か
つ370 g/h 、実際にこれは特定の場所（au local) の外
部貯蔵槽から容量ポンプにより運ばれる）および水素
（10 N.l/h、空気マイクロ弁を通って格子より解放され
る）で制御される。

【００８８】反応器の出口でかつ水による冷却の後、反
応器の流出混合物は、一定のレベルで作動する容積（全
容量250ml)内で0.5 ＭＰa に減圧される。このようにし
て、安定された液体組成(recette) およびガス組成(rec
ette) の分離の後、連続的抜き取りが確実に行われる。

【００８９】一連の操作において、容積において一定の
圧力を維持することは不可能であることが明らかになっ
た。何故なら我々の操作条件においては、すべての水素
は消費され、圧力調節弁の上に一定の窒素流量（およそ
10N.l/h)を添加する必要があり、これは容積の蓋で直接
行われた。

【００９０】周期的に、かつ日に少なくとも一度、液体
組成(recette) 試料が抜き取られ、気相のクロマトグラ
フィーにより分析される。装置は15日間機能し、我々は
触媒の活性の変化も、選択性の変化も明らかにすること
はできなかった。

【００９１】以下の表８は、この実験の全体の平均総合
結果を示し、炭化水素仕込物中および水素化異性化流出
物中に含まれる生成物の重量による量を示している。

【００９２】

【表８】

【００９３】この水素化異性化流出物132.8kg に、この
留分（2-メチルペンタンおよび2,3-ジメチルブテンの
和）に含まれるエーテル化可能オレフィンに対する比率
1.9 に対応するメタノール59.8kgが添加された。このよ
うにしてエーテル化準備のできた混合物192kg を得た。

【００９４】次に、実施例２のように操作する。表９
は、水素化異性化流出物のエーテル化全体の平均総合結
果を示している。

【００９５】

【表９】

【００９６】表９の第三欄は、エーテル化反応器の流出
物の一部の水洗浄から由来するガソリンの組成を示して
いる。

【００９７】実際、この流出物の大部分は、原dimateか
らＣ６＝留分を生成するのに役立った塔と同じ蒸留塔の
中で、二つのバッチに取り分けられた。これは、正確に
この分離のときに使用された条件で行われた、すなわち
大気蒸留、70℃の留分温度、0.5 の還流比、水15mmの塔
での圧力損失である。

【００９８】表１０は蒸留物および残渣（実際はエーテ
ルフラクション）の組成を示している。

【００９９】

【表１０】

【０１００】このようにして、エーテルフラクション8
0.5kgを生成し（メタノール21.9kgの付加を含む）、一
方エーテル化可能オレフィンの71.9％を転換した。

【０１０１】さらに、蒸留物は、まだ存在しているエー
テル化可能オレフィンの一部がそうであるだろう条件で
さらに処理されてもよく、あるいはメタノール（このと
き74.2kgが残る）の抽出の後、ガソリンプールへ導かれ
てもよい。

【０１０２】最初の蒸留の対応する残渣（56.6kg) もま
た、既に見たように、ガソリンプールに混入されてもよ
い。

【０１０３】［実施例４］以下の実施例は、仕上げ反応
器を装備した装置から由来する商業品dimateの全流出物
から蒸留により抽出されたＣ６＝留分のエーテル化の可
能性、および対応するエーテルの分離の可能性を例証し
ている。

【０１０４】下記の表１１は、この蒸留操作により得ら
れたＣ６＝留分の平均組成を示している。

【０１０５】

【表１１】

【０１０６】この留分129.3kg に、Ｃ６留分（2-メチル
ペンタンおよび2,3-ジメチルブテンの和）に含まれるエ
ーテル化可能オレフィンに対するメタノールの比率1.9
に対応するメタノール62.7kgが添加された。このように
して、エーテル化される準備のできた混合物192kg を得
た。

【０１０７】次に、実施例２のように操作する。表１２
は、以前記載されたオリゴマー化により得られた生成物
のＣ６留分のエーテル化全体の平均総合結果を示してい
る。

【０１０８】

【表１２】

【０１０９】表１２の第三欄は、エーテル化反応器の流
出生成物の小フラクションの水洗浄の後、得られたガソ
リンの組成を示している。

【０１１０】エーテル化流出物の第二の部分が、原dima
teからＣ６＝留分を生成するのに役立った塔と同じ蒸留
塔の中で、二つのバッチに取り分けられた。これは、正
確にこの分離のときに使用された条件で行われる、すな
わち大気蒸留、70℃の留分温度、0.5 還流比、水15mm塔
での圧力損失である。

【０１１１】表１３は、エーテル化流出物の一部分の蒸
留の後の蒸留物および残渣（実際はエーテルフラクショ
ン）の組成を示している。

【０１１２】

【表１３】

【０１１３】このようにして、エーテルフラクション84
kgを生成し、一方直接エーテル化可能オレフィンの68.8
％を転換した。

【０１１４】さらに蒸留物は、まだ存在するエーテル化
可能オレフィンの一部がそうであるだろう条件で処理さ
れてもよく、あるいはさらにメタノールの抽出後（そこ
で68.3kg残っている）、ガソリンプールの方へ送られて
もよい。

【０１１５】［実施例５］以下の実施例は、実施例４で
得られた蒸留物のエーテル化の可能性を例証しており、
蒸留物の重量組成は表１３に示されている。このエーテ
ル化は先の各実施例に記載されたエーテル化プロセスに
従って行われる。

【０１１６】表１４は、この実験の全体の平均総合結果
を示している。

【０１１７】

【表１４】

【０１１８】表１４の第三欄は、エーテル化反応器の流
出生成物の小フラクションの水洗浄の後、得られたガソ
リンの組成を示している。

【０１１９】エーテル化流出物の第二の部分が、原dima
teからＣ６＝留分を生成するのに役立った塔と同じ蒸留
塔の中で取られた。これは、正確にこの分離のときに使
用された条件で行われる、すなわち：大気蒸留、70℃の
留分温度、0.5 の還流比、水15mmの塔での圧力損失であ
る。

【０１２０】表１５は、エーテル化流出物の一部の蒸留
の後の、蒸留物および残渣（実際はエーテルフラクショ
ン）の組成を示している。

【０１２１】

【表１５】

【０１２２】このようにして、追加エーテルフラクショ
ン25.2kgを生成し（実施例４＋実施例５の生成されたエ
ーテルの和は109.2kg である）、一方直接エーテル化可
能オレフィンを70.5％転換した（実施例４＋実施例５合
わせて、エーテル化可能オレフィンの90％以上がエーテ
ル化された）。

【０１２３】さらに、蒸留物は洗浄によるメタノールの
抽出の後、ガソリンプールの方へ送られてもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いるプロセスを示すフローシートで
ある。

【図２】本発明で用いるプロセスを示すフローシートで
ある。

【図３】本発明で用いるプロセスを示すフローシートで
ある。

【図４】本発明で用いるプロセスを示すフローシートで
ある。

【符号の説明】

(R1)(R2)…反応器 (L) …洗浄帯域 (D1)(D2)(D3)…蒸留帯域 (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(13)(14) …
導管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン フォレスティエール フランス国 ヴェルネゾン シュマン デ ュ プレ 1369 (72)発明者 マリー クレール マリオン フランス国 ヴィユールバンヌ リュ シ ャーンフォール 10 (72)発明者 エレン オリヴィエ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ドゥ ラ レピュブリク 72 (72)発明者 パトリック サラザン フランス国 リイル マルメゾン アレ デ グリシン ５ (72)発明者 ジャン リュック ノッカ フランス国 リイル マルメゾン アヴニ ュー ベルトゥロ 19

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素原子を５〜８個有するオレフィン系
   炭化水素を含まれる炭化水素混合物から得られる内燃機
   関用発動機燃料において、以下の各工程、すなわち： −前記炭化水素混合物の中に含まれるエーテル化可能な
   オレフィンの少なくとも一部の、炭素原子１〜４個を有
   する少なくとも一つのアルコールによる接触エーテル化
   工程であって、使用されるアルコールの量は、アルコー
   ル：エーテル化可能なオレフィンのモル比が少なくとも
   １：１になるようにする工程、および −発動機燃料として回収される前に、エーテルを含む生
   成物を水で洗浄する工程を含む方法により得られること
   を特徴とする、発動機燃料。
2. 【請求項２】 炭素原子を５〜８個有するオレフィン系
   炭化水素を含む炭化水素混合物が、三重に置換された内
   部炭素−炭素二重結合または二重置換された外部二重結
   合を含む炭素原子を５〜８個有する、少なくとも一つの
   分岐状オレフィンの生成条件における、炭素原子を２〜
   ４個有する少なくとも一つのオレフィンの、均一相また
   は不均一相での、接触オリゴマー化の結果生じる混合物
   である、請求項１による発動機燃料。
3. 【請求項３】 炭素原子を５〜８個有するオレフィン系
   炭化水素を含む炭化水素混合物が、クラッキング反応よ
   り由来する混合物である、請求項１による発動機燃料。
4. 【請求項４】 前記方法は、炭素原子を５〜８個有する
   オレフィン系炭化水素を含む炭化水素混合物の蒸留工程
   を含み、この工程において、エーテル化工程へ送る、炭
   素原子を６個を有する炭化水素に富んだ頂部フラクショ
   ンと、回収することになる炭素原子６個以上を有する炭
   化水素に富んだ底部フラクションとを分離する、請求項
   １〜３のうちの１つによる発動機燃料。
5. 【請求項５】 前記方法は、エーテル化可能なオレフィ
   ンの頂部フラクション中に存在するエーテル化不可能な
   オレフィンの平衡化および転換の工程を含む、請求項４
   による発動機燃料。
6. 【請求項６】 エーテル化可能なオレフィンの頂部フラ
   クション中に存在するエーテル化不可能なオレフィンの
   平衡化および転換工程は、炭素原子６個の炭化水素に富
   んだこの頂部フラクションの異性化工程であり、この工
   程で、三重に置換された内部炭素−炭素二重結合または
   二重に置換された外部二重結合を含む分岐状オレフィン
   の少なくとも一部に存在する直鎖状オレフィンを異性化
   し、異性化された生成物をエーテル化工程に送る、請求
   項５による発動機燃料。
7. 【請求項７】 異性化は水素の存在下に行われる、請求
   項６による発動機燃料。
8. 【請求項８】 前記方法は、エーテル化工程から由来す
   る混合物の蒸留工程を含み、この工程において、回収す
   るエーテルに富んだ底部フラクションと、洗浄工程へ送
   る炭化水素に富んだ頂部フラクションとを分離する、請
   求項１〜７のうちの１つによる発動機燃料。