JPH07112989A - ランタニドの有機金属錯体 - Google Patents

ランタニドの有機金属錯体

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JPH07112989A
JPH07112989A JP6202914A JP20291494A JPH07112989A JP H07112989 A JPH07112989 A JP H07112989A JP 6202914 A JP6202914 A JP 6202914A JP 20291494 A JP20291494 A JP 20291494A JP H07112989 A JPH07112989 A JP H07112989A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 不飽和単量体の立体特異的重合に使用される
良好に特定された化学量論量を有し、重合反応溶媒に対
する溶解性をもつランタニドの有機金属錯体を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ） Ｍｅ（Ａｒ）（ＡｌＸ３Ｒ）３ （式中、Ｍｅは原子番号２１，３９又は５７〜７１を有
する第IIIA族の金属であり；Ａｒはベンゼン又は炭素数
１〜１０のアルキル基１〜３個で置換されたベンゼンで
あり；Ｘはハロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜１２の
直鎖状、環状又は分枝状アルキル基である）で表され
る、ランタニドの有機金属錯体。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、ランタニドに属する元素の新規
な有機金属錯体、その調製及び不飽和単量体の立体特異
重合における使用に係る。
【０００２】ランタニドに属する金属は、公知技術にお
いて一般的に許容されているように、スカンジウム（原
子番号21）、イットリウム（原子番号39）、及び／又は
ランタン（57）からルテジウム（71）までの原子番号を
有する金属でなる群に属する金属を意味する。これらの
金属は、1985年以前のIUPACの定義による周期律表の第I
IIＡ族の一部を構成する。
【０００３】ランタニドのハロゲン化物は多くのランタ
ニドの有機金属化合物の製造用及び特殊な触媒反応（た
とえば不飽和単量体の重合）用の両方に前駆体として使
用される一群の生成物を形成することが知られている。
【０００４】その調製は容易ではあるが、これらがハロ
ゲンブリッジを有しかつ破壊されにくい重合体形の構造
によって特徴づけられるものであるため各種の炭化水素
に全く不溶であり、その使用が煩雑である。
【０００５】ランタニドのハロゲン化物の結晶及び分子
構造の完全な記載は、A．F．Wellsによって編集された
構造無機化学に関する公知の文献、Structural Inorgan
ic Chemistry，Clarendon Press．発行，オックスフォ
ード，1975に見られる。
【０００６】しかしながら、正確には、緻密な構造のた
め、これらハロゲン化物が有機金属誘導体の合成におけ
る前駆体として使用される際には、これら重合体構造を
破壊して、反応相手の化学剤に対して攻撃を受け易いも
のとすることができる塩基形の反応溶媒（たとえばエチ
ルエーテル又はテトラヒドロフラン）を使用する必要が
ある。
【０００７】しかしながら、同じハロゲン化物が触媒系
の調製（たとえば溶媒の塩基環境が使用する試薬及び触
媒反応機構と適合しないような重合の場合）において使
用される際には、上記技術は使用されない。
【０００８】公知技術は、ランタニド塩化物の上記重合
体構造を破壊する方法を開示している。この方法は、一
般式 Me(Ar)(AlCl4)3 （ここでMeはランタニド族に属する金属であり；Arは置
換又は未置換のベンゼン基である）で表される錯体を調
製することからなる。
【０００９】Meがランタン、ネオジム、サマリウムであ
り、Ｘが塩素である誘導体の有効な製法は、雑誌：ａ）
Organometallics，Vol．４，p．942,（1985）及びVol．
６，p．1275,（1987)；ｂ）Journal of Organometallic
Chemistry，Vol．376，p．51,（1989）及びVol．377，
p．61（1989）に掲載された論文に開示されている。
【００１０】上記論文に示された錯体の結晶及び分子構
造は、３個のAlCl3 基及び１つの芳香族炭化水素バイン
ダーを錯化した単量体ユニットMeCl3 の存在を示してい
る。
【００１１】上述の一般式 Me(Ar)(AlCl4)3 で表される公知の錯体は、明らかなように、単量体形の
MeCl3 基を含有するとの事実にも拘わらず、しかしなが
ら、これらは、脂肪族炭化水素には全く溶解しないとの
重大な欠点をなお有している。
【００１２】この特性は、触媒前駆体の溶解性が使用の
簡便性及び触媒活性の再現性のために非常に要求される
各種の反応（たとえばオレフィン及びジオレフィンの重
合）における使用を制限する。
【００１３】従って、本発明の目的は、上述の従来技術
の欠点を解消し、良好に定義された化学量論関係をもっ
てかつ重合体形ではない性状で生成されると共に、脂肪
族、脂環式及び芳香族有機溶媒（一般に重合反応に使用
される）に溶解性であるランタニド族に属する元素の新
規な有機金属錯体の調製にある。
【００１４】事実、発明者らは、一般式 Me(Ar)(AlX4)3 で表される錯体（以後、「試薬（Ａ）」と表示する）
を、一般式 AlR3 （ここでＲは前記と同意義である）で表されるトリアル
キルアルミニウム（以後、「試薬（Ｂ）」と表示する）
と特定のモル比で反応させる際には、特定された化学量
論関係をもつ化合物（以後、「生成物（Ｃ）」と称す
る）が得られ、当該生成物の構造は一般式（Ｉ） Me(Ar)(AlX3R)3 （ここで、Me、Ar、Ｒ及びＸは前記と同意義である）で
表されるとの知見を得て、本発明に至ったものであり、
本発明の第１の態様を構成する。
【００１５】上述の記載及び本発明の第２の態様によれ
ば、本発明は、一般式（Ｉ） Me(Ar)(AlX3R)3 （式中、Meは原子番号21、39又は57〜71を有する第III
Ａ族の金属であり；Arはベンゼン又は炭素数１〜10のア
ルキル基１〜３個で置換されたベンゼンであり；Ｘはハ
ロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜12の直鎖状、環状又
は分枝状アルキル基である）で表されるランタニドの有
機金属錯体に係る。
【００１６】本発明は、さらに一般式（Ｉ）で表される
化合物を調製するための合成法及びオレフィン及び／又
はジオレフィン単量体の重合反応におけるこれら錯体の
使用にも係り、これらは本発明の他の態様を構成する。
【００１７】上述の一般式（Ｉ）に属する錯体は、特定
の化学量論関係をもつ新規な一連の化合物を形成するも
のであり、現代の分光法と共にこれらを構成する元素の
化学分析によって同定される。
【００１８】本発明の好適な態様は、一般式（II）にお
いてMeがイットリウム（Ｙ）、ネオジム（Nd）、プラセ
オジム（Pr）、ガドリニウム（Gd）又はイッテルビウム
（Yb）である触媒性錯体に係る。
【００１９】本発明の他の好適な態様は、一般式（Ｉ）
におけるＸが塩素又は臭素である触媒性錯体に係る。
【００２０】本発明の同等に好適な態様は、一般式
（Ｉ）におけるArがトルエン又は１,２,４,５−テトラ
メチルベンゼン(ジュレン）である触媒性錯体に係る。
【００２１】本発明のさらに他の態様は、一般式（Ｉ）
におけるＲがメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基又はイ
ソブチル基である触媒性錯体に係る。
【００２２】上述の如く、本発明は、上記化合物の合成
及び分離に利用される製法にも係る。反応は、発明者ら
が選択した方法を使用して、すなわち試薬（Ａ)（Me(A
r)(AlX4)3）を芳香族、脂肪族、脂環式炭化水素中に室
温（この温度では、試薬（Ａ）は実質的に不溶である）
で懸濁させ、得られた懸濁液に、同じ溶媒中に溶解させ
た試薬（Ｂ）（AlR3）の溶液を添加することによって行
われる。このようにして、反応溶媒に溶解性の所望の生
成物（Ｃ)（一般式（Ｉ）の化合物）が生成され、溶液
を濃縮し、冷却した後、結晶性固体として回収する。
【００２３】使用できる溶媒の例（これらに限定されな
い）は、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン及びこれらの混合物である。最も好適な溶媒の選択
は、最終化合物（Ｃ）の溶解性を決定する成分（Ｂ)
（一般式（Ｉ）の基Ｒの性質を決定する）の性質によっ
て決定される。たとえば、試薬（Ｂ）がAl(CH3)3 であ
る場合、生成物はトルエン及びトルエン−ヘキサン混合
物に容易性であるが、ヘキサンにはわずかに溶解性であ
り、一方、（Ｂ）がAl(C4H9 i)3 である場合、相応する
誘導体（Ｃ）はシクロヘキサン及びヘキサンに溶解性で
ある。
【００２４】良好に特定された構造を有しかつ一般式
（Ｉ）で表される結晶性錯体の調製は従来公知の技術か
ら簡単かつ容易に想起されるものではない。
【００２５】実際、発明者らは、試薬（Ｂ）／試薬
（Ａ）のモル比の値1.5（すなわち試薬（Ａ）１モル当
たり試薬（Ｂ）1.5モル）を使用することにより、反応
溶媒から特定された化学量論関係を有する生成物（Ｃ）
を単離できるとの知見を得ている。（Ａ）及び（Ｂ）の
間のモル比は生成物（Ｃ）を得るためには特に重要であ
り、公知技術から容易に想起又は予測されない。
【００２６】操作に当たっては、激しく撹拌しながら、
30〜60分間で試薬（Ｂ）の溶液を試薬（Ａ）の懸濁液に
添加し、固体が懸濁液中に完全に溶解するまで（一般に
反応開始から120〜180分間）反応を続ける。ついで、減
圧（10-2Pa）下において溶液から溶媒を蒸発させて白色
又はわずかに着色した残渣を得た後、トルエン−ヘキサ
ン混合物中に溶解させ、つづいて低温で結晶化させるこ
とによって精製する。
【００２７】最良の条件下で操作する際、結晶化から単
結晶が得られる。これを、元素分析のため及び赤外線ス
ペクトルを得るために使用する以外に、該誘導体の分子
及び結晶構造を決定するためにＸ線回折分析に使用す
る。より大きい（Ｂ）／（Ａ）モル比の値（たとえば２
〜15）で反応を行う場合には、成分（Ａ）はなお溶解す
るが、良好に特定された組成の固体を溶液から回収する
ことはできない。さらに、錯体（Ｂ）がAlトリメチルで
あり、反応を６より高い比の値で行う場合、錯体（Ｂ）
の添加の間に、初めに成分（Ａ）の溶解が見られ、つづ
いて多量の沈殿物の析出が見られる。固体を分離し、分
析すると、常に不特定の組成を有することが証明され
る。
【００２８】上述の結果から、本発明は、一般式（Ｉ） Me(Ar)(AlX3R)3 （式中、Meは原子番号21、39又は57〜71を有する第III
Ａ族の金属であり；Arはベンゼン又は炭素数１〜10のア
ルキル基１〜３個で置換されたベンゼンであり；Ｘはハ
ロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜12の直鎖状、環状又
は分枝状アルキル基である）で表されるランタニドの有
機金属錯体を製造する方法において、一般式（II） Me(Ar)(AlX4)3 （式中、Me、Ar及びＸは前記と同意義である）で表され
る錯体を芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中に室
温で懸濁させ、得られた懸濁液に、この錯体（II）を懸
濁させた溶媒と同じ溶媒中に一般式（III） AlR3 （式中、Ｒは前記と同意義である）で表される化合物を
含有する溶液を、化合物（III）／錯体（II）のモル比
＝1.5となる量で添加し、懸濁した固体（II）が完全に
溶解するまで室温で反応させることを特徴とするランタ
ニドの有機金属錯体の製法にも係る。
【００２９】Nd（トルエン)(AlCl4)3／モルとAl(CH3)3
1.5モルとの反応によって得られる誘導体の構造を図１
に示す。図中、下方部分に最も重要な結晶学的パラメー
ターを付記してある。示された構造は本発明の錯体すべ
てに共通するものと考えられる。
【００３０】上述の如く、モル比（Ｂ）／（Ａ）は本発
明の化合物を得るためには重要である。この比の値が1.
5である場合、上述の方法により、特定された化学量論
量の結晶性固体が反応溶液から回収される。この比の値
が1.5を越えると、誘導体（Ａ）の溶解は生ずるが、操
作終了時、特定された分析値をもち、これにより特定さ
れた構造をもつ誘導体は単離されない。
【００３１】図１に示す構造の分析から、単離された化
合物（Ｃ）は原料物質（Ａ）と構造的に非常に類似して
おり、中心のランタニド原子に結合する芳香族炭化水素
分子を有するランタニド及びアルミニウムのハロゲン化
物錯体となお定義されることが理解される。
【００３２】最も驚くべき特性は、前駆体（Ａ）の非溶
解性と比べて高溶解性であることである。
【００３３】この特性は、ハロゲン化ランタニド（全く
不溶性であるため、懸濁液中の固体として使用されなけ
ればならない）を使用する反応において有利に利用され
る。
【００３４】公知技術では、ジオレフィンの重合用の触
媒系に関して、一般式 LnCl3 （式中、Ln＝Pr、Nd、Gd等）で表されるランタニドのハ
ロゲン化物を一般式 AlR3 （式中、Ｒは前記と同意義である）で表されるアルミニ
ウムトリアルキルと共に使用することも開示されてい
る。
【００３５】使用されるランタニドのハロゲン化物は、
たとえば文献 Scientia Sinica（英語版)，Vol．13，
p．1339,（1964）に開示された如く、一般式 LnX3 （式中、Ln＝ランタニド、Ｘ＝Cl、Br、Ｉ）で表される
ハロゲン化物である。しかしながら、この場合、相当す
る触媒はブタジエンの重合における限定された活性を有
するのみである。
【００３６】公知技術の改善は、ルイス塩基と錯化させ
たランタニドのハロゲン化物の使用によって達成されて
いる。これに関して、たとえばCN特許第1,057,055号及
びMacromolecules，Vol．15，p．230,（1982）の論文に
は、NdCl3 とテトラヒドロフランとの錯体の重合反応に
おける使用が開示されている。Scientia Sinica（英語
版），Vol．23，p．734,（1980）に掲載された論文及び
特開昭58−154705号には、ブタジエンの重合におけるア
ルコール又はアルキルホスフェートと錯化させた塩化ラ
ンタニドの使用が開示されている。
【００３７】ランタニドハロゲン化物を錯化させるため
に好適な他の塩基は、それぞれ特開昭59−113003号及び
東独国特許第243034号（1987年２月18日）に開示された
如くホスホルアミド及びピリジンオキシドである。これ
らのケースのいずれも、ランタニドハロゲン化物のルイ
ス塩基による配位化合物の使用がブタジエンの１,４−
シス重合における活性な触媒系を生成し、ハロゲン化物
単独の使用に比べて改善された活性を示す。
【００３８】しかしながら、ハロゲン化物又は錯化ハロ
ゲン化物を基材とする両触媒系は２つの欠点を有する。
１つは、重合反応における顕著な活性が要求される際に
は、当業者に公知の予備生成技術に従って調製されなけ
ればならないことである。第２は、原料のハロゲン化物
及び予備生成された触媒のいずれもが重合反応に使用さ
れる通常の溶媒に全く不活性であり、その結果、予備生
成及び重合反応器への充填のすべての操作を不均一相で
行わなければならないことである。
【００３９】この欠点は、触媒懸濁液の移動及び添加を
困難なものとし、再現性及び工業的プラントの汚染の如
き重大な問題を引き起こす。
【００４０】発明者らは、後述の錯体（Ｃ）が、不飽和
単量体の重合反応、特に１,４−タイプの鎖の度合が高
い（＞99％）高重合体ブタジエンの重合反応において、
可溶性のランタニドハロゲン化物として使用されるとの
知見を得て本発明に至った。
【００４１】さらに、溶液中の生成物から触媒組成物を
調製することによって、短時間で高い重合反応活性を得
るために予備生成技術を使用する必要はない。最後に、
成分（Ｃ）の性質、すなわち錯体中のランタニド原子を
好適に変更することによって１,４−タイプの鎖を１,４
−シスから１,４−トランスに変更できる。
【００４２】本発明の錯体を基材とする触媒系は、後述
の操作法を使用することによって選択した錯体（Ｃ）
を、重合されるべき単量体を含有する炭化水素溶媒中、
周期律表第ＩＡ、IIＡ及びIIIＡ族に属する金属のヒド
リッド、アルキル又は混合化合物（以下、化合物（Ｄ）
という）と反応させることによって調製される。
【００４３】所望量の単量体を重合溶媒中に０℃で溶解
させる。ついで、化合物（Ｄ）を選択した比で添加し、
最後に、一般に重合に使用するものと同じ溶媒中の溶液
とした化合物（Ｃ）を添加する。
【００４４】化合物（Ｃ）の溶液は、相当する結晶性生
成物（上述の如くして得られる）を原料として、重合に
使用される同じ溶媒中に溶解させることによって調製さ
れる。あるいは、この溶液は、相当する生成物（Ａ）を
重合に使用される溶媒中に懸濁させ、化合物（Ｃ）の調
製に関する方法に従って完全に溶解するまで好適量の化
合物（Ｂ）と反応させることによっても有利に調製され
る。得られた溶液は、予め固体化合物（Ｃ）を分離する
ことなくそのままで使用される。
【００４５】化合物（Ｄ）と化合物（Ｃ）との間のモル
比は100：１〜３：１である。この比の値は好ましくは
６〜25であり、（Ｄ）がMg(Bu)2 である場合には６、
(Ｄ）がAlH(Bui)2 である場合には25であることが好適
である。
【００４６】重合反応は温度０〜70℃、好ましくは50℃
において撹拌しながら行われ、選択した触媒系に応じて
数分〜数時間で行われる。
【００４７】撹拌下で重合反応器にメタノール数cm3を
導入することによって反応を停止し、反応器内の内容物
全体を好適な酸化防止剤約１％を含有する過剰のメタノ
ール中に注ぐ。アルコールに不溶性の固体として回収さ
れた重合体をメタノールで数回洗浄し、機械的減圧ポン
プを使用して乾燥させる。乾燥したエラストマー性物質
を変化率の算定及び物理的−化学的分析（たとえば赤外
線分析（IR）、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）、
示差熱分析（DSC）等）に使用する。
【００４８】本発明の触媒系の興味深い特性は、当業者
に公知の「その場」技術に従って調製した触媒系を使用
する場合にも、ブタジエンの重合において高い活性を示
すことがある。公知のハロゲン化物及び変性ハロゲン化
物を基材とする触媒系とは異なり、「その場」で調製し
た及び「予備生成」した触媒を使用して実施した並行テ
ストに関する後述の実施例から理解されるように、触媒
を予備生成する必要はなく、重合における顕著な活性を
得るために熟成する必要がない。
【００４９】チーグラー−ナッタ重合反応の公知技術で
既に述べられている如く、アルキル化合物の性質は、触
媒系の活性及び得られる重合体の分子量の両方にしばし
ば影響を及ぼす。
【００５０】本発明の場合には、アルキル化合物として
MgR2 タイプ（式中、Ｒは前記と同意義である）の化合
物を使用する場合に活性は特に高い。これらの中でも、
アルキル化合物Mg(Bu)2（工業的用途にも市場で入手で
きる）が好適である。
【００５１】後述の実施例に示される如く、このアルキ
ル化合物を使用することにより、変化された単量体のモ
ル数／ランタニド錯体のモル数の比がベンチスケールで
操作する際でも106 に達する触媒系を得ることが可能で
ある。
【００５２】分子量に関して、アルキル化合物として化
合物AlH(Bui)2 を使用する際に、特に好適なMw値を有す
る重合体が得られる。
【００５３】本発明の触媒系の他の興味深い特性は、通
過させることによって生成される重合体の幾何学的立体
異性を主として（97％）１,４−シスから主として１,４
−トランスに変化させることが可能であることである。
【００５４】最後に、本発明の触媒系がいかにして異な
る種類の不飽和単量体（たとえば、共役α−オレフィン
及びブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等のジオレ
フィン）を重合化できるかを知ることは興味深い。
【００５５】文献に対して変更を加えた方法を使用する
誘導体（Ａ）の調製、化合物（Ｃ）の調製例及び本発明
の方法による不飽和単量体の重合における使用に関して
実施例を例示する。
【００５６】これらの実施例は説明のためのものであっ
て、いずれにしても本発明を限定するものではない。実
験に使用したアルキル化合物（Al(Bui)3、AlH(Bui)2、A
l(CH3)3、Mg(Bu)2、Li−ブチル）はAldrich社から入手
したもので、そのままで又は希釈して使用している。
【００５７】
【実施例１】化合物Nd(トルエン)(AlCl4)3 の調製 実施した操作は、Journal of Organometallic Chemistr
y，Vol．376，p．51，1989に開示された方法の変形法で
ある。主な変更点は、アルミニウム粉末の省略（合成に
不必要であることが証明された）及び溶媒としてトルエ
ンの使用である。
【００５８】溶媒の変更のみがネオジム原子に配位する
芳香族分子を変更する。さらに、該方法をランタニドの
臭化物及びヨウ化物にも適用して、相当する臭化物及び
ヨウ化物錯体の調製を行った。これらのハロゲン化物の
使用は、ランタニドに属する元素に関して文献中には開
示されていない。
【００５９】反応はいずれも、公知の減圧／窒素技術に
従って、酸素及び水分を厳格に除去して実施した。
【００６０】磁石撹拌機、還流冷却器及び窒素入口用タ
ップを具備するフラスコに、NdCl30.015モル、トルエン
100cm3、AlCl3 0.045モルを充填した。ついで、油浴
中、フラスコをトルエンの沸点に３時間加熱した。終了
後、反応混合物を窒素流下、加熱したフィルター上で濾
過し、透明な溶液にヘキサン約100cm3 を添加し、５℃
の冷蔵庫に入れた。12〜36時間後、容器の壁に結晶が形
成されており、これを濾取し、乾燥させ、分析した。 収量：10ｇ（収率90％） 元素分析（カッコ内は理論値である)(％）：Nd 19.3（1
9.4）、Al 10.8（10.9）、Cl 56.7（57.3）
【実施例２〜８】Ln(アレーン)(AlX4)3 の調製 実施例１に記載の方法に従って、異なるハロゲン原子を
含有するタイプ（Ａ）と同様のPr、Gd、Sm、Ｙ、Ybの錯
体を調製した。
【００６１】表１は得られた結晶性生成物の収率及び元
素分析値を示す。
【００６２】実施例５及び６で得られた化合物のＸ線回
折（図２及び３）による単結晶から得られた構造は、本
発明の方法に従って調製された錯体と文献上公知の錯体
とが構造上完全に一致するものであることを示した。
【００６３】
【表１】 一般式 Ln(トルエン)(AlX4)3 の錯体の調製 実施例 化合物(注a) 色 収率(注b) 分析(注c) (％) (番号) (％) Ln Al ハロケ゛ン ２ Pr(tol)(AlCl4)3 緑色 91 19.1 10.7 56.8 (19.6) (10.9) (57.5) ３ Nd(tol)(AlBr4)3 明青色 80 11.4 6.0 75.2 (11.3) (6.3) (75.3) ４ Nd(tol)(AlI4)3 明青色 69 8.3 4.4 82.1 (7.8) (4.4) (82.8) ５ Gd(tol)(AlBr4)3 無色 83 12.4 5.9 73.9 (12.2) (6.3) (74.4) ６ Yb(tol)(AlCl4)3 オレンジ 63 21.6 11.3 55.2 (22.4) (10.5) (55.1) ７ Y(tol)(AlCl4)3 無色 45 12.4 12.7 61.6 (12.9) (11.8) (61.9) ８ Sm(tol)(AlCl4)3 黄色 78 19.7 10.9 56.1 (20.1) (10.8) (56.8) 注ａ：反応をトルエン中、沸点温度で実施 注ｂ：原料生成物に対して算定 注ｃ：理論値をカッコ内に表示
【００６４】
【実施例９】錯体Nd(トルエン)(AlCl3CH3)3 の調製 すべての操作を窒素雰囲気中、空気及び水を厳格に除去
して実施した。磁石撹拌機、滴加ロート及び窒素流用タ
ップを具備する三頸フラスコ（250cm3）に、トルエン 1
00cm3 及び実施例１で調製した化合物7.5×10-3 モルを
充填した。生成物は不溶性であり、従って、トルエン中
に懸濁したままである。
【００６５】Al(CH3)3 の0.5モル溶液22.5cm3 を別のロ
ートに入れ、トルエン懸濁液中に40分間でゆっくりと滴
加した。懸濁した固体はゆっくりと溶解した。
【００６６】さらに30分間撹拌を続け、終了時、固体全
部が溶解した。透明な溶液を減圧下で蒸発させて、残渣
10cm3 を得た。ヘキサン 30cm3 を添加してトルエン溶
液上に層を形成させ、ついで、フラスコを−20℃の冷蔵
庫に24時間入れた。
【００６７】多量の結晶が形成され、濾取し、０℃の少
量のペンタンで洗浄し、減圧下、室温で乾燥させた。
【００６８】淡青色の結晶性固体3.68ｇが回収された。 分析値（％）：Nd 20.8、Al 11.6、Cl 46.5 Nd(トルエン)(AlCl3CH3)3 に関する理論値（％）：Nd 2
1.2、Al 11.9、Cl 46.9 Ｘ線回折により化合物の結晶及び分子構造を得た（図１
に示す）。
【００６９】
【実施例１０〜１５】実施例８に記載の如く操作して、
異なるランタンド及びアルミニウムトリアルキルの錯体
タイプ（Ｃ）を調製した。これらの実施例は、錯体
（Ｃ）の調製のための反応がランタンド、アルミニウ
ム、ハロゲン及びアレーンに関する一般的反応であるこ
とを示す。調製した錯体、実験条件及び分析結果を表２
に示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
【実施例１６】成分（Ｃ）の溶液の調製 （方法１）窒素流用ラテラルタップ及び磁石撹拌機を具
備する大型の試験管内に、不活性雰囲気下で、実施例９
に記載の方法に従ってNd(トルエン)(AlCl4)3 及びAl(C2
H5)3 から調製したNd(トルエン)(AlCl3C2H5)3 2.1×10
-3モルを充填した。
【００７２】ついで、トルエン 80cm3 を添加し、固体
が完全に溶解するまで混合物を撹拌した。得られた溶液
はネオジム錯体0.26×10-3モル／リットルを含有してお
り、これを重合体テストに使用した。 （方法２）窒素流用ラテラルタップ及び磁石撹拌機を具
備する大型の試験管内に、不活性雰囲気下で、錯体Nd
(トルエン)(AlCl4)3 2.5×10-3モル、ヘキサン 90cm3及
びAl(Bui)3 3.75×10-3モルを充填した。
【００７３】ついで、固体が完全に溶解するまで混合物
を撹拌した。得られたヘキサン溶液はネオジム錯体0.02
8×10-3モル／リットルを含有しており、これを重合体
テストに直接使用した。
【００７４】
【実施例１７】錯体Nd(トルエン)(AlCl3C2H5)3 及びAlH(But)2 による
ブタジエンの重合 磁石撹拌機を具備し、予め140℃に加熱したビン（200cm
3）を完全に乾燥した窒素流下で室温に冷却し、空気及
び水分を除去した。ビンを窒素雰囲気下に維持し、０℃
の浴に浸漬しながら、無水ヘキサン 120cm3、無水ブタ
ジエン 20ｇ、AlH(Bui)2 3.7×10-3モル及び実施例16の
方法１の錯体Nd(トルエン)(AlCl3C2H5)3のトルエン溶液
5.8cm3（0.15×10-3モル)(液体をシリンダー弁に取付け
た皮下用注射針によって小型シリンダーから取り出す）
を充填した。
【００７５】ついで、ビンをテフロン製シールを具備す
る王冠で閉止し、50℃の浴に入れ、磁石によって２時間
撹拌した。ついで、ビンを浴中で０℃に迅速に冷却さ
せ、開放し、内容物をメタノール（好適な酸化防止剤0.
5ｇを含有する）300cm3 で凝固させた。凝固した重合体
を集め、メタノールで３回洗浄し、60℃に加熱した減圧
オーブン内で乾燥させ、乾燥重合体16ｇ（変化率80％）
を得た。IR分析によって、その構造が１,４−シス 98.1
％、１,４−トランス 1.6％及び１,２− 0.3％でなるこ
とが証明された。
【００７６】
【実施例１８】Nd(トルエン)(AlCl3C4H9 i)3 及びMg(Bu)2 によるブタジ
エンの重合 実施例17の重合の操作法に従って、ヘキサン 120cm3 及
びブタジエン 16ｇをビンに充填した。ついで、順に、
実施例16の方法２の溶液1.8cm3（錯体Nd(トルエン)(AlC
l3Bui)3 0.05×10-3モルに相当）及びヘキサン溶液中の
Mg(Bu)2 0.3×10-3モルを添加した。重合反応を50℃に
おいて15分間行い、乾燥重合体11.7ｇ（変化率73％）を
得た。IR分析では、１,４−シス 97.4％、１,４−トラ
ンス 1.8％、１,２− 0.8％の構造組成を有することが
証明された。
【００７７】
【実施例１９】Pr(トルエン)(AlCl3C4H9 i)3 及びLiブチルによるブタジ
エンの重合 実施例17の重合の操作法に従って、ビンに無水ヘキサン
120cm3 及びブタジエン 16ｇを充填した。ついで、順
に、実施例16の方法２に従ってPr(トルエン)(AlCl4)3
及びAl(Bui)3 から調製したPr(トルエン)(AlCl3C4H9 i)3
の0.11モル溶液2.3cm3（Pr 0.25×10-3ｇ原子）及びLi
Buのヘキサン溶液2.5×10-3モルを添加した。
【００７８】重合反応を70℃で２時間行い、乾燥重合体
7.6ｇ（変化率54％）が回収された。
【００７９】
【実施例２０〜２９】実施例16の方法１又は２に従って
調製した各種の錯体Ln(アレーン)(AlX3R)3とAlH(Bui)2
又はMg(Bu)2 とから得られた触媒系を使用して、１,４
−鎖を有する高重合体ブタジエンを重合させた。
【００８０】すべての操作を実施例17の如く行った。重
合反応の条件、変化率及び重合体のIR分析の結果を表３
に示す。
【００８１】
【表３】 Ln(トルエン)(AlX3C4H9)3 a によるブタジエンの重合 実施例 Ln Ｘ AlR3 b 時間 変化率 IR 分 析 Mw(番号) (分) (％) 1,4-シス 1,4-トランス 1,2 (×103) 20 Pr Ｉ DIBAH 60 46 98.8 1.0 0.2 21 Nd Br 〃 120 34 98.8 1.1 0.1 22 Pr Cl 〃 180 73 23c Pr Cl DBM 20 92 94.2 4.2 1.6 440 24d Pr Cl 〃 60 69 1124 25 Pr Ｉ 〃 30 94 88.2 10.8 1.0 408 26 Ｙ Cl 〃 20 87 27c Nd Br 〃 120 94 96.1 3.2 0.7 28e Gd Cl 〃 15 70 29e Nd Cl 〃 15 53 97.6 1.8 0.6 994 注ａ：溶媒 ヘキサン；ブタジエン 15ｇ；Ln＝0.05×10
-3ｇ原子；温度50℃ 注ｂ：DIBAH＝ジイソブチルアルミニウムヒドレート、D
IBAH／Ln＝50；DBM＝ジブチルマグネシウム、DBM／Ln＝
６ 注ｃ：溶媒 トルエン 注ｄ：０℃ 注ｅ：Ln＝0.02×10-3ｇ原子
【００８２】
【実施例３０】Pr(トルエン)(AlCl3Bui)3 及びAlH(Bui)
2 から得られた触媒系を使用して、１,４−シス鎖を有
する高重合体ブタジエンを重合させた。この比較テスト
では、触媒の活性は予備生成技術によってあまり有利な
影響を受けないことを示した。
【００８３】予備生成触媒の調製（方法３） 窒素流用のラテラルタップ及び撹拌用の磁石アンカーを
具備する試験管（150cm3）において、実施例16の方法２
に記載の操作法に従って、Pr(トルエン)(AlCl4)3 を必
要量のAl(Bui)3 と反応させることによってPr(トルエ
ン)(AlCl3C4H9 i)3の0.016×10-3モルヘキサン溶液55cm3
を調製した。撹拌下、この溶液にAl(Bui)313.2×10-3モ
ル（3.4cm3）を添加して、１cm3当たりPr 0.015×10-3
ｇ原子を含有する透明な溶液（Al／Prの比の値15）57cm
3 を得た。
【００８４】予備生成触媒による重合 実施例17の重合操作法に従って、ビンにヘキサン 120cm
3 及びブタジエン 16ｇを充填した。上記方法３で調製
した予備生成触媒の溶液（トリアルキルアルミニウムの
添加終了後直ちに取出したもの）3.4cm3（Pr 0.05×10
-3ｇ原子）に添加した。ついで、AlH(Bui)2 1.75×10-3
モルを添加した。重合反応を50℃で３時間行い、１,４
−シス 95.6％、１,４−トランス 2.6％及び１,２− 1.
8％の構造組成を有する重合体7.2ｇ（変化率45％）を得
た。
【００８５】予備生成し、熟成させた触媒による重合 実施例17に記載の如く操作して、ビンに、無水ヘキサン
120cm3、ブタジエン18ｇ及び上記方法３で調製した予
備生成触媒溶液（該溶液は、調製後、室温で24時間撹拌
下に放置したものである）3.4cm3（Pr 0.05×10-3ｇ原
子）を充填した。ついで、AlH(Bui)2 1.75×10-3モルを
添加した。重合反応を50℃で３時間行い、構造が１,４
−シス 98.0％、１,４−トランス 1.2％、１,２− 0.8
％でなる（IR分析による）重合体5.0ｇ（変化率28％）
を得た。
【００８６】「その場」で生成した触媒による重合 実施例17に記載の如く操作して、ビンに無水ヘキサン 1
20cm3 及びブタジエン16ｇを充填した。ついで、ヘキサ
ン溶液中のAlH(Bui)2 2.5×10-3モル及び実施例16の方
法２に記載の如くしてPr(トルエン)(AlCl4)3 から調製
したヘキサン溶液中のPr(トルエン)(AlCl3Bui)3 0.05×
10-3モルを添加した。
【００８７】重合反応を50℃で３時間行い、１,４−シ
ス 97.8％、１,４−トランス 0.8％、１,２− 1.4％の
構造組成を有する重合体11.2ｇ（変化率70％）を得た。
【００８８】
【実施例３１】Pr(トルエン)(AlCl3Bui)3、Al(Bui)3 及
びMg(Bu)2 から得られた触媒系を使用して、１,４−シ
ス鎖を有する高重合体ブタジエンを重合させた。この比
較テストでは、触媒の活性は予備生成及び熟成技術によ
ってあまり有利な影響を受けないことを示した。
【００８９】予備生成触媒の調製 窒素流用のラテラルタップ及び撹拌用の磁石アンカーを
具備する試験管（150cm3）において、実施例30の方法３
の操作法に正確に従って、Pr(トルエン)(AlCl3Bui)3 の
0.021×10-3 ヘキサン溶液（Al／Prの比の値15）43cm3
を調製した。
【００９０】予備生成触媒よる重合 実施例17の重合操作法に従って、ビンにヘキサン 120cm
3 及びブタジエン 16ｇを充填した。ついで、上述の予
備生成した触媒の溶液1.0cm3（Pr 0.021×10-3モル）及
びヘキサン溶液中のMg(Bu)2 0.12×10-3モルを添加し
た。50℃において20分間重合させ、１,４−シス 96.3
％、１,４−トランス 2.7％、１,２− 0.9％の構造組成
を有する重合体12.8ｇ（変化率80％）を得た。
【００９１】予備生成し、熟成させた触媒による重合 実施例17に記載の如く操作して、ビンに、無水ヘキサン
120cm3、ブタジエン14ｇ及び上述の予備生成した触媒
の溶液（撹拌下、室温で24時間熟成させたもの）1.0cm3
（Pr 0.021×10-3ｇ原子）を充填した。ヘキサン溶液中
の市販Mg(Bu)20.12×10-3モルを添加した。
【００９２】重合反応を50℃で20分間行い、１,４−シ
ス 98.0％、１,４−トランス 1.2％、１,２− 0.8％の
構造組成（IR分析によって証明）を有する重合体10.9ｇ
（変化率78％）を得た。
【００９３】「その場」で生成した触媒による重合 実施例17に記載の操作法を使用し、ビンに、無水ヘキサ
ン 120cm3、ブタジエン16ｇ、実施例16の方法２に従っ
て調製したヘキサン溶液中のPr(トルエン)(AlCl3Bui)3
0.02×10-3モル及びヘキサン溶液中の市販Mg(Bu)2 0.12
×10-3モルを充填した。重合反応を50℃において20分間
行い、１,４−シス 96.9％、１,４−トランス 2.0％、
１,２− 1.1％の構造組成（IR分析で証明）を有する重
合体14.7ｇ（変化率92％）を得た。
【００９４】
【実施例３２】Nd(トルエン)(AlCl3CH3)3 及びMg(Bu)2
でなる触媒を使用するエチレンの重合を説明する。
【００９５】オートクレーブ（タービン撹拌機、内部温
度を読み取るための温度抵抗、液体を導入するための２
つの弁及び底部に排出するための球状弁を具備する）か
ら、公知の減圧／窒素技術により空気及び水分を厳密に
除去した。
【００９６】ついで、不活性雰囲気下で、順に、無水ヘ
キサン 200cm3、実施例16の方法１に従って調製したNd
(トルエン)(AlCl3C4H9)3 の0.0125モルトルエン溶液12c
m3、Mg(Bu)2 の0.25モルヘキサン溶液10cm3 を充填し
た。ついで、オートクレーブを閉止し、70℃とし、はか
りの上に置いたエチレンシリンダー（圧力リデューサー
を具備する）にフレキシブルコネクターによって接続し
た。オートクレーブを6.5バールに加圧し、リデューサ
ーによって圧力を一定に維持し、テストの間、はかりに
よってエチレンの吸収量を読み取った。エチレン流を停
止した後、重合反応を0.5時間行った。オートクレーブ
を開放し、冷却し、内容物をメタノール中に排出した。
重合体をメタノールで洗浄し、減圧下、40℃で乾燥させ
た。重合体20ｇを得た。
【００９７】
【実施例３３】ヘキサン中、Ｙ(トルエン)(AlCl3C4H9)3
及びMg(Bu)2 でなる触媒を使用するエチレンの重合を
説明する。
【００９８】実施例32に記載のすべての操作を行い、オ
ートクレーブに、順に、無水ヘキサン 200cm3、実施例1
6の方法１に従って調製したＹ(トルエン)(AlCl3C4H9)3
の0.015モル トルエン溶液10cm3、Mg(Bu)2 の0.25モル
ヘキサン溶液10cm3 を充填した。重合反応を70℃におい
て１時間行った。洗浄及び乾燥の後、重合体22ｇを得
た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による錯体Nd(トルエン)(AlCl3CH3)3 の
分子及び結晶構造を示す図である。
【図２】本発明による他の錯体Gd(トルエン)(AlBr4)3
の分子及び結晶構造を示す図である。
【図３】本発明によるさらに他の錯体Yb(トルエン)(AlC
l4)3 の分子及び結晶構造を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピエロ・アンドレウッシ イタリー国ミラノ市ビア・レポンチーナ８ (72)発明者 ガブリエレ・ルーグリ イタリー国ミラノ州サンドナトミラネーゼ 市ビア・マルチーリ・ディ・チェファロニ ア41

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（Ｉ） Me(Ar)(AlX3R)3 （式中、Meは原子番号21、39又は57〜71を有する第III
    Ａ族の金属であり；Arはベンゼン又は炭素数１〜10のア
    ルキル基１〜３個で置換されたベンゼンであり；Ｘはハ
    ロゲン原子であり；Ｒは炭素数１〜12の直鎖状、環状又
    は分枝状アルキル基である）で表される、ランタニドの
    有機金属錯体。
  2. 【請求項２】請求項１記載のものにおいて、Meが、イッ
    トリウム、ネオジム、プラセオジム、ガドリニウム又は
    イッテルビウムである、ランタニドの有機金属錯体。
  3. 【請求項３】請求項１記載のものにおいて、Ｘが塩素又
    は臭素である、ランタニドの有機金属錯体。
  4. 【請求項４】請求項１記載のものにおいて、Arがトルエ
    ン又はテトラメチルベンゼン分子である、ランタニドの
    有機金属錯体。
  5. 【請求項５】請求項１記載のものにおいて、Ｒが、メチ
    ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
    チル基又はｔ−ブチル基である、ランタニドの有機金属
    錯体。
  6. 【請求項６】請求項１記載のランタニドの有機金属錯体
    を製造する方法において、一般式（II） Me(Ar)(AlX4)3 （式中、Me、Ar及びＸは前記と同意義である）で表され
    る錯体を芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒中に室
    温で懸濁させ、得られた懸濁液に、この錯体（II）を懸
    濁させた溶媒と同じ溶媒中に一般式（III） AlR3 （式中、Ｒは前記と同意義である）で表される化合物を
    含有する溶液を、化合物（III）／錯体（II）のモル比
    ＝1.5となる量で添加し、懸濁した固体（II）が完全に
    溶解するまで室温で反応させることを特徴とする、ラン
    タニドの有機金属錯体の製法。
  7. 【請求項７】請求項６記載の製法において、使用する溶
    媒が、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン
    及びこれらの混合物の中から選ばれる炭化水素である、
    ランタニドの有機金属錯体の製法。
  8. 【請求項８】請求項６記載の製法において、撹拌しなが
    ら30〜60分間で化合物（III）の溶液を化合物（II）の
    懸濁液に添加する、ランタニドの有機金属錯体の製法。
  9. 【請求項９】請求項６記載の製法において、懸濁液中の
    固体が反応によって完全に溶解するまで120〜150分間反
    応を行う、ランタニドの有機金属錯体の製法。
  10. 【請求項１０】請求項１記載のランタニドの有機金属錯
    体を触媒として使用することを特徴とする、不飽和単量
    体の重合法。
  11. 【請求項１１】請求項10記載の方法において、第ＩＡ
    族、第IIＡ族及び第IIIＡ族のアルキル化合物が、それ
    ぞれLi−ブチル、Mg(ブチル)2 及びAlH(イソブチル)2
    である、不飽和単量体の重合法。
  12. 【請求項１２】請求項10又は11記載の方法において、一
    般式（Ｉ）で表される触媒とアルキル化合物との比の値
    が６〜50である、不飽和単量体の重合法。
  13. 【請求項１３】請求項10〜12のいずれか１項記載の方法
    において、一般式（Ｉ）で表される化合物を包含する触
    媒系が単量体の存在下で調製されたものでる、不飽和単
    量体の重合法。
  14. 【請求項１４】請求項10〜13のいずれか１項記載の方法
    において、不飽和単量体が、エチレン、ブタジエン、イ
    ソプレン及び１,３−ベンタジエンの中から選ばれるも
    のである、不飽和単量体の重合法。
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