JPH07113037A

JPH07113037A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07113037A
Application number: JP11823794A
Authority: JP
Inventors: Yasunori Shirai; 安則白井; Yasunori Terajima; 泰範寺嶌; Yoshiya Kurachi; 与志也倉地; Tomohiko Yoshida; 友彦吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1994-05-31
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【目的】各種熱器具、電気・電子部品、自動車部品等
の成形材料として、耐熱性、機械的特性および寸法安定
性に優れた成形品を得ることのできるポリエステル樹脂
組成物を提供する。【構成】ポリエステル樹脂５５〜９９．９重量％と、
芳香族ポリカーボネート樹脂５〜４０重量％と、線状高
分子量クレゾールノボラックをクリシジルエーテル化し
た数平均分子量が７０００以下の特定のエポキシ樹脂
０．１〜４５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に
対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を
施した繊維強化材を３〜４５０重量部を配合してなるポ
リエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種熱器具、電気・電
子機械部品、自動車部品等の成形材料として用いられる
ポリエステル樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱
性、機械的特性および寸法安定性に優れた成形品を提供
できるポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】成形材料用ポリエステル樹脂組成物とし
ては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートに代表される芳香族ポリエステル樹脂が使用
されている。さらに、これら芳香族ポリエステル樹脂の
耐熱性あるいは機械的特性を向上させる目的で、特開平
３−８６７５３号公報に記載されているように、エポキ
シ樹脂で表面処理を行った強化材を配合させたり、特開
平２−２１８７３８号公報に記載されているように、エ
ポキシ樹脂を配合させたポリエステル樹脂組成物が提案
されている。このように、芳香族ポリエステル樹脂の耐
熱性、機械的特性を向上させるために使用されるエポキ
シ樹脂としては、一般的に、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンから製造される１分子中に約２個のエポキ
シ基を有する、いわゆるビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂が使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１分子中に２
個程度のエポキシ基を有しているにすきず、芳香族ポリ
エステル樹脂の耐熱性あるいは機械的特性の向上効果は
十分なものではなかった。そこで、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂のエポキシ基を増加させることが考えられ
るが、エポキシ基を単純に増加させたビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂では、ゲル化等を起こしやすく、樹脂組
成物の流動性の低下や、熱安定性が不安定になったりす
るという問題点を有していた。本発明の目的は、樹脂組
成物の流動性の低下や熱安定性を損なうことなく、耐熱
性、機械的特性および寸法安定性に優れた成形品を得る
ことのできるポリエステル樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
現状に鑑み、ポリエステル樹脂に、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂および特定の線状高分子量クレゾールノボラッ
クエポキシ樹脂を配合するとともに、特定の処理を施し
た繊維状強化材を併用することによって、耐熱性、機械
的特性および寸法安定性に優れた成形品を得られること
を見い出し、本発明に到達したものである。すなわち、
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂
５５〜９９．９重量％と、芳香族ポリカーボネート樹脂
５〜４０重量％と、線状高分子量クレゾールノボラック
をクリシジルエーテル化した次の一般式（１）で示され
る数平均分子量が７０００以下のエポキシ樹脂０．１〜
４５重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対して、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した繊
維強化材を３〜４５０重量部を配合してなることを特徴
とするものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中Ｒ₁ は、オルソまたはパラ位に結合
しているＣＨ₃ 基であり、ｎは繰り返し数である。）本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸ある
いはそのエステル形成性誘導体と、ジオールあるいはそ
のエステル形成性誘導体とを主成分とするモノマーを、
縮合反応することによって得られる重合体あるいは共重
合体である。

【０００７】本発明において、酸成分として使用される
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキ
シフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニル
エーテルジカルボン酸等が挙げられ、これらのエステル
形成性誘導体としてはこれらのジアルキルエステル、ジ
アリールエステル等が挙げられる。

【０００８】また、本発明で使用されるジオール成分と
しては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２〜１０の
脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリ−１，
３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール等の分子量が４００〜６０００の長鎖グリコール等
が挙げられる。

【０００９】このような芳香族ジカルボン酸成分とジオ
ール成分から得られるポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリヘキサメチレ
ンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート
等、あるいはこれらを主成分とする共重合体が挙げられ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレ
ンテレフタレートが、適度の機械的強度を有し好まし
い。

【００１０】これらポリエステル樹脂は、フェノール／
テトラクロルエタンの混合溶媒中（混合比は、重量比で
１：１）、２３℃の温度下での極限粘度が［η］が０．
５〜１．４であることが好ましい。これは、極限粘度が
０．５未満では得られ得た成形品の強度が低下する傾向
にあり、１．４を超えると成形時の流動性が低下し充填
性が十分でなくなる恐れがあるためである。

【００１１】本発明で使用される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、二価フェノールより誘導される粘度平均分子
量１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜
４００００の芳香族ポリカーボネート樹脂であり、二価
のフェノールとカーボネート前駆体から溶融法または溶
液法によって製造されるものである。二価フェノールと
しては、特に限定されるものではないが、通常使用され
ているビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン）が好ましい。また、カーボネー
ト前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエ
ステル等が挙げられるが、具体的には、ホスゲン、ジフ
ェニルカーボネート等、およびこれらの混合物が挙げら
れる。本発明で使用されるエポキシ樹脂は、線状高分子
量クレゾールノボラックをグリシジルエーテル化した次
の一般式（１）で示されるエポキシ樹脂である。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中Ｒ₁ は、オルソまたはパラ位に結合
しているＣＨ₃ 基であり、ｎは繰り返し数である。）エポキシ樹脂の原料となる線状高分子量クレゾールノボ
ラックは、クレゾールとアルデヒドとを、炭素数３〜１
２の脂肪族アルコール、炭素数３〜６のグリコールエー
テル、ベンジルエーテルおよび炭素数２〜６の脂肪族カ
ルボン酸の中から選ばれた溶媒中で、酸性触媒の存在下
に重縮合させることによって製造できるものである。こ
のようにして得られた高分子量の線状クレゾールノボラ
ック樹脂にエピハロヒドリンを反応させて、グリシジル
エーテル化することによって、本発明で使用されるエポ
キシ樹脂が得られる。

【００１４】このようにして得られた線状高分子量クレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂は、数平均分子量が７０
００以下のものでである。これは、数平均分子量が７０
００を超えると、エポキシ樹脂の製造が困難となるため
である。好ましくは、数平均分子量が５００〜７０００
の範囲であるエポキシ樹脂である。また、エポキシ樹脂
のエポキシ当量は、１７６〜２８０の範囲であることが
好ましい。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記
のポリエステル樹脂、芳香族ポリカーボネートおよび線
状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂とを含む
樹脂成分と繊維状強化材からなるものである。樹脂成分
は、ポリエステル樹脂を５５〜９４．９重量％と、芳香
族ポリカーボネート樹脂を５〜４０重量％と、線状高分
子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂を０．１〜４５
重量％の配合量で配合される。これは、ポリエステル樹
脂が９９．９重量％を超えるか、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂が５重量％未満であるか、線状高分子量クレゾー
ルノボラックエポキシ樹脂が０．１重量％未満では、得
られた成形品の機械的特性および寸法安定性の向上効果
が認められないためである。また、ポリエステル樹脂が
５５重量％未満か、芳香族ポリカーボネート樹脂が４０
重量％を越えるか、線状高分子量クレゾールノボラック
エポキシ樹脂が４５重量％を超えると、材料の賦形性お
よび成形品の機械的特性が劣るためである。好ましく
は、ポリエステル樹脂を８０〜９９．５重量％と、芳香
族ポリカーボネート樹脂を１０〜３０重量％と、線状高
分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂を２０〜０．
５重量％の配合量で配合したものである。

【００１６】本発明で使用される繊維状強化材は、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂を用いて予め処理を行
ったものであり、このような特定の処理を施した繊維状
強化材と前記の低分子量グレゾールノボラックエポキシ
樹脂を併用することによって、得られた成形品の機械的
強度および寸法安定性をより向上させることができるも
のである。

【００１７】本発明の繊維状強化材の処理は、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂を用いて表面処理を施した
ものであってもよいが、好ましくは繊維状強化材の集束
剤としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用し
たものである。繊維状強化材をフェノールノボラック型
エポキシ樹脂で処理を行う場合には、予め繊維状強化材
の表面をアミノシラン化合物やエポキシシラン化合物等
のシラン化合物で表面処理を行った後で、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂で処理を施すことが、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂と繊維状強化材との密着性
を向上させるため好ましい。また、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂は単独で使用するしてもよいが、必要
に応じてウレタン化合物や酸化安定剤等の添加剤を併用
するこもできる。

【００１８】繊維状強化材としては、ガラス繊維、アル
ミナ繊維、炭素繊維、シリコンカーバイト繊維、セラミ
ック繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、金属繊維、耐
熱性有機繊維等が挙げられる。具体的には、繊維径１〜
２０μｍ、繊維長１０ｍｍ以下のガラス繊維または炭素
繊維のチョップドストランド、ガラス繊維ミルドファイ
バー、ピッチ系炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、芳香
族ポリイミド繊維、芳香族ポリアミドイミド繊維等が挙
げられ、これらを単独または組み合わせて使用すること
ができる。中でも、ガラス繊維のチョップドストランド
が好ましい。

【００１９】これら繊維状強化材は、ポリエステル樹脂
と線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂から
なる樹脂成分１００重量部に対して、３〜４５０重量部
の範囲で配合される。これは、繊維状強化材の配合量が
３重量部未満では、線状高分子量クレゾールノボラック
エポキシ樹脂およびフェノールノボラック型エポキシ樹
脂で処理を施した繊維状強化材の配合効果が得られない
ためであり、逆に４５０重量部を超えると成形時の流動
加工性が低下するためである。

【００２０】本発明においては、上記のような繊維状強
化材とともに板状充填材を併用することによって、得ら
れた成形品の寸法安定性をより向上させることができる
ものである。板状充填材としては、白雲母、金雲母、セ
リサナイト等の雲母類、ガラスフレーク等の板状ガラス
類、タルク、金属箔等が挙げられるが、板状ガラスが特
に好ましい。これら板状充填材は、粒径が２０μｍ以
上、厚さが０．１〜１０μｍ程度のものが好ましく、さ
らに好ましくは粒径が２５〜５００μｍ、厚さが１〜５
μｍ程度のものである。

【００２１】板状充填材の配合量は、樹脂成分１００重
量部に対して５．５〜７０重量部の範囲であることが好
ましく、さらに好ましくは１０〜４５重量部の範囲であ
る。これは、板状充填材が５．５重量部未満であると、
成形品の寸法安定性が劣る傾向にあり、特に成形品が変
形を起こしやすくなる傾向にあるためあり、逆に、７０
重量部を超えると樹脂組成物の流動性が低下したり、成
形品の機械的強度が低下する傾向にあるためである。

【００２２】また、板状充填材は、そのまま配合するこ
ともできるが、適当な表面処理剤を用いて表面処理を行
ったものを使用することが、樹脂成分との親和性、接着
性を向上させるため好ましい。例えば、板状充填材をフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を行う場合に
は、予め繊維状強化材の表面をアミノシラン化合物やエ
ポキシシラン化合物等のシラン化合物で表面処理を行っ
た後で、フェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を
施すことが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と繊
維状強化材との密着性を向上させるため好ましい。ま
た、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は単独で使用
するしてもよいが、必要に応じてウレタン化合物や酸化
安定剤等の添加剤を併用するこもできる。

【００２３】さらに、本発明においては、本発明の効果
を損なわない範囲内で、カオリン、クレー、ウォラスト
ナイト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケー
トなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネ
シウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトな
どの炭酸塩硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸
塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケイ素などの粒子
状の充填剤、シリカやステアリン酸塩などの滑剤や離型
剤、紫外線吸収剤、カーボンブラックなどの顔料を含む
着色料、ハロゲン化合物やリン化合物などの難燃剤、難
燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、カップリング剤、発
泡剤、架橋剤および熱安定剤などの公知の添加剤を任意
に添加してもよい。また、本発明の効果を損なわない範
囲内で、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＳＡ樹脂
等の他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１〜８固有粘度［η］１．０のポリブチレンテレフタレート、
粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂、数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８
の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ア
ミノシラン化合物で表面処理を行った後に集束剤として
のフェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した
繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表１に示
した割合で配合し、Ｖ型ブレンダー中で５分間混合して
均一化させた。得られた混合物を直径６０ｍｍのベント
式溶融押出機に投入し、シリンダー温度２５０〜２９０
℃で押出し、ポリエステル樹脂組成物のペレットを得
た。

【００２５】得られたポリエステル樹脂組成物を、３オ
ンス、直径３２ｍｍのスクリュー式射出成形機を用い
て、シリンダー温度２５０〜２７０℃、金型温度８０〜
１３０℃、成形サイクル４０秒で試験片を成形した。こ
の試験片を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して引張強
度、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して曲げ強度、ＡＳＴＭ
Ｄ６４８に準拠して荷重たわみ温度を測定し、その結
果を表１に示した。また、図１に示した成形品を上記成
形条件で成形し、その真円度の測定を行い、その結果を
表１に示した。

【００２６】実施例９〜１１固有粘度［η］０．８のポリエチレンテレフタレート、
粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂、数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８
の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ア
ミノシラン化合物で表面処理を行った後に集束剤として
のフェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した
繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表１に示
した割合で配合し、実施例１〜８と同様にしてポリエス
テル樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエス
テル樹脂組成物を、実施例１〜８と同様の方法で引張強
度、曲げ強度、荷重たわみ温度および寸法安定性を測定
し、その結果を表１に示した。

【００２７】実施例１２〜１３固有粘度［η］１．０のポリブチレンテレフタレート、
粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂、数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８
の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ア
ミノシラン化合物で表面処理を行った後に集束剤として
のフェノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した
繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維、アミノシ
ラン化合物で表面処理を行った後に集束剤としてのフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した平均粒
径１４０μｍ、平均厚さ４μｍのガラスフレークを表１
に示した割合で配合し、実施例１〜８と同様にしてポリ
エステル樹脂組成物のペレットを得た。

【００２８】得られたポリエステル樹脂組成物を、実施
例１〜８と同様の方法で引張強度、曲げ強度、荷重たわ
み温度および寸法安定性を測定し、その結果を表１に示
した。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例１〜８固有粘度［η］１．０のポリブチレンテレフタレート、
粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂、数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８
の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ア
ミノシラン化合物で表面処理を行った後に集束剤として
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で処理を施した繊維
径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表２に示した
割合で配合し、実施例１〜８と同様にしてポリエステル
樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステル樹
脂組成物を、実施例１〜８と同様の方法で引張強度、曲
げ強度、荷重たわみ温度および寸法安定性を測定し、そ
の結果を表２に示した。

【００３１】比較例９〜１１固有粘度［η］０．８のポリエチレンテレフタレート、
粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂、数平均分子量が約１２００、エポキシ当量が２１８
の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ア
ミノシラン化合物で表面処理を行った後に集束剤として
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で処理を施した繊維
径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表２に示した
割合で配合し、実施例１〜８と同様にしてポリエステル
樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステル樹
脂組成物を、実施例１〜８と同様の方法で引張強度、曲
げ強度、荷重たわみ温度および寸法安定性を測定し、そ
の結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】比較例１２〜２２固有粘度［η］０．８のポリブチレンテレフタレート、
粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂、数平均分子量が約１６００、エポキシ当量が２１８
の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂、エ
ポキシ当量が８７５〜９７５のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、アミノシラン化合物で表面処理を行った後に
集束剤としてのフェノールノボラック型エポキシ樹脂で
処理を施した繊維径１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊
維を表３に示した割合で配合し、実施例１〜８と同様に
してポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。得られ
たポリエステル樹脂組成物を、実施例１〜８と同様の方
法で引張強度、曲げ強度、荷重たわみ温度および寸法安
定性を測定し、その結果を表３に示した。

【００３４】比較例２３〜２５固有粘度［η］０．８のポリエチレンテレフタレート、
粘度平均分子量２２０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂、数平均分子量が約１６００、エポキシ当量が８７５
〜９７５のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノシ
ラン化合物で表面処理を行った後に集束剤としてのフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂で処理を施した繊維径
１３μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維を表３に示した割
合で配合し、実施例１〜８と同様にしてポリエステル樹
脂組成物のペレットを得た。得られたポリエステル樹脂
組成物を、実施例１〜８と同様の方法で引張強度、曲げ
強度、荷重たわみ温度および寸法安定性を測定し、その
結果を表３に示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、特
定の線状高分子量クレゾールノボラックエポキシ樹脂お
よび繊維状強化材を配合することによって、樹脂組成物
の流動性の低下や熱安定性を損なうことなく、耐熱性、
機械的特性および寸法安定性に優れた成形品を得ること
のできるものであり、各種熱器具、電気・電子部品、自
動車部品等の広い分野で使用できる成形材料用ポリエス
テル樹脂組成物を提供できるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】真円度を測定するために使用する成形体の斜視
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63:04） (72)発明者吉田友彦愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエステル樹脂５５〜９９．９重量％
と、芳香族ポリカーボネート樹脂５〜４０重量％と、線
状高分子量クレゾールノボラックをクリシジルエーテル
化した次の一般式（１）で示される数平均分子量が７０
００以下のエポキシ樹脂０．１〜４５重量％とからなる
樹脂成分１００重量部に対して、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂で処理を施した繊維強化材を３〜４５０
重量部配合してなるポリエステル樹脂組成物。【化１】（式中Ｒ₁ は、オルソまたはパラ位に結合しているＣＨ
₃ 基であり、ｎは繰り返し数である。）
【請求項２】繊維状強化材が、シラン化合物で表面処
理を施した後、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を
集束剤として使用して処理を施したことを特徴とする請
求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】樹脂成分１００重量部に対して板状充填
材を５．５〜７０重量部配合してなることを特徴とする
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。