JPH0627246B2 - 難燃性芳香族ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は難燃性、機械的性質、成形品外観および電気的
性質にすぐれ、特に電気絶縁材料に適した難燃性芳香族
ポリエステル組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 ポリブチレンテレフタレートなどに代表される芳香族ポ
リエステルは、そのすぐれた成形性と機械的性質から成
形材料として機械機構部品、電気部品、自動車部品など
の用途に広く使用されている。一方これらの用途に対す
る材料には、一般の化学的、物理的諸特性のバランス以
外に、火炎に対する安全性すなわち難燃性が強く要求さ
れている。

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表される芳
香族ポリエステルに対して難燃性を付与する手段として
は、難燃剤としてデカブロモジフエニルエーテルなどの
有機ハロゲン化合物やリン化合物を添加する方法が知ら
れているが、これら従来の低分子型難燃剤では、成形品
の表面に難燃剤がブリードアウトして外観を損ねると共
に、接点不良などの問題を生じる恐れがあつた。このた
め、最近では高分子型の難燃剤が使用される傾向が強ま
つており、なかでも特公昭５３−１８０６８号公報など
に示される臭素化エポキシオリゴマを添加する方法はブ
リードアウトしない点では比較的優れているものの、成
形性が不良になつたり、さらにはゲル化するという問題
があつた。

〈発明が解決しようとする問題点〉 そこで、特開昭５８−１１８８４９号公報に示される平
均重合度１１以上の高分子量の臭素化フエノキシ樹脂を
添加する方法が提案されているが、この方法においては
溶融粘度の上昇は認められないものの、難燃剤自身の溶
融粘度が高いためＰＢＴに良分散させるのが困難であ
り、良好な機械物性および成形品外観を有する成形品が
得られなかつた。

〈発明を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、難燃性、機械的性質および成形品
外観が均衡してすぐれた芳香族ポリエステル組成物を得
るために鋭意検討した結果、芳香族ポリエステルに対す
る難燃剤として特定重合度のハロゲン化フエノキシ樹脂
を使用し、さらに酸化アンチモンおよび多官能エポキシ
化合物を併用することにより、上記目的が達成されると
共に電気特性が大幅に向上することを見い出し、本発明
に到達した。

すなわち本発明は、(A)芳香族ポリエステル樹脂１００
重量部に対し、(B)下記一般式(I)で示される骨格を有す
るハロゲン化フエノキシ樹脂３〜５０重量部、(C)酸化
アンチモン１〜４０重量部、(D)多官能エポキシ化合物
0.1〜２０重量部および(E)充填剤０〜２００重量部を配
合してなる難燃性芳香族ポリエステル組成物を提供する
ものである。

（上記(I)式においてＸは臭素または塩素原子、ＲはＣ
_１〜１０のアルキレン基、アルキリデン基、カルボニル
基、−Ｏ−、−Ｓ−または−SO₂−、ｎは１５〜１００
の整数を示す。） 本発明において用いる(A)成分芳香族ポリエステルは、
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）
とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないし
は共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、オルトフタル酸、１・５−ナフタレンジ
カルボン酸、２・７−ナフタレンジカルボン酸、２・６
−ナフタレンジカルボン酸、４・４′−ビフエニルジカ
ルボン酸、３・３′−ビフエニルジカルボン酸、４・
４′−ジフエニルエーテルジカルボン酸、４・４′−ジ
フエニルメタンジカルボン酸、４・４′−ジフエニルス
ルホンジカルボン酸、４・４′−ジフエニルイソプロピ
リデンジカルボン酸、１・２−ビス（フエノキシ）エタ
ン−４・４′−ジカルボン酸、２・５−アントラセンジ
カルボン酸、２・６−アントラセンジカルボン酸、４・
４″−ｐ−ターフエニレンジカルボン酸、２・５−ピリ
ジンジカルボン酸などであり、テレフタル酸が好ましく
使用できる。

これらの芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用
してもよい。なお少量であれば、これらの芳香族ジカル
ボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を一
種以上混合使用することができる。

また、ジオール成分としてはエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレング
リコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１・
３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールなどの脂肪族ジオール、１・４−シク
ロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオールなど、お
よびそれらの混合物などが挙げられる。なお、少量であ
れば分子量４００〜6,０００の長鎖ジオールすなわちポ
リエチレングリコール、ポリ−１・３−プロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以上
共重合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリヘキシレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレー
ト、ポリエチレン−１・２−ビス（フエノキシ）エタン
−４・４′−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチ
レンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート／デカンジカルボキシレートなどのような共重合
ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性
質、成形性などのバランスのとれたポリブチレンテレフ
タレートおよびポリエチレンテレフタレートが好ましく
使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステルは、0.5％
のｏ−クロルフエノール溶液を２５℃で測定した相対粘
度が1.１５〜2.０、とくに1.３〜1.８５のものが好まし
い。

本発明において用いる(B)成分の前記一般式(I)で示され
る骨格を有するハロゲン化フエノキシ樹脂は、公知の方
法、例えばハロゲン化ビスフエノールとエピクロルヒド
リン、あるいはハロゲン化ビスフエノールジグリシジル
エーテルとハロゲン化ビスフエノールとを、重合条件を
調整することにより縮合させて得ることができる。

前記一般式(I)のハロゲン化フエノキシ樹脂の構成成分
となるハロゲン化ビスフエノール化合物とは、２・２−
ビス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、２・２−ビス（３・５−ジクロル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン、ビス（３・５−ジブロム−４
−ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（３・５−ジブロ
ム−４−ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、１・１
−ビス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）
エタン、ビス（３・５−ジブロム−４−ヒドロキシフエ
ニル）スルホン、ビス（３・５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフエニル）エーテル、ビス（３・５−ジブロム−４
−ヒドロキシフエニル）ケトン、ビス（３・５−ジクロ
ル−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（３・５
−ジブロム−４−ヒドロキシフエニル）スルフイドなど
が挙げられるが、なかでも通常テトラブロムビスフエノ
ールＡと呼ばれる２・２−ビス（３・５−ジブロム−４
−ヒドロキシフエニル）プロパンの使用が最も好まし
い。

本発明のハロゲン化フエノキシ樹脂としては、末端基が
一般にグリシジル基および／または水酸基のものが使用
されるが、さらにこれらの末端基がカルボン酸類、フエ
ノール類、アミン類またはアルコール類などで封鎖され
たものも使用できる。

本発明におけるハロゲン化フエノキシ樹脂の添加量は、
芳香族ポリエステルに対し３〜５０重量部、好ましくは
５〜２５重量部であり、３重量部未満では難燃性が十分
でなく、５０重量部を越えた場合には芳香族ポリエステ
ルの機械的性質が損なわれるので好ましくない。

本発明において(C)成分として用いる酸化アンチモン
は、通常ポリエステルの難燃助剤として用いられるもの
なら、特に制約はないが三酸化アンチモンが好ましく使
用できる。また酸化アンチモンと共に酸化ジルコニウ
ム、硫化亜鉛、硫酸バリウム等を併用してもよい。

本発明における酸化アンチモンの添加量は芳香族ポリエ
ステル１００重量部当り１〜４０重量部、好ましくは３
〜２０重量部であり、特に組成物中の臭素原子２〜５個
当りアンチモン原子１個の割合で加えるのが好ましい。

本発明の(D)成分で用いる多官能エポキシ化合物は少な
くとも２個のエポキシ基を含有し、ハロゲンを含有しな
い化合物である。多官能エポキシ化合物の好ましい例と
しては、例えばビスフエノールＡとエピクロルヒドリン
とを各種の割合で反応させて得られるビスフエノール型
エポキシ化合物、ノボラツク樹脂とエピクロルヒドリン
より得られるノボラツク型エポキシ化合物、ポリカルボ
ン酸とエピクロルヒドリンより得られるポリグリシジル
エステル類、脂環化合物（例えば、ジシクロペンタジエ
ン）から得られる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコ
ール性水酸基を有する脂肪族化合物（例えば、ブタンジ
オール、グリセリンなど）とエピクロルヒドリンより得
られるグリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジエ
ンおよびメタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有
する不飽和単量体とエチレンなどの他の不飽和単量体と
からなるエポキシ基含有共重合体などが挙げられる。こ
れらの多官能エポキシ化合物中、より好ましいものは次
の一般式(II)および(III) （ただし、式中Ｒ′はシクロヘキサン環、シクロヘキセ
ン環またはベンゼン環であり、ｎは０〜３０の整数であ
る。） で示されるグリシジルエステルおよびビスフエノールＡ
型エポキシ化合物、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシ
ジル共重合体、エチレン／一酸化炭素／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル共
重合体などのエポキシ基含有共重合体であり、中でもメ
タクリル酸グリシジルを１〜３０重量％含有するエチレ
ン／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／
メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体が好まし
い。なお上記に列挙した多官能エポキシ化合物は２種以
上併用してもよい。

本発明における多官能エポキシ化合物の添加量は芳香族
ポリエステル１００重量部に対して0.１〜２０重量部で
あり、0.５〜１０重量部がより好ましい。添加量が0.１
重量部未満では、機械物性の改良効果が小さく、一方２
０重量部を越えた場合には、芳香族ポリエステルの難燃
性を損なう欠点がある。

本発明において用いることができる(E)成分の充填剤と
しては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、チタン酸カリウム繊維、石こう繊維、黄銅繊維、ス
テンレス繊維、スチール繊維、セラミツクス繊維、ボロ
ンウイスカー繊維、アスベスト、マイカ、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、
クレー、ワラステナイト、酸化チタン等の繊維状、粉
状、粒状あるいは板状の無機フイラーが挙げられる。

これら充填剤を添加することにより、熱変形温度および
剛性の向上、成形収縮率の減少などが可能となる。

上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラ
ス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられるもの
なら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイ
プのチヨツプドストランド、ミルドフアイバーなどから
選択して用いることができる。また、ガラス繊維はエチ
レン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキ
シ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されてい
てもよく、またシラン系、チタネート系などのカツプリ
ング剤、その他の表面処理剤で処理されていても良い。

充填剤を添加する場合の量は、芳香族ポリエステル１０
０重量部当り２００重量部までであり、より好ましくは
１００重量部までである。

本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、
通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染
料および顔料を含む着色剤、酸化防止剤（例えばヒンダ
ードフエノール系、チオプロピオン酸エステル系、ホス
フアイト化合物系など）、他の熱可塑性樹脂（例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマ、エ
チレン／ブテン−１共重合体、エチレン／酢酸ビニル共
重合体）などをさらに含有することができる。これらの
添加剤は１種または２種以上を併用して使用し得る。

本発明の組成物の製造方法は特に限定されるものではな
いが、好ましくは芳香族ポリエステル、ハロゲン化フエ
ノキシ樹脂、酸化アンチモン、多官能エポキシ化合物、
さらに必要に応じて充填剤などを押出機を使用して溶融
混練する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品はすぐれた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜５，比較例１〜７ 相対粘度1.６５のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対して、下記Ａの臭素化フェノキシ樹脂を表１に
示す割合、三酸化アンチモンを７重量部および表１の各
種多官能エポキシ化合物を表１に示す割合でヘンシエル
ミキサーで混合し、４０mmφ押出機を用い２５０℃で溶
融混練し、ペレツト化した。このペレツトを１３０℃で
５時間熱風乾燥機にて乾燥後、スクリユーインライン型
射出成形機を用いて２５０℃の成形温度、８０℃の金型
温度で燃焼試験片（１／８″×１／２″×５″および１
／３２″×１／２″×５″）、ＡＳＴＭの１号ダンベル
およびアイゾツト衝撃試験片を成形した。これらの試験
片について外観観察を行うと共にＵＬ−９４規格にした
がい垂直燃焼テストを、ＡＳＴＭ Ｄ−638にしたがい
引張試験を、ＡＳＴＭ Ｄ−256にしたがいアイゾツト
衝撃試験を、またＡＳＴＭ Ｄ−495規格にしたがい耐
アーク性の測定を行つた。これらの結果を表１に示す。

また比較のために難燃剤として下記ＢおよびＣの臭素化
フエノキシ樹脂を用いた例をあわせて表１に示した。

難燃剤 Ａ： Ｂ：同上 ｎ＝５ Ｃ：同上 ｎ＝113 表１の結果から明らかなように、本発明の特定重合度の
ハロゲン化フエノキシ樹脂、酸化アンチモンおよび多官
能エポキシ化合物を配合した芳香族ポリエステルは、難
燃性および引張物性、アイゾツト衝撃強度などの機械的
性質がすぐれると共に、良好な成形品外観、電気的性質
を有することがわかる。

実施例６〜８，比較例８〜９ 相対粘度1.４８のポリブチレンテレフタレート１００重
量部に対して、実施例１で使用した難燃剤Ａ各１５重量
部、三酸化アンチモン７重量部、ガラス繊維（チヨツプ
ドストランド）５０重量部、ジラウリルチオジプロピオ
ネート0.１重量部および表２に示した多官能エポキシ化
合物各３重量部をＶ−ブレンダーで混合後、４０mmφ押
出機を用いて、２５０℃で溶融混練し、ペレツト化し
た。このペレツトについて実施例１と同様にして成形、
評価を行つた。結果を表２に示す。

表２からも明らかなように、充填剤を含む場合において
も本発明の組成物は、難燃性、機械的性質に加え、成形
品外観、電気特性もすぐれている。

比較例１０ 相対粘度１．４８のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して、テトラブロムビスフェノールＡ／ビス
フェノールＡ（７０／３０モル比）共重合型フェノキシ
樹脂（ｎ＝２０）を１５重量部、三酸化アンチモンを７
重量部、ガラス繊維チョップトストランドを５０重量
部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを３重量部
夫々配合し、ヘンシェルミキサーで混合した後、実施例
６と同様にペレット化、成形、評価を行った結果は次に
示すとおりであった。

引張強度 ９３０kg／cm² 引張伸び ４．０％ アイゾット衝撃強度 ８．０kg・cm／cm 燃焼性１／８″ Ｖ−０ 燃焼性１／３２″ Ｖ−２ 耐アーク性 ６５ 成形品外観 ○ この結果と実施例６の結果とを比較対照すれば明らかな
ように、本願発明のハロゲン化フェノキシ樹脂の代わり
に、共重合型ハロゲン化フェノキシ樹脂を難燃剤として
用いた場合には、相応の難燃性、機械的性質が得られる
ものの、電気的性質（耐アーク性）の向上効果について
は全く得ることができない。

〈発明の効果〉 本発明の難燃性芳香族ポリエステル組成物は、難燃性、
機械的性質、成形品外観および電気的性質にすぐれ、特
に電気絶縁材料に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−129253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−118849（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−18068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−6374（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)芳香族ポリエステル樹脂１００重量部
   に対し、(B)下記一般式(I)で示される骨格を有するハロ
   ゲン化フエノキシ樹脂３〜５０重量部、(C)酸化アンチ
   モン１〜４０重量部、(D)多官能エポキシ化合物0.1〜２
   ０重量部および(E)充填剤０〜２００重量部を配合して
   なる難燃性芳香族ポリエステル組成物。 （上記(I)式においてＸは臭素または塩素原子、ＲはＣ
   _１〜１０のアルキレン基、アルキリデン基、カルボニル
   基、−Ｏ−、−Ｓ−または−SO₂−、ｎは１５〜１００
   の整数を示す。）