JPH07113065B2 - ファイバー・樹脂複合材料およびその製法 - Google Patents

ファイバー・樹脂複合材料およびその製法

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JPH07113065B2
JPH07113065B2 JP1500842A JP50084289A JPH07113065B2 JP H07113065 B2 JPH07113065 B2 JP H07113065B2 JP 1500842 A JP1500842 A JP 1500842A JP 50084289 A JP50084289 A JP 50084289A JP H07113065 B2 JPH07113065 B2 JP H07113065B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はファイバー・樹脂複合材料とその製法に関
し、さらに詳細には、この発明は平行に整列させた横方
向に連続するフィラメントのフィラメント配列、例え
ば、フィラメント巻き、編組および引出成形からなる物
品に関するものである。
（従来の技術） 複合材料の分野において、多様な二次加工方法と技術は
ファイバー強化樹脂母材材料生産に応用するようになっ
てきた。
これらにはプリプレグ製造、レイアップ技術、チョップ
トファイバー積層のシートモールド、樹脂のトランスフ
ァーモールドおよび強化反応射出成形が含まれ、すべて
が短繊維を用いるファイバー強化樹脂の二次加工を必要
とする。
フィラメント強化樹脂物品の自動化生産に適応した連続
フィラメント法もまた順次変化してきた。この連続ファ
イバー法にはフィラメント巻きが含まれ、分離またはロ
ービングの形のフィラメントを樹脂で塗被し、その後、
マンドレルに予め決められた角度と巻繊厚さで巻取り、
前記フィラメントに塗布された樹脂が硬化した時、高強
度物品が得られる。別の連続フィラメント法は編組であ
って、その場合、複数例えば144もの分離ファイバート
ウを編成して管状製品を形成する。連続フィラメントも
引出成形法に用いることができる。その場合、複数のフ
ィラメントストランドまたはロービングに引張応力をか
けて樹脂浴内を通過させて、それに樹脂被膜を塗布し、
その後、前記フィラメントをプリフォーマー、すなわち
前記ファイバー配列に選択断面形状を付与する最初のフ
ォーミングダイを通して引張る。次に最初に付形された
ファイバー配列を、一定の断面積を有する加熱ダイを通
過させると、それにより樹脂が硬化し、得られた硬質形
成物品を引張り、切断のこ、または他の切断装置に搬送
され分離した製品を形成する。前記引出成形法は、前記
フィラメントをこの方法の装置における構成ユニット工
程を通して引張る引取装置または他の引張手段により連
続引張応力をかけて行う。
広範囲の多様性のある複合製品は連続フィラメント法、
例えばフィラメント巻き、編組、および引出成形法によ
り形成可能である。前記製品にはゴルフクラブ、テニス
ラケット、圧力容器、釣竿、ガスタンク、駆動軸、航空
宇宙制御リンケージ、滑り軸受、ヘリコプターの回転
翼、パイプ、チューブ、中実棒、ミサイル発射機、火
砲、バズーカ砲、銃身、その他種々の構造部材および航
空宇宙、自動車、器械、および消費製品工業に使用され
る構成部品が含まれる。
フィラメント巻きをさらに詳細に考えると、使用のマン
ドレルは特徴を生かす再使用か、もしくは、形成される
物品の構成部品として使用することもできる（マンドレ
ルは後者の場合、二次成形機から製品と共に取り外しで
きるからである）。また、マンドレルは、前記フィラメ
ント巻き作業中、巻き支持体を提供するが、その後は溶
解または分解によりそれが除去され、内部キャビティを
前記フィラメント巻き物品中に提供するような一時的特
性を備えるものでよい。一時的なマンドレルは、例え
ば、共融性塩類、プラスチック、砂と塩化ポリビニルの
混合物などで、このような目的のため形成できる。
（発明が解決しようとする課題） フィラメント巻き、編組および引出成形作業に用いられ
る樹脂は、それを使用する製造装置において一定の粘度
と長可使時間を示す必要がある。一定の粘度は、連続フ
ィラメントに塗布された樹脂が要求される特性、すなわ
ち実質的均質性、例えば最終製品の等方性の特性が高度
に均質であるために必要とされる。
粘度がフィラメント巻き、編組または引出成形作業中分
るほどに変化する場合、塗布樹脂の厚さが著しく変化す
ることになり、このような厚さの変化は順番に次のよう
な結果をもたらす。すなわち、（ｉ）最終製品に局部応
力または切れ目、（ii）要求寸法公差規格に適合しない
製品、および（iii）樹脂の不十分な硬化である。その
上、加工される樹脂含浸フィラメントにかかる張力が樹
脂粘度の増加に伴って、フィラメントがスナップ、すな
わち引張破断を極めて受け易い状態になるまで増大する
ことになる。
樹脂の長可使時間は、加工時間がだいたい数時間もかか
るというフィラメント巻きおよび編組作業に特に必要で
ある。樹脂をこれらの工程中のフィラメントに連続塗布
するので、樹脂槽または樹脂の他の供給源を樹脂塗被材
料で絶えず補給しておく必要があり、従って樹脂が、そ
の供給源槽また他の供給源容器および塗布機構において
「硬化」またはゲル化しないようにすることが必要であ
る。
前述の連続フィラメント法だけでなくファイバー・樹脂
複合物の製造全般において用いられてきた標準樹脂は、
一液型熱硬化性エポキシ樹脂、または二液型周囲温度硬
化性もしくは熱硬化性エポキシ樹脂である。これらの熱
硬化および周囲温度硬化性樹脂にはフィラメント巻き、
編組および引出成形法の利用を本質的に制約してきた関
連欠点があり、またそれが他のファイバー・樹脂複合物
製造作業にしばしば不利益をもたらす。
フィラメント巻きの塗布において、用いられるマンドレ
ルは、熱硬化性樹脂を有効に使用できなくなるような熱
による悪影響をもたらされる材料であっても差し支えな
い。一実施例では、樹脂を含んだフィラメントを固体燃
料用本体上に巻き付けるロケット推進のための国体燃料
用のケーシングの組立てである。このような応用におい
ては、周囲温度硬化性樹脂の使用が必要である。しか
し、フィラメント巻き作業は６時間以上要するし、また
この機関中粘度に変動があってはならないので、長可使
時間の周囲温度硬化性樹脂が不可欠であり、従ってフィ
ラメント巻き本体を前記周囲温度硬化性樹脂の完全硬化
が達成されるまで回転させる必要があり、これが通常用
いられるエポキシ樹脂の場合、４日以上となる。回転を
停止させると粘稠樹脂に重力がかかって垂れ下がって、
樹脂の含有が下部で高く、上部で低い製品ができること
になる。
同様な樹脂垂れ下がりと、周囲温度での硬化時間が長く
なる問題とがフィラメント編組作業にしばしば発生す
る。
引出成形法においては、周囲温度硬化性樹脂が引出成形
物品を周囲温度、例えば室温条件で硬化している間大量
の貯蔵場所を必要とするのでまさに不利益である。従っ
て、引出成形法においては、典型的例として熱ダイまた
はそれと連動する加熱器により、フォーミングダイを前
記ファイバー配列が通過するに従い硬化するような熱硬
化性樹脂の使用が一般的に実施されている。
それにもかかわらず、熱硬化性樹脂をこのように引出成
形に使用することは、溶剤を基剤とした熱硬化性樹脂配
合物を用いる時、不利益である。それは引出したファイ
バーの線速度を連続フィラメント加工作業における経済
性達成のためかなり高くする必要があるためである。従
って、形成されたファイバー配列に適度の高温をかける
ことで極めて迅速に硬化させることが好ましいが、この
ことは、形成フィラメント配列にかかる高い局部的な加
熱強さが溶剤のみならず、樹脂中の他の揮発性成分を急
速に減損させ、塗布した被膜にピンホール、ふくれやそ
の他局部の切れ目を発生させ、製品の強度、耐衝撃性、
および他の物性と同様、審美的特性にも悪影響を与える
問題を順番に起こす。典型的例として、通常の引出成形
法における引出しフィラメントの線速度が１分間だいた
い0.5乃至２フィート（約15.24乃至60.96cm）で、約10
分間（熱ダイ・硬化炉における滞留時間）の高温硬化工
程に適合する。
従って、フィラメント巻き、編組、および引出成形法に
伴う上述の問題点を、感熱コアーまたはマンドレル部材
のフィラメント巻きに特に適用する時に、従来の周囲温
度硬化性樹脂の硬化に必要であった長い回転期間を不必
要にする方法で克服することが技術上の有効な進歩とな
るが、フィラメント編組の作業においては樹脂の垂れ下
りおよび硬化時間の延びの問題を減少させ、また引出成
形法の特別の適用においてはこの製造装置の加工速度を
適度に増速させるものである。
従って、この発明はファイバー・樹脂複合材料の製造方
法の提供が目的である。
この発明はまた、フィラメント巻き、編組および引出成
形の改良法を提供し、先行技術の方法の実施についての
上述の欠点を克服することを目的としている。
またさらに、この発明は容易にまた経済的に形成され、
さらに後続取扱、包装またはその他の加工作業を迅速に
処理できるフィラメント巻き、編組および引出成形した
物品を提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） １つの実施態様において、この発明は、樹脂で結合した
ファイバー材料をフィラメント巻きすることによって形
成されたフィラメント巻きファイバー・樹脂複合材料で
あって、前記樹脂が化学線硬化性第１樹脂成分と該第１
樹脂成分の硬化に有効な化学線照射条件の下では硬化し
ないが、周囲温度で硬化し得る第２樹脂成分との樹脂組
成物で構成され、その化学線硬化性第１樹脂成分が、前
記第２樹脂成分の硬化に先立って前記樹脂組成物を固定
化させるのに有効な量存在し、また、前記樹脂組成物が
前記第２樹脂成分の硬化に先立って前記第１樹脂成分の
硬化に有効な化学線が照射されている、フィラメント巻
きファイバー・樹脂複合材料を要旨とするものであ
る。。
また別の実施態様においてこの発明は、化学線硬化性第
１樹脂成分と該第１樹脂成分の硬化に有効な化学線条件
の下では非硬化性の第２樹脂成分からなる樹脂組成物で
含浸させ、平行に整列させた横方向に連続するフィラメ
ントのフィラメント配列からなる物品であって、前記化
学線硬化性成分が、前記第２樹脂成分の硬化に先立って
前記組成物を固定化させるのに有効な量存在し、また前
記樹脂組成物が、前記第２樹脂成分の硬化に先立って前
記第１樹脂成分を硬化させるのに有効な化学線照射がな
され、次いで周囲温度で第２樹脂成分が硬化された、フ
ィラメント配列からなる物品を要旨とするものである。
さらに別の実施態様においては、この発明は、ファイバ
ー・樹脂複合材料ケーシング内にあるコアー体からなる
フィラメント巻き物品であって、前記ケーシングは前記
コアー体を化学線硬化性第１樹脂成分と周囲温度硬化性
第２樹脂成分からなる樹脂組成物で含浸させたフィラメ
ントでフィラメント巻きして形成され、前記化学線硬化
性成分が、前記第２樹脂成分の硬化に先立って前記組成
物の固定化に有効な量存在し、また、前記樹脂組成物
が、前記第２樹脂成分の周囲温度での硬化に先立って前
記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線照射されている、
フィラメント巻き物品を要旨とするものである。
また他の実施態様においては、この発明はファイバー・
樹脂複合材料の製法に関し、それが次の工程からなる。
すなわち： （ａ）樹脂組成物が化学線硬化性第１樹脂と該第１樹脂
成分の硬化に有効な化学線照射条件の下で硬化しない第
２樹脂成分からなり、前記第１樹脂成分が、その第１樹
脂成分の硬化に有効な化学線に暴露するとき、前記組成
物を固定化させるのに有効な量存在する樹脂組成物を提
供する工程と、 （ｂ）前記樹脂組成物を１本以上のファイバーと結合さ
せてファイバー・樹脂組成物母材を得る工程と、 （ｃ）前記ファイバー・樹脂組成物母材を選択形状に形
成する工程、および、 （ｄ）前記付形されたファイバー・樹脂組成物母材を前
記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露し、それに
よって前記樹脂組成物と結果としてできるファイバー・
樹脂複合材料を固定化し、次いで第２樹脂成分を周囲温
度で硬化させる工程、 からなることを要旨とするものである。
この発明の別の実施態様は、フィラメント巻き物品の形
成方法であって、化学線硬化性第１樹脂成分と周囲温度
硬化性第２樹脂成分とからなる樹脂組成物で含浸させた
フィラメントで巻いたコアー体をファイバー・樹脂複合
材料ケーシング中に含有するフィラメント巻き物品の形
成方法であって、前記化学線硬化性第１樹脂成分が前記
第２樹脂成分の周囲温度での硬化に先立って前記組成物
を固定化する有効量存在することと、前記樹脂組成物を
前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露するこ
と、および、その後に前記第２樹脂成分を周囲温度で硬
化させることを要旨とする。
また、この発明のさらに他の実施態様は、引出成形物品
の形成方法であって、平行に整列されたフィラメントの
配列を、それに選択された断面形状を付与するダイを通
して引出し成形することと、化学線硬化性第１樹脂成分
と該第１樹脂成分の硬化に有効な化学線照射条件の下で
非硬化性である第２樹脂成分とからなる樹脂組成物をフ
ィラメントに含浸させること、および、前記付形された
フィラメント配列を前記ダイに通過させると同時に、前
記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線を前記付形フィラ
メント配列に照射することを要旨とする。
さらに、この発明の別の実施態様に係る固体燃料用ケー
シングは、化学線硬化性第１樹脂成分と周囲温度硬化性
第２樹脂成分からなる樹脂組成物を含浸させた連続フィ
ラメントのフィラメント巻きにより形成されたフィラメ
ント巻きファイバー・樹脂材料からなるロケット推進用
固体燃料を入れるケーシングであって、前記化学線硬化
性成分が、前記第２樹脂成分の周囲温度での硬化に先立
って前記組成物の固定化に有効な量存在し、また、前記
樹脂組成物を前記第２樹脂成分の周囲温度での硬化に先
立って前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露し
たことを要旨とする。
また、この発明は、フィラメント巻きファイバー・樹脂
複合材料ケーシングにあるほぼ円筒状の固体燃料用本体
からなり、前記ファイバー・樹脂複合材料は化学線硬化
性第１樹脂成分と周囲温度硬化性第２樹脂成分からなる
樹脂母材に連続フィラメントを含めたものである固体燃
料用ケーシングを要旨とする。
この発明のさらに別の実施態様は、ファイバー・樹脂複
合材料の製造方法であって、次の諸工程、すなわち： （ａ）樹脂組成物が化学線硬化性第１樹脂と前記第１樹
脂成分の硬化に有効な化学線照射条件の下で硬化しない
第２樹脂成分からなり、前記第１樹脂成分が、その第１
樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露するとき、前記組
成物を固定化させるのに有効な量存在する樹脂組成物を
提供する工程と、 （ｂ）前記樹脂組成物を１本以上のファイバーと結合さ
せてファイバー・樹脂組成物母材を得る工程と、 （ｃ）前記ファイバー・樹脂組成物母材を選択形状に形
成する工程、および、 （ｄ）前記付形ファイバー・樹脂組成物母材を前記第１
樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露し、それによって
前記樹脂組成物と結果としてできるファイバー・樹脂複
合材料を固定化し、次いで第２樹脂成分を周囲温度で硬
化させる工程、 からなることを要旨としている。
さらに別の実施態様によれば、この発明は、樹脂被覆フ
ィラメントをマンドレルにフィラメント巻きすることに
より形成されるファイバー・樹脂複合材料物品であっ
て、前記樹脂が化学線硬化性第１樹脂成分と、該第１樹
脂成分の硬化に有効な化学線照射条件の下で非硬化性で
ある第２樹脂成分との樹脂組成物からなり、前記化学線
硬化性第１樹脂成分が前記第２樹脂成分の硬化に先立っ
て、前記組成物の固定化に有効な量存在し、また前記樹
脂組成物を前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴
露させ、次いで第２樹脂成分を周囲温度で硬化させたフ
ァイバー・樹脂複合材料物品を要旨とする。
この発明のさらに別の実施態様は、フィラメント巻きフ
ァイバー・樹脂複合材料をマンドレルの上に形成する方
法であって、次の諸工程、すなわち： （ａ）化学線硬化性第１樹脂成分と、該第１樹脂成分の
硬化に有効な化学線照射条件の下で非硬化性である第２
樹脂成分からなる樹脂組成物を提供する工程で、前記第
１樹脂成分が、前記組成物の固定化に有効な量で、前記
第１樹脂成分の硬化に有効な化学線の暴露に際し存在す
る工程と、 （ｂ）前記樹脂組成物をフィラメントと結合させて樹脂
被覆フィラメントをつくる工程と、 （ｃ）前記樹脂被覆フィラメントを前記マンドレルの上
に巻く工程と、 （ｄ）前記マンドレル上に巻かれたフィラメントを前記
第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露して、前記樹
脂組成物と結果として生ずるフィラメント巻きファイバ
ー・樹脂複合材料を固定化し、次いで第２樹脂成分を周
囲温度で硬化させる工程、 からなる複合材料形成法を要旨とする。
1987年８月19日付出願の米国特許出願第104,885号、 1986年７月７日付出願の米国特許出願第882,670号、お
よび1985年11月26日付出願の米国特許出願第801,984号
の開示をこの明細書に、組入れ参考とする。
（作用） この発明に用いられた樹脂組成物は、化学線硬化性第１
樹脂成分と、前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線暴
露照射の条件では、硬化しないが、周囲温度で硬化する
第２樹脂成分からなる。
前記第１樹脂成分は、第２樹脂成分の硬化に先立って前
記第１および第２樹脂成分からなる組成物を固定化する
のに有効な量存在する。
前記組成物の適当な第１樹脂成分には（メタ）アクリル
樹脂、ビニル単量体、ビニル単量体に可溶性のポリエス
テル樹脂、およびエポキシ樹脂が含まれることもある。
この明細書で用いられているように、用語「（メタ）ア
クリル」はアルカリ酸系誘導体と同様、メタクリル化合
物、例えばアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テルを含むものと幅広い解釈をしている。
有用なアクリル樹脂には（メタ）アクリル酸のエステル
およびアミドと同様、それのコモノマー、そのほか共重
合性単量体が含まれる。実施例となるエステル類には、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オク
チル、および２−エポキシアクリル酸エチルが含まれ
る。実施例となるアミド類にはブトキシメチルアクリル
アミド、メタアクリルアミド、およびター・ブチルアク
リルアミドが含まれる。また適当なものはこのような化
合物の共重合体および重合性ビニル基を含む他の単量体
を有する共重合体である。ポリアクリル酸エステルは一
般に有用で、1,3−ブチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキ
サンジオルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトー
ルテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ−Ａ−ジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、シペ
ンタエリトリトールペンタアクリレート、ペンタエリト
ルトールトリアクリレート、および類似のメタクリル酸
化合物が含まれる。また有用なものには（メタ）アクリ
ル酸の反応生成物とエポキシド樹脂およびウレタン樹脂
がある。適当なポリ（メタ）アクリレートエステル化合
物はまた米国特許第4,051,195号、2,895,950号、3,218,
305号および3,425,989号に記述されている。
（メタ）アクリル酸化合物の先述の一覧表は単に特性に
おいて実施例となるものだけを取上げ、またそれらの分
子中に（メタ）アクリル酸官能価を有し化学線照射条件
下で硬化性であるどのような種類の他の樹脂化合物も可
能性をもって用いることができる。
先述の化合物中、（メタ）アクリル酸エステルが好まし
いが、最も好ましい化合物は次の通り： 多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば
エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートお
よびジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアク
リレート。
化学線硬化性で、この発明の組成物の使用に潜在的に適
当な樹脂のもう１つのクラスには、スチレン、ビニルト
ルエン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ジビニルベン
ゼンその他同種類のものが含まれる。
化学線硬化性の第１樹脂成分材料のもう１つのクラスに
は、α−βエチレン−不飽和ポリカルボン酸および多価
アルコールから米国特許第4,025,407号に実施例として
記述されているように通常調製されるビニル単量体に可
溶性の不飽和ポリエステルからなる。
化学線硬化性第１樹脂成分材料のまた別のクラスは、米
国特許第4,412,048号に実施例として開示している二酸
化リモネン、酸化リモネン、α−酸化ピネンのような脂
環式エポキシド、ブチルジグリシジルエーテルのような
脂肪族エポキシド、および多価アルコールからなる。
この明細書で用いられているように、「化学線」は約70
0nm以下の波長を有し直接的あるいは間接的に樹脂組成
物の特定な樹脂成分を硬化する能力がある電磁線のこと
を言う。このような関係において、間接硬化とは別の化
合物により開始、促進またはその逆に減速させるような
電磁線照射条件の下での硬化を言う。
前記第１樹脂成分が化学線硬化性であることがこの発明
の不可欠の要求条件であるが、第２樹脂成分がどれほど
硬化性があるかどうかは所望される硬化と樹脂組成物に
よる。しかし第１および第２樹脂の双方が化学線硬化性
の場合、第２樹脂成分が、第１樹脂成分を硬化する化学
線照射条件の下で非硬化性であることがさらに要求され
る。
従って、前記化学線に有効に反応し、また結合した樹脂
の硬化をそれの実質的重合を経て開始ならびに誘導する
量の光開始剤を前記組成物に添加できる。
（メタ）アクリル酸およびビニル単量体の紫外線の化学
線硬化を用いて有用な適当な光開始剤には紫外線開始剤
例えばベンゾフェノン、ジエトキシ−アセトフェノン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシキサ
ントン、クロロ−チオ−キサントン、アソ−ビス−イソ
ブチロニトリル、Ｎ−メチルエタノール−アミン−ベン
ゾフェノン、およびその混合物が含まれる。
可視光線開始剤にはショウノウキノン・ペロキシエステ
ル開始剤および９−フルオレンカルボン酸ペルオキシエ
ステルが含まれる。
赤外線開始剤にはクメンヒドロペルオキシド、ベンゾイ
ルペルオキシド、アソビスイソブチロニトリルおよびア
ゾならびにペルオキシド化合物のようなものが含まれ
る。
前記化学線硬化性第１樹脂成分がエポキシ樹脂の場合、
光開始剤は紫外線の存在においてルイス酸または（およ
び）ブレンステッド酸、例えばヨードニウム塩、スルホ
ニウム塩、アルソニウム塩、およびジアゾニウム塩を遊
離させる紫外線開始剤であり得る。
所定の組成物に必要な光開始剤の量は不必要な努力なし
に単純実験の手段により容易に測定できる。しかし、一
般には（メタ）アクリル酸およびビニル第１樹脂成分の
場合、樹脂成分の重量に基づき約0.1乃至10重量％、好
ましくは約0.5乃至５重量％の光開始剤が十分であるこ
とがわかった。
樹脂組成物の第２樹脂成分は第１樹脂成分からなる組成
物と共溶性であり、また示されたように、前記第１樹脂
成分の硬化に有効な化学線照射条件の下で硬化しない適
当な樹脂であればどのようなものでも差支えない。
従って、第２樹脂成分は、次掲の条件の１つ以上の共溶
条件を含むが、それに限定されない適当なものであれば
どのような硬化条件の下でも硬化できる。すなわち：
（ａ）湿分暴露、（ｂ）周囲温度、（ｃ）高温、（ｄ）
硬化種との反応、（ｅ）硬化種の現場形成、および
（ｆ）前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線暴露と異
なる化学線暴露。
第２樹脂成分材料の例証となるものにはエポキシ樹脂、
シリコン樹脂およびウレタン樹脂がある。
樹脂組成物の第２樹脂成分としての使用に潜在的に適当
なエポキシ樹脂には、分子当り少くとも１つ、好ましく
は２つ以上の重合性エポキシ基をもつような材料が含ま
れる。適当なエポキシ樹脂にはエピクロロヒドリンおよ
び２価フェノール、例えばレソルシノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ｐ−ｐ′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ｐ−ｐ′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−
ｐ′−ジヒドロキシジフェニルエタン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチル）エタン、および1,5−ジヒドロキシナ
フタレン、好ましくはビスフェノールＡから誘導された
ものが含まれる。前記エポキシ化合物は、リー（Lee）
とネビル（Nevile）共著、ニューヨークのマックグロー
・ヒル書店から1967年出版の「ハンドブック、オブ、エ
ポキシレジン（Handbook of Epoxy Resins）」に説明さ
れている脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ノボラック、
またはビスフェノールＡのジグリジルエーテル（DGEB
A）であっても差支えない。
上述のエポキシ官能重合性単量体の代りに、あるいはそ
れと結合して、種々のエポキシ化ゴムがこの発明の樹脂
組成物に使用できるのであって、この種の材料は技術上
周知のものである。
このようなエポキシ化ゴムの有用なクラスはスペンサー
・ケロッグ（Spencer Kellogg）社により「Kelpoxy」の
名称で販売されているエポキシ化カルボキシを末端基と
するブタジエンアクリロニトリル共重合体と、例えばFM
C社から市販の商品名「Oxiron 2001」であるエポキシ化
ポリブタジエンである。他に適当なゴムエポキシ添加剤
がまだあり、種々の重合体が商品名「HYCAR」でB.F.グ
ッドリッチ社（Goodrich Company）から販売されてい
る。
この発明に用いられる樹脂組成物の第２樹脂成分として
エポキシ樹脂が好ましい。その理由は幅広い種類の硬化
剤と硬化条件が用いられて種々のエポキシ樹脂が硬化で
きるからである。
この発明において第２樹脂成分として有用なエポキシ樹
脂には、熱硬化性エポキシ樹脂が含まれていて、それを
塗布する場合、ファイバーからなる物品のコアーもしく
は関係部分は感熱性ではない。従って、技術上周知の種
類である通常の熱活性化エポキシ硬化剤を使用できる。
このような硬化剤は例えばこの明細書で参考として組入
れられているニューヨークのマーセルデッカー社（Marc
el Dekker,Inc.）の1973年刊、メイ（May）と田中（Tan
aka）共著、「エポキシ、レジンス、ケミストリ、アン
ド、テクノロジー（Epoky Resins,Chemistry and Techn
ology）」に記述されており、それには： （ｉ）ルイス酸（陽イオン）触媒、例えば三弗化硼素ア
ミ錯体、例えば三弗化硼素モノエチルアミンと同様に
錫、アルミニウム、亜鉛、硼素、シリコン、鉄、チタ
ン、マグネシウムおよびアンチモンその他同種類のも
の、 （ii）酸無水物、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、
テトロヒドロフタル酸無水物、メチル無水物、ドデセニ
ル琥珀酸無水物その他同種のもの、 （iii）イミダゾール、例えば２−フェニルイミダゾー
ルの誘導体、および１−シアノエチル−２−フェニルイ
ミダゾールの誘導体その他同種類のもの、 （iv）ジシアンジアミドで促進剤と任意に結合したも
の、例えばフェニルメチル尿素またはピペリジン、 （ｖ）潜溶性アミン硬化剤、例えば米国特許第4,459,39
8号に開示され、またチバガイギ社（Ciba Geigy）製の
「Hardner HT 939」として入手できる改質ポリアミド、 （vi）アミンそのもの、例えば第１アミン、例えばポリ
プロピレンアミン、第３アミン、例えばピリジン、２、
４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ベンジルジメチルアミン、およびトリメチルアミンと、
第２アミン例えばピペリジン、ジエタノールアミンその
他同種類のもの、および、 （vii）解離性アミン塩、例えば前記トリス（ジメチル
アミノメチル）フェノールのトリ（２−エチル−ヘキサ
ノエート）塩その他同種類のものが含まれても差支えな
い。
潜在的な第２樹脂成分材料の別のクラスにはまた、珪素
樹脂、例えばRTV珪素樹脂、例えばオキシムポリシロキ
サン材料が含まれる。このような珪素樹脂は通常の公知
の方法で適切に湿分硬化させたものである。
潜在的な第２樹脂成分材料のまた別のクラスには、熱硬
化と同様、ポリイソシアネートおよび活性水素含有化合
物の縮合物として形成された湿分硬化性ポリウレタン樹
脂を含むポリウレタン樹脂が含まれる。前記活性水素化
合物は例えば、ポリカルボン酸および多価アルコールか
ら調製されたポリエステル樹脂、少くとも２つのヒドロ
キシ基をもつ多価ポリアルキレンエーテル類、ポリチオ
エーテルグリコール類、ポリエステルアミドなどであっ
て差支えない。
潜在的な第２樹脂成分材料の前述のクラスは特性にあっ
た実施例となるものであり、前記第１樹脂成分からな
り、組成物の樹脂利用に意図した効果のある樹脂組成物
と相溶性のその他の樹脂材料のどのようなものでも使用
できるものと考えられている。
第２樹脂成分として有用に用いることができるその他の
樹脂は、前記第１樹脂成分の同一性と樹脂成分の所望特
性により、アルキド樹脂、アクリル樹脂、およびアミノ
プラスト樹脂が含まれる。
この発明による樹脂組成物に有利に用いられる高度に有
用な熱硬化性第２樹脂成分は、酸無水物硬化剤の存在に
おいて高温で硬化される脂環式エポキシ樹脂である。
所定の塗布に必要または適当な樹脂組成物中のそれぞれ
の第１および第２樹脂成分の特定相対比率は選択した特
別の比率がこの発明の樹脂組成物の基準に合うかどう
か、例えば第１樹脂成分の化学線硬化が結果として部分
硬化した組成物を固定化し、引続く第２樹脂の硬化全体
にわたってこのような固定化を保持するような割合と硬
化に第１および第２樹脂成分がなっている必要がある。
これらの基準は試料の物性測定、目視検査などにより技
術上の普通の判断による過度の実験をする必要もなく観
察だけで容易に評定できる。
この発明の広範な実施例において、第１樹脂成分の濃度
を樹脂組成物中の第１および第２樹脂成分の全重量を基
準にしておおよそ約１乃至50重量％の適当な範囲にする
ことができる。第１樹脂成分が約１重量％未満の濃度で
存在する場合、それは通常樹脂組成物の固定化が不十分
であり、そのためそれは第２樹脂成分が硬化するまで移
動し易いことを示す。それとは反対に第１樹脂成分の濃
度が約50重量％を超えた場合、第２樹脂成分の存在が不
十分で、最終硬化樹脂組成分の所望極限物性および性能
特性の提供ができなくなる。
上記の考察から、この発明による極めて好ましい樹脂組
成物は第１樹脂成分を、樹脂組成物中の第１および第２
樹脂成分の全重量を基準にして約１重量％乃至約30重量
％の濃度で用いることができる。
樹脂組成物中の第１樹脂成分の好ましい濃度は、特に第
１樹脂成分が（メタ）アクリル樹脂であり、第２樹脂成
分がエポキシ樹脂である時、第１および第２樹脂成分の
全重量を基準にして約５重量％乃至20重量％、最も好ま
しくは５重量％乃至10重量％である。
この発明の樹脂組成物は、特定最終用途および硬化計画
に必要な、あるいは好ましいものであればどのような成
分を適当に含んでも差支えない。実施例では安定剤、酸
化防止剤、顔料、充填剤、界面活性剤、粘着付与剤、定
着剤などが含まれる。
いくつかの場合、複合材料に用いる、例えば連続フィラ
メント用法におけるフィラメントに塗布する樹脂組成物
中の２つ以上の樹脂組成物を分散させ、そのおのおのを
順番につぎつぎと硬化させることが望ましく、またこの
ような多重モード硬化組成物はこの発明の範囲内であ
る。
フィラメントに含浸、すなわち塗被する樹脂組成物の厚
さは、組成物の特性、目標の用途と環境の種類、支持体
フィラメントなどを含む多数の変数による。しかし、一
般には、フィラメント巻き、フィラメント編組、および
フィラメント引出成形物品には、製品において密接に隣
接するフィラメント間で測定される完全硬化樹脂フィラ
メントの厚さは約２乃至40ミル（約0.0051乃至0.101c
m）、好ましくは約５乃至約25ミル（約0.0127乃至0.063
cm）になる。
この発明による製品は、不連続ファイバー例えばレイア
ップ技術、シートモールド、樹脂トランスファーモール
ドなどと同様に、連続フィラメントの使用、例えばフィ
ラメント巻き、編組、および引出成形に適用できる方法
からなるファイバー、樹脂母材形成に用いられるものを
含む広範囲の種類のファイバー・樹脂組成物のどれによ
っても生産できる。そのうえ、ファイバー・樹脂複合材
料物品をこれらの方法、例えば中実棒を引出成形により
形成し、その後、コアー体としてフィラメント巻きに用
いる場合のようにこれらの方法の組合わせによって形成
できる。
１つの好ましい実施態様において、この発明により生産
された物品は、平行に整列させた横方向に連続し、この
発明の樹脂組成物で含浸させ、前記組成物の化学線硬化
性第１樹脂成分を硬化する化学線に暴露したフィラメン
トの配列からなることできる。このような化学線硬化は
製品を構造的に硬化させ、そのためそれが特性に合って
自立し、十分な度合いの構造上の一体性を所有して、取
扱、包装かそうでないさらなる加工が可能になる。これ
は光学線硬化性フィラメント物品を包装してその後引続
いて適当な第２樹脂成分、例えば周囲温度硬化性エポキ
シまたは珪素樹脂の周囲温度硬化による現場硬化をする
場合に有効である。
この明細書で用いられるように、用語「横方向に連続し
て」はそれが平行に整列させたフィラメントのフィラメ
ント配列の説明に使用される時、前記平行に整列した配
列における隣接フィラメントにはその間に大きい気孔、
空隙または切れ目もなしにそれらの対向面の間に樹脂組
成物を保持することを意味する。
化学線硬化性第１樹脂成分と、前記第１樹脂成分に有効
であるもの以外の硬化条件の下で硬化される第２樹脂成
分とからなる樹脂組成物でフィラメントを含浸させるこ
の発明によるフィラメント巻き物品を生産するフィラメ
ント巻きにおいては、フィラメントを支持体マンドレル
に巻く前、それと同時に、あるいはそれに続いて、前記
化学線をフィラメントに照射することができる。フィラ
メントに保持された樹脂のこのような同時発生の化学線
照射はこのようなフィラメント巻き製品の二次加工にお
ける高度の加工順応性を促進する。実質的に不規則形状
の物品も、含浸ずみファイバーの支持体接触前の照射
で、寄りが通常発生する面を横切る間に前記ファイバー
が支持体に付着させるに十分な接着および粘着性を付与
できるので巻き作業ができる。
従って、いくつかの場合において、含浸ずみフィラメン
トを照射してから支持体に巻いて塗布し、それにより樹
脂組成物をその第１樹脂成分に対し硬化させることが有
利であるが、その他、マンドレルをフィラメント巻きに
し、その後、巻き物品を照射することが好ましいことが
ある。
同様に、この発明によるフィラメント物品の引出成形に
おいて、水平整列フィラメントの配列を選択された断面
形状を付与したダイにより引出成形する。この場合、前
記フィラメントをこの発明の樹脂組成物で含浸させた。
その結果付形されたフィラメント配列を前記ダイに通じ
るその通路と並行して樹脂組成物中の第１樹脂成分の硬
化に有効な化学線に暴露する。このような並行照射は、
フィラメント配列がダイを通過する前でももしくは後で
もいずれかで実施でき、極限形状はフォーミングダイの
開口部に近接してダイの上流でいくぶん付与される。特
定の用途においては、第１樹脂成分の硬化を実施するた
めの化学線源の独特の配置と操作とは過度の実験の必要
もなく当業者によって容易に確定できるものである。
この発明のフィラメント巻き法をここで再度熟考する
と、前回と同一の方法でマンドレルを一時的、すなわち
フィラメント巻き製品の構成部分を形成させないか、あ
るいは前記製品の構成部分として永続的のいずれかに用
いることができる。前者の場合、マンドレルをそれに適
用したフィラメント巻きケーシングにただ一時的に組込
み、フィラメント巻機と永続的に組込むことができる。
例えば、前記マンドレルが高度磨き面、例えばそれに付
与した鏡面仕上げに剥離塗料、例えばシリコン膜をフィ
ラメントの巻きに先立って塗被する金属構造にすること
ができ、それによって、フィラメント巻きと前記第１樹
脂成分の化学線硬化の完了に際し、前記フィラメント巻
きケーシングはマンドレルがフィラメント巻機から分離
された後、取り外される。
他に、可溶性または分解性材料でできた種類の一時的マ
ンドレルは有利に用いることができる。実施例には溶剤
浸出によって除去可能の共融塩類、熱分解または熱溶解
できる熱可塑性樹脂、および砂と、容易に分解できる塩
化ポリビニルとの混合物が含まれる。
マンドレルがフィラメント巻き製品の構成部分として永
続性である場合、永続的製品のコアー体としてのマンド
レルを回転させてフィラメントの巻きをこの発明の硬化
性樹脂組成物を帯びたフィラメントを用いて実施でき
る。
この発明のフィラメント巻き法の特に有利な適用は固体
燃料用本体を有するケーシングを含む固体燃料ロケット
エンジン、好ましくは実質的に円筒形状のケーシングの
製造においてである。このような適用において、固体燃
料用本体に適用されたフィラメント巻きを化学線にかけ
て硬化して、構造的剛性と取扱性をロケットエンジン装
置に付与し、それによってロケット推進のための固体燃
料本体を回転する先行技術の要求条件に付随し、周囲温
度硬化性樹脂の完全硬化が達成されるまでの問題はこの
発明によって十分未然に防止できる。このような適用に
おける第２樹脂成分は室温硬化性エポキシ樹脂からなる
ことが適当であるが、しかし、それが前記第１樹脂成分
の化学線硬化により有効に固定化されているので、フィ
ラメント巻き物品は構造的一体性の損失または樹脂垂れ
下がりの発生もなく、取扱、包装およびさらなる加工が
できる。従って、固体燃料用のケーシング形成のこのよ
うな用途は、このようなロケットエンジンを先行技術の
方法により形成する時間、費用および複雑性に関し、技
術上実質的進歩を示す。
この発明をさらに詳細に説明するため、添付図面を参照
する。
ここで第１図を参照し、フィラメント巻き製造装置10は
矢印ＡおよびＢにより示されたそれぞれの方向に往復運
動（図示のない機構による）する往復キャリジ24を取り
付けたフレーム12からなる。
順番に往復する前記キャリジ24は、樹脂槽26からなり、
該槽において、化学線硬化性第１樹脂成分と前記第１樹
脂成分の硬化に有効な条件の下で非硬化性である第２樹
脂成分とからなるこの発明の樹脂組成物の選択量をその
中に入れる。前記樹脂槽は一連のロービングクリール28
からのフィラメント30を受け入れる。
前記フレームはスピンドル20を特徴とし、その上にマン
ドレル14の一端が取り付けられて矢印Ｒの方向に回転
し、前記マンドレルの他端がチャック16により固定さ
れ、かつ前記フレーム12にある適当な駆動機構（図示せ
ず）に作動自在に連結された駆動軸18により駆動され
る。
前記マンドレルの下には紫外線源32が配置されて、それ
は適当な波長の化学線を、前記マンドレルの上にそれが
回転するに従い巻き取られる樹脂含浸ロービングフィラ
メント22の上に照射するよう組み立てられ配置される。
実際には、前記紫外線源32は往復キャリジの上に配置さ
れ、それを前記樹脂槽26からなる前記往復キャリジ24と
独立して作動させるか、あるいは連動させる。
第２図は、第１図に示されたフィラメント巻き装置によ
り形成された管状物品の斜視図である。管40は２つの別
個の層のフィラメント巻き、すなわち前記マンドレルに
直接おいた第１層42と、反対方向に重ね巻きしたフィラ
メント第２層とを特徴とする。このフィラメント巻線物
品を前記マンドレルの上に形成して化学線硬化し、その
後、前記マンドレルを前記巻機から取り外して、フィラ
メント巻き被覆を第２図が示すように別個の製品として
除去する。
第３図は、実質的に円筒状の固体燃料用本体64を備えた
固体燃料用ケーシングの製造に使用できるフィラメント
巻き装置50の斜視図である。
前記巻機50は台54により一端で、また制御モジュール56
により他端で支持されたフレーム52からなる。前記制御
モジュールはモニター60と制御盤62を有し、それによっ
て、固体燃料用本体64上に巻かされるフィラメントの巻
き角度に関し、フィラメント巻き技術において通常制御
される運動、すなわちスピンドル、キャリジ、半径方向
運動および回転アイの軸の制御を介して制御し、前記円
筒状本体に巻く構成ファイバーまたはロービングの配
向、関係および厚さを変動できる。
固体燃料用本体64をスピンドルとして働くシャフト66
と、駆動モーターに適当な歯車連結または直接駆動装置
により接続された駆動軸67に取り付ける。
フィラメント72を前記樹脂槽70の供給缶69に導入する。
この樹脂槽70にはこの発明による第１の化学線硬化性樹
脂成分と第２の周囲温度硬化性樹脂成分からなる樹脂組
成物が入っている。樹脂槽を、長手方向、キャリジの半
径および横断方向の移動が可能な往復キャリジ68に取り
付ける。樹脂組成物含浸フィラメントを前記固体燃料用
本体64に巻いたロービング76として矢印Ｔで示された方
向に回転中に巻取りする。
第４図は、第３図のフィラメント巻機により形成される
ロケット推進のための固体燃料用ケーシングの一部切欠
斜視図を示す。固体燃料用ケーシング80には、図示の複
数の別個の巻線層からなることのできるフィラメント巻
き被覆82で被覆された実質的に円筒状の固体燃料用本体
64が入っている。
第５図はこの発明による引出成形フィラメント物品製造
用の引出成形製造装置90の簡易略図である。図示のよう
に、複数のフィラメント92を矢印Ｆ方向に供給板94を通
して引き出す。前記供給板94には適当な開口部を備え、
それを通るそれぞれのフィラメントの通路を提供する。
次にフィラメントを、樹脂組成物98、例えば化学線硬化
性第１樹脂成分と、第２樹脂成分として周囲温度または
高温硬化性エポキシ樹脂とからなる樹脂組成物の入った
樹脂槽96を通して引出す。結果として樹脂含浸ファイバ
ー100をその後、発射ブッシュまたはプリフォーマー102
を通して引出す。前記プリフォーマーは所望の断面形状
をフィラメント配置にダイ110と共に付与する。前記プ
リフォーマーとダイの間に紫外線硬化用オーブン106が
介在し、所望の波長の化学線を付形フィラメント配列に
照射して構造上の剛性と取扱性を特徴とする平行硬化フ
ィラメント配列108を製造する作業をする。
前記ダイ110は熱硬化性の第２樹脂成分を用いる場合加
熱できるか、もしくは前記第２樹脂成分の硬化と、また
適当に引取装置または他の引出成形引取装置（図示せ
ず）により矢印Ｐで示された方向に引取られる最終完全
硬化製品の生産とに有効な硬化機構と連動させることが
できる。
この発明の組成物中の化学線硬化性第１樹脂成分の使用
の結果として、引出成形法はこれまで可能であったより
実質的に高い線速で操作できる。上述の通り、通常の引
出成形装置では毎分約0.5乃至2ft（約15.24乃至60.96c
m）の引取速度（横方向走行速度）を用い、約10分の熱
硬化保持時間があった。この発明のこれに相当する引出
成形製造装置では毎分５乃至6ft（約152.4乃至182.9c
m）の装置内線速と、約10秒の紫外線硬化時間が達成で
きる。
結果として、加工速度と製品生産量は、引出成形をこの
発明による化学線硬化性第１樹脂成分からなる樹脂組成
物を用いて行うとき実質的に増大する。
（実施例） この発明の特性と利点を次掲の非限定実施例に関し以下
にさらに詳しく示す。そこにおいてすべての部と％は別
記ない限り重量で示される。
実施例１ １のPartA（表１参照）を１のPartB（第１参照）と
混合して粘度1200cpsの液体を生成した。この液体を第
１図に示す種類の樹脂槽に注入した。ASTM規格壜を樹脂
混合物で含浸させた黒鉛ファイバー（AMOCO製ファイバ
ーT40）で巻く。前記樹脂を巻いている間、紫外線（365
nm、cm2当り70,000マイクロワット）で照射して壜上で
固定化した。極およびフープの被覆を２時間で完了し、
その後、壜を紫外線源の下でさらに10分間回転させた。
この時点で、壜には取扱に十分な強さが備わったので、
回転を停止した。前記槽中の樹脂の粘度はここで2400cp
sに上昇していた。従って、紫外線による固定化なしに
は、壜は少くとも可使時間すなわち24時間の終結まで回
転が必要となる。４日後、樹脂の室温後硬化は、樹脂の
試料のショアＤ硬度で安定することが証明するように完
了した。樹脂で注型したASTM規格の犬骨を試験し、硬化
樹脂には下記に詳述する機械的特性を有することを示し
た。
引張剪断強さ 5500psi モジュラス 260,000 ％破断点での伸び 3.0 ショアーＤ硬度 86 壜の加圧は破裂強さを2500psiに設定した。
表１ PART A % wt. 脂環式ビスエポキシドＡ 30.00 （Union Carbide Cyracure 6110） 脂環式ビスエポキシドＢ 49.00 （Union Carbide Cyracure 6351） ジペンタエリトリメールモノヒドロキシ 18.00 ペンタアクリレート （Sartomer SR 399） ジエトキシアセトフェノン 3.0 (Upjohn) 100 PART B % wt. 液体無水物ブレンド 80 （Anhydrides and Chemicals ACDP-1） 1,6−ヘキサンジオジアクリレート 20 100 実施例２ １のPartA（表１参照）を１のPartB（表２）と混合
して粘度が1500cps以下の樹脂混合物を生成した。前記
樹脂を第１図に示した形式の樹脂槽と第１図のごとく巻
いたASTM規格壜に注入した。紫外線硬化条件は実施例１
と同一にして、室温後硬化を10日間実施した。壜の破裂
強さは2000psiであった。
表２ PART A % wt. ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル 75.0 （Dow Der 331） ジペンタエリトリトールモノヒドロキシ 22.0 ペンタアクリレート １−ベンゾイルシクロヘキサノール 3.0 100 PART B % wt. ポリプロピレンアミン 22.77 （Texaco Jeffamine D230） アクリル化ウレタン樹脂 53.55 （Interez CMD 8850） Ｎ−ビニルピロリドン 20.86 （GAF） １−ベンゾイルシクロヘキサノール 2.32 遷移金属キレート化剤 0.50 (Loctite Corp PM18,PM30) 100 実施例３ フィラメント巻き樹脂の適性を次の実験で評価する。下
記の表３は試験された４種の樹脂の組成物を詳細にす
る。
試験Ｘ 黒鉛ファイバーの乾燥トウを表３（AMOCO Ghaphite T4
0）の樹脂で含浸させ、１cm2当り100,000マイクロワッ
ト、10秒間、365nm、360°照射で紫外線で放射した。AS
TM規格試験D3039の通り調製した試料を７日間室温熟成
した。上記の表４は含浸ずみトウ引張試験の結果を詳述
し、これらを乾燥トウの値と比較する。これは樹脂が切
れ目（気孔、ファイバー切断など）のまわりの剪断荷重
を他の近接するファイバーに移動させる能力を計る。
試験Ｙ この試験は樹脂の強化効果をASTM D1002の修正を用いて
評価する。黒鉛ファイバーの乾燥トウを表３の樹脂で含
浸させた。前記樹脂含浸トウを個々の４×１インチの鋼
の重ね剪断試料の１インチオーバーラップ部の円周の周
囲を巻いた。前記ファイバー巻き重ね試料をその後、10
秒間、１cm2当り100,000マイクロワットの紫外線を365n
mの波長で照射した。液体樹脂をその後、おのおの重ね
剪断片の接着面に塗布し、前記重ね剪断片を結合して締
付けて規格D1002構成にした。１週間の室温熟成後、重
ね剪断試料を引張剪断強さの試験にかけ、これらの結果
も上記表４に報告している。
試験Ｚ 樹脂ＡおよびＣの引張強さをASTM D638により測定し
た。重合体の硬化条件は１cm2当り100、000マイクロワ
ット、365nm、10秒間の照射のあと250℃の温度で15分間
の熱硬化させて、完全な重合を確実にした。
この発明の広範な実施に潜在的に有用な他の適当な樹脂
組成物には前述米国特許出願第882,670号の表１−７に
詳説した配合物が含まれる。
固体燃料本体のほかに、この発明によるフィラメント巻
き物品の一体コアー体としてフィラメント巻きできる材
料にはガラス、黒鉛、硼素、Kevlar(R)ポリアセター
ル、さらに一般的には、木材、金属、天然および合成重
合体、エラストマーなどのような材料で形成された本体
が含まれる。
好ましい実施態様において、この発明はファイバー・樹
脂組成物に関する。前記組成物はそれと結合するファイ
バーからなり、そこにおいて前記樹脂が第１樹脂成分と
しての化学線硬化性（メタ）アクリル酸エステルと、第
２樹脂成分としてのエポキシ樹脂とからなる。前記エポ
キシ樹脂は熱硬化性型のもので、それを塗布した場合、
ファイバーからなる物品はその特性において感熱性でな
くても差支えないが、周囲温度硬化性型のものでそれを
塗布した場合、ファイバーからなる物品がその特性にお
いて感熱性のものが適当である。前記（メタ）アクリル
酸エステル第１樹脂成分が前記第１および第２樹脂成分
の全重量を基準にして約１重量％乃至約30重量％、好ま
しくは約５重量％乃至20重量％の濃度で樹脂中に存在す
ることが望ましい。
この発明の特に好ましい応用は、フィラメント巻きのロ
ケット推進のための固体燃料用ケーシングに関し、それ
にはフィラメント巻きが施され、化学線暴露で硬化させ
て、ロケットエンジン装置に構造剛性と取扱性を付与す
る固体燃料用本体が含まれる。このような用途では、固
体燃料本体の感熱特性のため、第２樹脂成分は周囲温度
硬化性エポキシ樹脂であることが好ましい。
（発明の効果） この発明のファイバー、樹脂組成物物品にはフィラメン
ト巻き、編組、および引出成形物品と同様、ファイバー
成分を連続樹脂母材に分散させた組成物が含まれること
が適当である。このような種類のファイバー・樹脂は種
々の構造用用途例えばロケット推進のための固体燃料用
のケーシング、航空機および宇宙航空機、ゴルフクラ
ブ、テニスラケット、陸海乗物の本体、電磁波シールド
構造物その他同種類の物に広範囲に用いられる。これら
の用途において、化学線硬化性第１樹脂成分からなるこ
の発明の樹脂組成物は、化学線暴露により迅速に部分硬
化され前記ファイバー、樹脂複合材料構成を固定化して
から前記複合材料を第２樹脂成分の硬化に有効な条件に
暴露される。結果として、ファイバー・樹脂複合材料は
化学線暴露の後、取扱、さらなる加工、包装など、複合
材料物品の構造的一体性と材料特性に悪影響を及ぼすこ
となく実施できる。
図面の簡単な説明 第１図はこの発明の一実施例によるフィラメント巻き法
を実施するフィラメント巻き装置の概略図、第２図は第
１図に示されたフィラメント巻き装置により生産される
フィラメント巻き物品の一部の斜視図、第３図は固体燃
料用本体をフィラメント巻きするフィラメント巻き装置
の斜視図、第４図は第３図に示されたフィラメント巻き
装置に形成されたフィラメント巻き固体燃料用ケーシン
グの斜視図で、破断して第３図に固体燃料用ケーシング
のマンドレルとして使用される構成燃料本体を示す図、
第５図はこの発明によるその一実施例における引出成形
法を実施する引出成形製造方法の斜視簡易略図、第６図
は第５図に示された引出成形装置で形成する引出成形物
品の一部の斜視図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67:00 (72)発明者 ナティビィ．ラリー．アーマンド アメリカ合衆国コネチカット州06067．ロ ッキー．ヒル．アネス．コート．245 (72)発明者 トンプソン．リチャード．ティー アメリカ合衆国コネチカット州06438．ハ ッダム．ハッダム．ビュー．ハイツ．15 (56)参考文献 特開 昭52−100574（ＪＰ，Ａ) 特公 昭62−19454（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】樹脂で結合したファイバー材料をフィラメ
    ント巻きすることによって形成されたフィラメント巻き
    ファイバー・樹脂複合材料であって、前記樹脂が化学線
    硬化性第１樹脂成分と該第１樹脂成分の硬化に有効な化
    学線照射条件の下では硬化しないが、周囲温度で硬化し
    得る第２樹脂成分との樹脂組成物で構成され、その化学
    線硬化性第１樹脂成分が、前記第２樹脂成分の硬化に先
    立って前記樹脂組成物を固定化させるのに有効な量存在
    し、また、前記樹脂組成物が前記第２樹脂成分の硬化に
    先立って前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線が照射
    されていることを特徴とするフィラメント巻きファイバ
    ー・樹脂複合材料。
  2. 【請求項２】化学線硬化性第１樹脂成分と該第１樹脂成
    分の硬化に有効な化学線条件の下では非硬化性の第２樹
    脂成分からなる樹脂組成物で含浸させ、平行に整列させ
    た横方向に連続するフィラメントのフィラメント配列か
    らなる物品であって、前記化学線硬化性成分が、前記第
    ２樹脂成分の硬化に先立って前記組成物を固定化させる
    のに有効な量存在し、また前記樹脂組成物が、前記第２
    樹脂成分の硬化に先立って前記第１樹脂成分を硬化させ
    るのに有効な化学線照射がなされ、次いで周囲温度で第
    ２樹脂成分が硬化されたことを特徴とするフィラメント
    配列からなる物品。
  3. 【請求項３】ファイバー・樹脂複合材料ケーシング内に
    あるコアー体からなるフィラメント巻き物品であって、
    前記ケーシングは前記コアー体を化学線硬化性第１樹脂
    成分と周囲温度硬化性第２樹脂成分からなる樹脂組成物
    で含浸させたフィラメントでフィラメント巻きして形成
    され、前記化学線硬化性成分が、前記第２樹脂成分の硬
    化に先立って前記組成物の固定化に有効な量存在し、ま
    た、前記樹脂組成物が、前記第２樹脂成分の周囲温度で
    の硬化に先立って前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学
    線照射されていることを特徴とするフィラメント巻き物
    品。
  4. 【請求項４】ファイバー・樹脂複合材料の製造方法であ
    って、次の諸工程、すなわち： （ａ）樹脂組成物が化学線硬化性第１樹脂と該第１樹脂
    成分の硬化に有効な化学線照射条件の下で硬化しない第
    ２樹脂成分からなり、前記第１樹脂成分が、その第１樹
    脂成分の硬化に有効な化学線に暴露するとき、前記組成
    物を固定化させるのに有効な量存在する樹脂組成物を提
    供する工程と、 （ｂ）前記樹脂組成物を１本以上のファイバーと結合さ
    せてファイバー・樹脂組成物母材を得る工程と、 （ｃ）前記ファイバー・樹脂組成物母材を選択形状に形
    成する工程、および、 （ｄ）前記付形されたファイバー・樹脂組成物母材を前
    記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露し、それに
    よって前記樹脂組成物と結果としてできるファイバー・
    樹脂複合材料を固定化し、次いで第２樹脂成分を周囲温
    度で硬化させる工程、 からなるファイバー・樹脂複合材料の製造方法。
  5. 【請求項５】前記樹脂組成物中の前記第２樹脂成分を硬
    化させることからさらになることを特徴とする請求項４
    による製造方法。
  6. 【請求項６】化学線硬化性第１樹脂成分と周囲温度硬化
    性第２樹脂成分とからなる樹脂組成物で含浸させたフィ
    ラメントで巻いたコアー体をファイバー・樹脂複合材料
    ケーシング中に含有するフィラメント巻き物品の形成方
    法であって、前記化学線硬化性第１樹脂成分が前記第２
    樹脂成分の周囲温度での硬化に先立って前記組成物を固
    定化する有効量存在することと、前記樹脂組成物を前記
    第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露すること、お
    よび、その後に前記第２樹脂成分を周囲温度で硬化させ
    ることからなるフィラメント巻き物品の形成方法。
  7. 【請求項７】平行に整列されたフィラメントの配列を、
    それに選択された断面形状を付与するダイを通して引出
    し成形することと、化学線硬化性第１樹脂成分と該第１
    樹脂成分の硬化に有効な化学線照射条件の下で非硬化性
    である第２樹脂成分とからなる樹脂組成物をフィラメン
    トに含浸させること、および、前記付形されたフィラメ
    ント配列を前記ダイに通過させると同時に、前記第１樹
    脂成分の硬化に有効な化学線を前記付形フィラメント配
    列に照射することからなる引出成形物品の形成方法。
  8. 【請求項８】化学線硬化性第１樹脂成分と周囲温度硬化
    性第２樹脂成分からなる樹脂組成物を含浸させた連続フ
    ィラメントのフィラメント巻きにより形成されたフィラ
    メント巻きファイバー・樹脂材料からなるロケット推進
    用固体燃料を入れるケーシングであって、前記化学線硬
    化性成分が、前記第２樹脂成分の周囲温度での硬化に先
    立って前記組成物の固定化に有効な量存在し、また、前
    記樹脂組成物を前記第２樹脂成分の周囲温度での硬化に
    先立って前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露
    した固体燃料用ケーシング。
  9. 【請求項９】前記化学線硬化性第１樹脂成分は（メタ）
    アクリル樹脂、ビニル単量体、ビニル単量体に可溶性の
    不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂からなる
    群から選ばれることを特徴とする請求項８による固体燃
    料用ケーシング。
  10. 【請求項１０】前記周囲温度硬化性第２樹脂成分はエポ
    キシ樹脂、シリコン樹脂、およびウレタン樹脂からなる
    群から選ばれることを特徴とする請求項８による固体燃
    料用ケーシング。
  11. 【請求項１１】前記固体燃料用本体はほぼ円筒状形状を
    有し、また前記フィラメント巻きは前記固体燃料用本体
    に巻いた実質的に螺旋巻きからなることを特徴とする請
    求項８による固体燃料用ケーシング。
  12. 【請求項１２】前記本体が複数の円周に沿って重なる螺
    旋巻きのフィラメント層を有することを特徴とする請求
    項11による固体燃料用ケーシング。
  13. 【請求項１３】フィラメント巻きファイバー・樹脂複合
    材料ケーシングにあるほぼ円筒状の固体燃料用本体から
    なり、前記ファイバー・樹脂複合材料は化学線硬化性第
    １樹脂成分と周囲温度硬化性第２樹脂成分からなる樹脂
    母材に連続フィラメントを含めたものであることを特徴
    とする固体燃料用ケーシング。
  14. 【請求項１４】ほぼ円筒状の固体燃料用本体を含んだロ
    ケット推進のための固体燃料用ケーシングの製法であっ
    て、以下の諸工程、すなわち： （ａ）前記固体燃料用本体をその長手方向の軸線のまわ
    りで回転させる工程と、 （ｂ）巻きフィラメントを化学線硬化性第１樹脂成分と
    周囲温度硬化性第２樹脂成分とからなる樹脂組成物で含
    浸させる工程と、 （ｃ）隣接する巻きフィラメントが互いに接触するよう
    に、前記固体燃料用本体に、その前記回転中に連続円周
    上にフィラメントを巻く工程と、 （ｄ）前記回転とフィラメント巻きと同時に、巻きフィ
    ラメントを前記化学線硬化性第１樹脂成分の硬化に有効
    な化学線に暴露し、また塗布巻きの樹脂組成物を固定化
    しそれによって前記組成物の移動運動を妨げる工程と、 （ｅ）前記固体燃料用本体の回転を終結させる工程、お
    よび、 （ｆ）前記樹脂組成物の前記第２樹脂成分を周囲温度で
    の硬化条件の下で硬化する工程、 からなるロケット推進用固体燃料のためのケーシングの
    製造方法。
  15. 【請求項１５】前記フィラメントで含浸させた樹脂の連
    続巻きが前記固体燃料用本体上におおむね螺旋状に巻か
    れることを特徴とする請求項14によるロケット推進用固
    体燃料のためのケーシングの製造方法。
  16. 【請求項１６】前記巻きフィラメントの層を前記固体燃
    料用本体の上に重ねて形成することからなることを特徴
    とする請求項14によるロケット推進用固体燃料のための
    ケーシングの製造方法。
  17. 【請求項１７】前記化学線硬化性第１樹脂成分が（メ
    タ）アクリル樹脂、ビニル単量体、ビニル単量体中で可
    溶性の不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂から
    なる群から選ばれることを特徴とする請求項14によるロ
    ケット推進用固体燃料のためのケーシングの製造方法。
  18. 【請求項１８】前記周囲温度硬化性樹脂成分がエポキシ
    樹脂、シリコン樹脂、およびウレタン樹脂からなる群か
    ら選ばれることを特徴とする請求項14によるロケット推
    進用固体燃料のためのケーシングの製造方法。
  19. 【請求項１９】前記フィラメントは黒鉛、硼素、ガラス
    および炭素からなる群から選ばれる材料で形成されるこ
    とを特徴とする請求項14によるロケット推進用固体燃料
    のためのケーシングの製造方法。
  20. 【請求項２０】樹脂被覆フィラメントをマンドレルにフ
    ィラメント巻きすることにより形成されるファイバー・
    樹脂複合材料物品であって、前記樹脂が化学線硬化性第
    １樹脂成分と、該第１樹脂成分の硬化に有効な化学線照
    射条件の下で非硬化性である第２樹脂成分との樹脂組成
    物からなり、前記化学線硬化性第１樹脂成分が前記第２
    樹脂成分の硬化に先立って、前記組成物の固定化に有効
    な量存在し、また前記樹脂組成物を前記第１樹脂成分の
    硬化に有効な化学線に暴露させ、次いで第２樹脂成分を
    周囲温度で硬化させたファイバー・樹脂複合材料物品。
  21. 【請求項２１】前記物品がその構造素子としてのマンド
    レルを有することを特徴とする請求項20による複合材料
    物品。
  22. 【請求項２２】前記物品が、フィラメント巻きと化学線
    での硬化の後、前記マンドレルから除去されることを特
    徴とする請求項20による複合材料物品。
  23. 【請求項２３】フィラメント巻きファイバー・樹脂複合
    材料をマンドレルの上に形成する方法であって、次の諸
    工程、すなわち： （ａ）化学線硬化性第１樹脂成分と、該第１樹脂成分の
    硬化に有効な化学線照射条件の下で非硬化性である第２
    樹脂成分からなる樹脂組成物を提供する工程で、前記第
    １樹脂成分が、前記組成物の固定化に有効な量で、前記
    第１樹脂成分の硬化に有効な化学線の暴露に際し存在す
    る工程と、 （ｂ）前記樹脂組成物をフィラメントと結合させて樹脂
    被覆フィラメントをつくる工程と、 （ｃ）前記樹脂被覆フィラメントを前記マンドレルの上
    に巻く工程と、 （ｄ）前記マンドレル上に巻かれたフィラメントを前記
    第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露して、前記樹
    脂組成物と結果として生ずるフィラメント巻きファイバ
    ー・樹脂複合材料を固定化し、次いで第２樹脂成分を周
    囲温度で硬化させる工程、 からなる複合材料形成法。
  24. 【請求項２４】前記化学線硬化性第１樹脂成分は（メ
    タ）アクリル樹脂、ビニル単量体、ビニル単量体中で可
    溶性の不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂か
    らなる群から選ばれることを特徴とする請求項20による
    複合材料物品。
  25. 【請求項２５】前記第２樹脂成分はエポキシ樹脂、シリ
    コン樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする請求項20による複合材料物品。
  26. 【請求項２６】前記化学線硬化性第１樹脂成分は（メ
    タ）アクリル樹脂、ビニル単量体、ビニル単量体中で可
    溶化された不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹
    脂からなる群から選ばれることを特徴とする請求項23に
    よる複合材料形成法。
  27. 【請求項２７】前記第２樹脂成分はエポキシ樹脂、シリ
    コン樹脂、およびウレタン樹脂からなる群から選ばれる
    ことを特徴とする請求項23による複合材料形成法。
  28. 【請求項２８】前記フィラメントは黒鉛、硼素、ガラ
    ス、および非黒鉛系炭素からなる群から選ばれることを
    特徴とする請求項23による複合材料形成法。
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