JPH03500665A - ファイバー・樹脂複合材料およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ファイバー・樹脂複合材料およびその製法技−術−分一団 この発明は概して言えばファイバー・樹脂複合材料とその製法に関する。特定の 態様において、この発明は平行整列、横方向連続フィラメントのフィラメント配 列、たとえばフィラメント巻締め、編組および引抜成形から成る物品に関する。

腎一旦一技一術 複合材料の分野において、多様な二次加工方法と技術はファイバー強化樹脂母材 材料生産に使用するようになってきた。

こｔ　’ｇ　’ｌ　ｌ’こはプレプレグ製造、レイアップ技術、チョツプドファ イバー積層の板成形、樹脂のトランスファー成形および強化反応射出成形が含ま れ、すべてが短繊維を用いるファイバー強化樹脂の二次加工を必要とする。

フィラメント強化樹脂物品の自動化生産に適応した連続フィラメント法もまた漸 進的に変化してきた。この連続ファイバー法にはフィラメント巻締めが含まれ、 そこにおいて離散またはロービングの形のフィラメントを樹脂で塗被し、その後 １、マンドレルに予め決められた角度配向と巻繊厚さで巻取り、前記フィラメン トに塗布された樹脂が硬化する時、高力物品が得られる。別の連続フィラメント 法は編組であって、その場合、複数、たとえば１４４もの分離ファイバートウ剖 編成して管状製品を形成する。連続フィラメン１〜も引抜成形法に用いることが できる。その場合、複数のフィラメントストランドまたはロービングに引張応力 をかけて樹脂浴させて、それに樹脂被膜を塗布し、その後、前記フィラメントを プレフオーマ−１すなわち前記ファイバー配列に選択横断面形状を付与する最初 のフォーミングダイを通して引っ張る。最初に何形されたファイバー配列をこん どは、一定の横断面積が備わる加熱ダイを通過させると、それにより樹脂が硬化 し、その結果、硬質形成物品が引っ張られ、切断のこ、または他の切断装置に搬 送され離散生成物物品を形成する。前記引抜成形法は、前記フィラメントをこの 方法の系における構成単位装置工程を通して引っ張る引取装置または他の引っ張 り機構により連続引張応力をかけて行う。

広範囲の多様性のある複合生成物物品は連続フィラメント法、たとえばフィラメ ント巻締め、編組、および引抜成形法により形成可能である。前記物品にはゴル フクラブ、テニスラケット、圧力容器、釣竿、ガスタンク、駆動軸、航空宇宙制 御連動装置、滑り軸受、ヘリコプタ−回転翼、パイプ、チューブ、中実棒、ミサ イル発射機、火砲、バズーカ砲、銃身、その他種々の構造部材および航空宇宙、 自動車、器械、および消費製品工業に使用される構成部品が含まれる。

フィラメント巻締めをさらに詳細に考えると、使用のマンドレルは特徴を生かす 再使用か、もしくは、形成される物品の構成部品として使用することもできる（ マンドレルは後者の場合、二次成形機から生成物物品と共に取り外しできるから である）。二者択一に、マンドレルは、前記フィラメント巻締め作業中、巻締め 支持体を提供するが、その後は溶解または分解によりそれが除去され、内部キャ ビティを前記フィラメント巻き物品中に造形する一時特性の備わるものでよい。

一時性マンドレルは、たとえば、共融性塩類、プラスチック、砂と塩化ポリビニ ルの混合物などで、このような目的のため形成できる。

フィラメント巻締め、編組および引抜成形作業に用いられる樹脂は、それを使用 する製造システムにおいて一定の粘度と長可使時間を示す必要がある。一定の粘 度は、連続フィラメントに塗布された樹脂が要求される特性、すなわち実質的均 質性、たとえば最終生成物物品の等方性特性が高度に均質であるために必要とさ れる。

粘度がフィラメント巻締め、編組または引抜形成作業中わかるほどに変化する場 合、塗布樹脂の厚さが有意に変化することになり、このような厚さの変化は順番 に次のような結果をもならす。すなわち、（１）最終生成物物品に局部応力また は切れ目、（ｉｉ　＞要求寸法公差規格に適合しない生成物物品、および（ｉｉ ｉ　＞樹脂の不十分な硬化である。そのほか、加工される樹脂含浸フィラメント にかかる張力が樹脂粘度の増加に従って、フィラメン１〜がスナップ、すなわち 引張破断を極めて受け易い状態になるまで増大することである。

樹脂の長町使時間は、加工時間がだいたい数時間もかかるというフィラメント巻 締めおよび編組作業に特に必要である。樹脂をこれらの工程中のフィラメントに 連続塗布されるので、樹脂槽または樹脂の他の供給源を樹脂塗被材料で絶えず補 給しておく必要があり、従って樹脂が、その供給源槽また他の供給源容器および 塗布機構において「硬化」またはゲル化しないようにすることが必要である。

前述の連続フィラメント法だけでなくファイバー・樹脂複合物の製造全般におい て用いられてきた標準樹脂は、−液型熱硬化エボキシ樹脂、または二液型周囲温 度硬化もしくは熱硬化エポキシ樹脂である。これらの熱硬化および周囲温度硬化 樹脂にはフィラメント巻締め、編組および抜取成形法の利用を本質的に限定して きた関連欠点があり、またそれが他のファイバー・樹脂捏合物製造作業にしばし ば不利益をもたらす。

フィラメント巻締めの塗布において、用いられるマンドレルは、熱硬化樹脂を有 用に使用できなくなるような熱による悪影響をもたらされる材料であっても差し 支えない。１実施例は、樹脂を含んだフィラメントを固体燃料本体上に巻き付け るロケットエンジンの組立である。

このような適用においては、周囲温度硬化樹脂の使用が必要である。しかし、フ ィラメント巻締め作業は６時間以上要するし、またこの期間中粘度に変動があっ てはならないので、長可使時間周囲温度硬化樹脂が不可欠であり、従ってフィラ メント巻き本体を前記周囲温度硬化樹脂の完全硬化が達成されるまで回転させる 必要があり、これが通常用いられるエポキシ樹脂の場合、４日以上となる。回転 を停止させると粘稠樹脂に重力がががって垂れ下がって、樹脂の含有が下部で高 く、上部で低い生成物物品ができることになる。

同様な樹脂垂れ下がりと、周囲温度での硬化時間が長くなる問題とがフィラメン ト編組作業にしばしば発生する。

引抜成形法においては、周囲温度硬化樹脂が、引抜成形物品を周囲温度、たとえ ば室温条件で硬化中大量の貯蔵場所を必要とするのでまさに不利益である。従っ て、抜取成形法においては熱硬化樹脂は典型的例として熱グイまたはそれと連動 する加熱器により、フォーミングダイを前記ファイバー配列が通過するに従い硬 化する熱硬化樹脂の使用が一般的実施法である。

それにもかかわらず、熱硬化樹脂をこのように引抜成形に使用することは、溶剤 を基剤とした熱硬化樹脂配合物を用いる時、不利益である。それは引き出したフ ァイバーの線速度を連続フィラメント加工作業における経済性達成のためかなり 高くする必要があるためである。従って、形成されたファイバー配列に適度の高 温をかけることて極めて迅速に硬化させることが好ましい。これは、形成フィラ メント配列にかかる高い局部加熱強さか溶剤のみならず、樹脂中の他の揮発性成 分を急速に減損させ、それが塗布した被膜にピンホール、ふくれやその他局部の 切れ目を発生させ、生成物物品の強さ、耐衝撃性、および他の物性と同様、審美 的特性にも悪影響を与える問題を順番に起こす。典型的例として、通常の引抜成 形法における引き出しフィラメントの線速度が１分間だいたい０．５乃至２フイ ート（約１５．２４乃至６０．９６印）で、約１０分間（熱グイ・硬化炉におけ る滞留時間）の高温硬化工程に適合する。

従って、フィラメント巻線、編組、および抜取成形法と連動する上述の問題点を 、感熱コアーまたはマンドレル部材のフィラメント巻線に特に適用する時に、従 来周囲温度硬化樹脂の硬化に必要であった長い回転期間を不必要にする方法で克 服することが技術上の有意の進歩となるが、フィラメント編組の作業においては 樹脂の垂れ下りおよび硬化時間の延びの問題を減少させ、また抜取成形法の特別 の適用においてはこの製造装置の加工速度を適度に増速させるものである。

従って、この発明はファイバー・樹脂複合材料の改良法の提供が目的である。

この発明はまた、フィラメント巻締め、編組および抜取成形の改良法を提供し、 先行技術のこれらの方法の実施についての上述の欠点を克服することを目的とし ていまたさらに、この発明は容易にまた経済的に形成され、さらに後続取扱い、 包装またはその他の加工作業を迅速に処理できるフィラメント巻締め、編組およ び抜取成形した物品を提供することを目的とする。

光」肥例」Ｌ示 １つの実施態様において、この発明はファイバー・樹脂複合材料に関するもので 、それはファイバーを樹脂と結合させる樹脂から成り、前記樹脂は化学線硬化性 第１樹脂成分と前記第１樹脂成分には硬化上有効かつ化学線条件下では硬化しな い第２樹脂成分とから成り、そこにおいて前記化学線硬化性成分が前記第２樹脂 成分の硬化に先立って前記組成物の固定化に有効な量で存在し、また前記樹脂組 成物を前記第２樹脂成分の硬化に先立って前記第１樹脂成分硬化に有効な化学線 に暴露させてあった。

また別の実施態様においてこの発明は、平行して並列し、化学線硬化性第１樹脂 成分と前記第１樹脂成分を硬化させるに有効な化学線条件下で硬化しない第２樹 脂成分で含浸させた横方向連続フィラメントのフィラメント配列から成り、そこ において、前記化学線硬化性第１樹脂成分が前記第２樹脂成分の硬化に先立って 前記組成物とフィラメント配列の固定化に有効な量で存在し、また前記第２樹脂 成分の硬化に先立って第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露させたことを示 す。

さらに別の実施態様においては、前述の物品が、前記化学線硬化性第１樹脂成分 から成る多段硬化樹脂で含浸させたフィラメントでコア一本体を巻いたフィラメ ントで形成されたファイバー・樹脂複合材料ケーシングに入ったコア一本体から 成るフィラメント巻締め物品から成りうろことを示している。二者択一に、前記 物品が選択された横断面の形状を付与したダイによって平行整列させたフィラメ ントの配列を抜取成形して形成した抜取成形本体から成り得ることを示し、そこ において前記フィラメントを化学線硬化性第１樹脂成分から成る多段硬化樹脂で 含浸させることを示す。

さらに独特の実施態様においては、この発明はフィラメント巻締めファイバー・ 樹脂複合材料ケーシングに入った固体燃料本体から成り、前記クーシングを化学 線硬化性第１樹脂成分と周囲温度硬化第２樹脂成分から成る樹脂成分で含浸させ たフィラメントのフィラメント巻締めにより形成し、そこにおいて、前記化学線 硬化性成分が前記第２樹脂成分の周囲温度硬化に先立って前記組成物の固定化に 有効な量で存在し、また前記樹脂組成物を前記第２樹脂成分の周囲温度硬化に先 立って前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に＆露させたことを示す。

上述の様々の物品において、化学線硬化性第１樹脂成分を、たとえば、（メト） アクリル酸樹脂、ビニル単量体、ビニル単量体で可溶化した不飽和ポリエステル 樹脂、およびエポキシ樹脂から成る群の１つ以上の樹脂がら選ぶことかでき、ま た前記第２樹脂成分は、たとえば、エポキシ樹脂、珪素樹脂およびウレタン樹脂 から成る群の１つ以上の樹脂から選ばれる周囲温度硬化樹脂から成るまたの実施 態様においては、この発明はファイバー・樹脂複合材料の製法に関し、それが次 の工程から成る。

すなわち： （ａ）化学線硬化性第１樹脂成分と前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線条件 下で非硬化性の第２樹脂成分から成る樹脂組成物を供給する工程。ここにおいて 、前記第１樹脂成分が前記組成物の固定化に有効な量で、前記第１樹脂成分の硬 化に有効な化学線に暴露に際し存在する。

（ｂ）前記樹脂組成分を１つ以上のファイバーと結合させてファイバー・樹脂組 成物の母材をつくる工程と、（Ｃ）　ＥＷＥ、ファイバー・樹脂母材を選択され た形状に付形する工程、および （ＣＩ）前記造形ファイバー・樹脂組成物母材を、前記第１樹脂成分の硬化に有 効な化学線に暴露し、それにより前記樹脂組成物と、その結果生しるファイバー ・樹脂組成物を固定化する工程、 この発明の別の実施態様はフィラメント巻き物品の製法に関するもので、次の諸 工程、すなわち：（ａ）マンドレルをその縦軸中心に回転させる工程と、（ｂ） 巻きフィラメントを化学線硬化性第１樹脂成分と硬化性第２樹脂成分から成る樹 脂成分で含浸させる工程と、 ）（Ｃ）前記マンドレルの回転中にマンドレルを連続円周方向ひねりで行い、そ れによって隣接の巻きか実質的に互いに接触するフィラメント巻締め工程と、（ ｄ）回転およびフィラメント巻線とが同時性で、巻きフィラメントを前記化学線 硬化性第１樹脂成分の硬ゝ　化に有効であり、かつ樹脂組成物の移動を阻めるよ うに巻かれた巻線中の樹脂組成物を固定化する化学線に暴露する工程と、 ’　（ｅ）前記マンドレルの回転を終結させる工程、および、（ｆ）樹脂組成物 の第２樹脂成分の硬化に有効な条件下で硬化させて、フィラメント巻きケーシン グに入れたマンドレルをつくる工程から成る。

フィラメント巻き物品の前述製法は固体燃料ロケットエンジン本体のフィラメン ト巻締めに応用でき、そこにおいて、第２樹脂成分は非熱硬化性で、また前記固 体燃料本体か円筒状のものであることが好ましい。

この発明のさらに別の実施態様は、公休をファイバー・樹脂複合材料ケーシング に含め、化学線硬化性第１樹脂成分と第２非熱硬化性第２樹脂成分とで含浸させ たフィラメントで前記コア一本体をフィラメント巻きすることと、前記巻きと同 時性に、巻きフィラメントまたはいま巻こうとしているフィラメントを第１樹脂 成分の硬化と、その後第２樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露することから成 るフィラメント巻き物品形成の方法に関すこの発明のまた別の実施態様は、編組 みぜんとするフィラメントを樹脂組成物で含浸させることから成る編組物品の形 成法に関し、前記樹脂組成物は化学線硬化性第１樹脂成分および、選択された横 断面形状を付与するダイによって前記樹脂組成物を含浸させた平行整列フィラメ ントの配列を編組した硬化性第２樹脂とから成り、そこにおいて前記付形された フィラメント配列を前記ダイに通ずるその通路も同時に、前記化学線硬化性樹脂 成分の硬化に有効な化学線に暴露し、それによって前記編組物品に十分な構造的 結合性を付与して前記組成物を第２樹脂成分の硬化に先立ち、あるいは同時にそ の取扱い、包装またはくおよび）後続の加工を可能にする。

１９８７年８月１９日付出願の米国特許出願第１０４．８８５号、１９８６年７ 月７日付出願の米国特許出願第８８２，６７０号、および１９８５年１１月２６ 日付出願の米国特許出願第８０１　、９８４号の開示をこの明細書に、組み入れ 参考とする。

この発明に用いられた樹脂組成物は、化学線硬化性第１８！脂成分と、前記第１ 樹脂成分の化学線暴露硬化の後、続いて硬化される第２樹脂成分から成り、従っ てそれは前記第１樹脂成分硬化に有効な化学線条件下では非硬化性である。

前記第１樹脂成分は、化学線条件下で前記第１および第２樹脂成分から成る組成 物の結果として生じた部分硬化した塊を固定化する程度に硬化できるどのような 適当な樹脂からでも成りうる。ずなわち前記部分硬化組成物量の場所を空間的に 固定し、前記第２ｉｌ脂成分の二次硬化中移動しないようにする。

前記組成物の適当な第１樹脂成分には（メタ）アクリル樹脂、ビニル単量体、ビ ニル単量体で可溶化されたポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂が含まれるこ ともある。

この明細書で用いられているように、術語「（メト）アクリル」はアルカリ酸系 誘導体と同様、メタクリル配合物、たとえばアクリル酸エステルおよびメタクリ ル酸エステルを含むものと幅広い解釈をしている。

有用なアクリル樹脂には（メタ）アクリル酸のエステルおよびアミドと同様、そ れのコモノマー、そのほか共重合性単量体が含まれる。実例となるエステル類に は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸しドロキシエチル、メ タクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、および２−エポキシアクリル酸エチル が含まれる。

実例となるアミド類にはブトキシメチルアクリルアミド、メトアクリルアミド、 およびター・ブチルアクリルアミドが含まれる。また適当なものはこのような配 合物の共重合体および重合性ビニル基を含む他の単量体を含む共重合体である。

ポリアクリル酸エステルは一般に有用で、１．３−ブチレングリコールジアクリ レート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオルジアク リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ アクリレート、テトラエチレンクリコールジアクリレート、トリエチレンクリコ ールシアクリレ−１−、ペンタエリトリトールテトラアクリレ　。

−１へ、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール −Ａ−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジ−トリメ チロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレ ート、ペンタエリトルトールトリアクリレート、および類似のメタクリル酸配合 物が含まれる。

また有用なものには（メ？−）アクリル酸の反応生成物とエポキシド樹脂および ウレタン樹脂がある。適当なポリ（メ）−）アクリレートエステル配合物はまた 米国特許第４、０５１．１９５号、２，８９５，９５０号、３．２１８．３０５ 号および３、４２５．９８９号に記述されている。

（メタ）アクリル酸配合物の先述の一覧表は羊に特性において実例となるものだ けを取り上げ、またそれらの分子中に（メト）アクリル酸官能価を有し化学線条 件下て硬化性であるどのような種類の他の樹脂配合物も可能性をもって用いるこ とができる。

先述の配合物中、（メト）アクリル酸エステルが好ましいが、最も好ましい配合 物は次の通り：多価アルコールの（メト）アクリル酸エステル、たとえば工ｌ− キシ化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびジペンタエリトリトール モノヒドロキシペンタアクリレート。

化学線硬化性で、この発明の組成物の使用に潜在的に適当な樹脂のもう１つのク ラスには、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ジビニ ルベンゼンその地回種類のものが含まれる。

化学線硬化第１樹脂成分材料のもう１つのクラスには、α−βエチレンー不飽和 ポリカルボン酸および多価アルコールから米国特許第４．０２５．４０７号に実 施例と１７で記述されているように通常調製されるビニル単景体τ′可溶化され た不飽和ポリエステルから成る。

化学線硬化性第１樹脂成分材料のまた別のり已・スは、米国特許第４．４１２． ０４８号に実例として開示している二酸化リモネン、酸化リモネン、α−酸化ピ ネンのＪうな脂環式エポキシド、ブチルジグリシジルエーテルのような脂肪族エ ポキシド、および多価アルコールから成る。

この明細書で用いられているように、「化学線」は約７００　ｎｍ以下の波長を 有し直接的あるいは間接的に樹脂組成物の特定樹脂成分硬化の能力がある電磁線 のことを言う。このような関係において、間接硬化とは別の配合物により開始、 促進またはその逆に減速させるよらな電磁線条件の下での硬化を言う。

前記第１樹脂成分が化学線硬化性であることがこの発明の不可欠の要求条件であ るが、第２樹脂成分かそれほど硬化性があるかどうかは所望される硬化と樹脂組 成物による。しかし第１および第２樹脂の双方が化学線硬化性の場合、第２樹脂 成分が、第１樹脂成分硬化に効果のある化学線条件の下で非硬化性であることが さらに要求される。

従って、前記化学線に有効に反応し、また結合した樹脂の硬化をそれの実質的重 合を経て開始ならびに誘導する量の光開始剤を前記組成物に添加できる。

（メト）アクリル酸およびビニル単量体の紫外の化学線硬化を用いて有用な適当 な光開始剤には紫外線開始剤たとえばベンゾフェノン、ジェトキシ−アセトフェ ノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ プロピルエーテル、ジェトキシキサントン、クロロ−チオ−キサントン、アソー ビスーイソブチロニｈリル、Ｎ−メチルエタノール−アミン−ベンゾフェノン、 およびその混合物が含まれる。

可視光線開始剤にはショウノウキノン・ペロキシエステル開始剤および９−フル オレンカルボン酸ペルオキシエステルが含まれる。

赤外線開始剤にはクメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、アゾビ スイソブチロニトリル、およびアゾならひにペルオキシド配合物のようなものが 含まれる。

前記化学線硬化性第１１！１脂成分がエポキシ樹脂の場合、光開始剤は紫外線の 存在においてルュイス酸または（および）ブレンステッド酸、たとえばヨードニ ウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩、およびジアゾニウム塩を遊離させる 紫外線開始剤であり得る。

所定組成物に必要な光開始剤の量は不必要な考方なしに単純実験の手段により容 易に測定できる。しシー））シ、一般には（メ１〜）アクリル酸およびビニル第 １樹脂成分の場合、重量比で樹脂成分の重量の大体的０．１乃至１０好ましくは 約０．５乃至５の量の光開始剤が十分であることがわかった。

樹脂組成物の第２樹脂成分は第１樹脂成分かノ、成る組成物と共溶性であり、ま た示されたように、前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線条件の下で非硬化性 である適当な樹脂であればどのようなものでも差支えない。

従って、第２樹脂成分は、吹掃の条件から成る基の１つ以上の共溶条件を含むが 、それに限定されない適当なものであればどのような硬化条件の下でも硬化て′ きる。

すなわち；（ａ）湿分暴露、（ｂ）周囲温度、（Ｃ）高温、（ｄ）硬化種との反 応、（ｅ）硬化種の現場形成、および（ｆ）前記第１樹脂成分の硬化に有効な化 学線暴ＩＺｋ異なる化学線暴露。

第２樹脂成分材料の例証となるものにはエポキシド樹脂、シリコン樹脂およびウ レタン樹脂がある。

樹脂組成物の第２樹脂成分としての使用に潜在的に適当なエポキシ樹脂には、分 子当り少くとも１つ、好ましくは２つ以上の重合性エポキシ基をもつような本、 −料が含まれる。適当なエポキシ樹脂にはエビクロロヒドリンおよび２価フェノ ール、たとえばルソルシノール、ヒドロキノン、ヒスフェノールＡ、　！１）− １）’−ジヒドロ書シベンソフエノン、ｐ−ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ 　−ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）エ タン、および１，５−ジヒドロキシナフタレン、好ましくはビスフェノールＡか ら誘導されたものが含まれる。前記エポキシ配合物はり−（Ｌｅｅ　）とネビル （Ｎｅｖｉｌｅ）共著、ニューヨークのマツフグロー・ヒル書店から１９６７年 出版の［ハンドブック、オブ、エポキシレジンＪ　（ｔｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ 　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ）に説明されている脂環式エポキシ樹脂、エポキシ 化ノボラック、またはヒスフェノールＡのジグリジルエーテル（ＤＧＥＢＡ　＞ であっても差支えない。

」二連のエポキシ官能重合性単量体の代りに、あるいはそれと二者択一的に結合 して、種々のエポキシ化ゴムがこの発明の樹脂組成部に使用できるのであって、 この種の材料は技術上周知のものである。

このようなエポキシ化ゴムの有用なりラスはスペンサー、ケロッグ（Ｓｐｅｎｃ ｅｒ　Ｋｅｌｌｏｇｇ）　ノ名称で販売されているエポキシ化カルボキシを末端 基とするブタジェンアクリロニトリル共重合体と、たとえばＦ）ＩＣ社から市販 の商品名０ｘｉｒｏｎ　２００１であるエポキシ化ポリブタジェンである。他に 適当なゴムエポキシ添加剤がまだあり、種々の重合体が商品名ＨＹＣＡＲ″Ｃ’ Ｂ王グツドリッチ社（ＧＯＯｄｒ−ｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から販売されて いる。

この発明に用いられる樹脂組成物の第２樹脂成分としてエポキシ樹脂が好ましい 。その理由は幅広い種類の硬化剤と硬化条件が用いられて種々のエポキシ樹脂が 硬化できるからである。

この発明において第２樹脂成分として有用なエポキシ樹脂には、熱硬化エポキシ 樹脂が含まれていて、それを塗布する場合、ファイバーから成る物品のコアーも しくは関係部分は感熱性ではない。従って、技術上周知の種類である通常の熱活 性化エポキシ硬化剤を使用できる。

このような硬化剤はたとえば、この明細書で参考として組み入れられているニュ ーヨークのマーセルデツカ−社（Ｈａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、）の １９７３年刊、メイ（）（ａｙ）と国中（Ｔａｎａｋａ　）共著、「エポキシ、 レジンス、ケミストリ、アンド、テクノロジー（Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ、　 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に記述されており、それに は：（ｉ）ルュイス酸（陽イオン）触媒、たとえば三弗化硼素アミ鎖体、たとえ ば三弗化硼素モノエチルアミンと同様に錫、アルミニウム、亜鉛、硼素、シリコ ン、鉄、チタン、マグネシウムおよびアンチモンその他同種類のもの、 （ｉｉ　）酸無水物、たとえばへキサヒドロフタル酸無水物、テトロヒドロフタ ル酸無水物、メチル無水物、ドデセニル琥珀酸無水物その地回種のもの、（ｉｉ ｉ　＞イミダゾール、たとえば２−フェニルイミダゾールの誘導体、および１− シアノエチル−２−フェニルイミダゾールの誘導体その他同種類のもの、（ｉｖ ）ジシアンジアミドで促進剤と任意に結合したもの、たとえばフェニルメチル尿 素またはピペリジン、（）潜伏性アミン硬化剤、たとえば米国特許第４、４５９ ．３９８号に開示され、またチバガイギ社（Ｃｉｂａ　Ｇｅ−１ｑｙ　）製Ｈａ ｒｄｎｅｒ　ＨＴ　９３９として入手できる改質ポリアミド、 （ｉ）アミンそのもの、たとえは第１アミン、たとえばポリプロピレンアミン、 第３アミン、たとえばとリジン、２，４．６−トリス（ジメチルアミノメチル） フェノール、ベンジルジメチルアミン、およびトリエチルアミンと、第２アミン なとえばピペリジン、ジェタノールアミンその他同種類のもの、および （ｉ）解離性アミン塩、たとえば前記トリス（ジメチルアミンメチル）フェノー ルのトリ（２−エチル−ヘキサノエート）塩その他同種類のものが含まれても差 支えない。

潜在的第２樹脂成分材料の別のクラスにはまた、珪素樹脂、たとえはＲＴＶ珪素 樹脂、たとえばオキシムポリシロキサン材料が含まれる。このような珪素樹脂は 通常の公知の方法で適切に湿分硬化させたものである。

潜在的第２樹脂成分材料のまた別のクラスには、熱硬化と同様、ポリイソシアネ ートおよび活性水素含有配合物の縮合物として形成された湿分硬化性ポリウレタ ン樹脂を含むポリウレタン樹脂が含まれる。前記活性水素配合物はたとえば、ポ リカルボン酸および多価アルコールから調製されたポリエステル樹脂、少くとも ２つのしドロキシ基をもつ多価ポリアルキレンエーテル類、ポリチオエーテルグ リコール類、ポリエステルアミドなどであって差支えない。

潜在的第２樹脂成分材料の前述のクラスは特性にあった実例となるものであり、 前記第１樹脂成分から成り、組成物の樹脂利用に意図した効果のある樹脂組成物 と相容性のその他の樹脂材料のどのようなものでも使用できるものと考えられて いる。

第２樹脂成分として有用に用いることができるその他の樹脂は、前記第１樹脂成 分の同一性と樹脂成分の所望特性により、アルキド樹脂、アクリル樹脂、および アミノプラスト樹脂が含まれる。

この発明による樹脂組成物に有利に用いられる高度に有用な熱硬化第２樹脂成分 は、酸無水物硬化剤の存在において高温で硬化される脂環式エポキシ樹脂である 。

所定の塗布に必要または適当な樹脂組成物中のそれぞれの第１および第２樹脂成 分の特定相対比率は選択した特別の比率がこの発明の樹脂組成物の基準に合うか どうか、たとえば第１樹脂成分の化学線硬化が結果として部分硬化した組成物の 質量を固定化し、引続く第２樹脂の硬化全体にわたってこのような固定化を保持 するような割合と硬化に第１および第２樹脂成分がなっている必要がある。

れらの基準は試料の物性測定、目視検査などにより技術上の普通の判断による過 度の実験をする必要もなく観察だけで容易に評定てきる。

この発明の広範な実施において、第１樹脂成分の濃度を樹脂組成物中の第１およ び第２樹脂成分の全重量を基準にして重量比でおおよそ約１乃至５ｏの適当な範 囲にすることができる。第１樹脂成分が約１％の濃度で存在する場合、それは通 常樹脂組成物の固定化が不十分であり、そのためそれは第２樹脂成分が硬化する まで移動し易いことを示す。それとは反対に第１樹脂成分の濃度が約５０％以上 の場合、多くの場合、第２樹脂成分の存在が不十分で、最終硬化樹脂組成分の所 望極限物性および性能特性の提供ができなくなる。

上記の考察から、この発明による極めて好ましい樹脂組成物は第１樹脂成分を、 樹脂組成物中の第１および第２樹脂成分の全重量を基準にして重量比で約１乃至 約３０の濃度で用いることができる。

樹脂組成物中の第１樹脂成分の好ましい濃度は、特に第１樹脂成分が（メト）ア クリル樹脂であり、第２樹脂成分がエポキシ樹脂である時、第１および第２樹脂 成分の合計重量を基準にして重量比で約５乃至２０．最も好ましくは５乃至１０ である。

この発明の樹脂組成物は、特定最終用途および硬化計画に必要な、あるいは好ま しいものであればどのような成分を適当に含んでも差支えない。実施例では安定 剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、界面活性剤、粘着付与剤、定着剤などが含まれ る。

いくつかの場合、複合材料に用いる、たとえば連続フィラメント用法におけるフ ィラメントに塗布する樹脂組成物中の２つ以上の樹脂組成物を分散させ、それの おのおのを順番につぎつぎと硬化させることが望ましく、また、このような多重 モード硬化組成物はこの発明の範囲内である。

フィラメントを含浸、すなわち塗被させる樹脂組成物の厚さは、組成物の特性、 志向用途環境の種類、支持体フィラメントなどを含む多数の変数による。しかし 、一般には、フィラメント巻締め、フィラメント編組、およびフィラメント引抜 成形物品には、生成物物品において密接に隣接するフィラメント間で測定される 完全硬化樹脂フィラメントの厚さはざっと約２乃至４０ミル（約０．００５１乃 至０．１０１　ａｎ　）　、好ましくは約５乃至約２５ミル（約０．０１２７乃 至０．０６３ａｎ）になる。

この発明による生成物物品は、不連続ファイバーたとえば積上げ技術、板成形、 樹脂トランスファー成形などと同様に、連続フィラメントの使用、たとえばフィ ラメント巻線、編組、および引抜成形に適用できる方法がら成るファイバー、樹 脂母材形成に用いられるものを含む広範囲の種類のファイバー・樹脂組成物のど れによっても生産できる。そのうえ、ファイバー・樹脂複合材料物品をこれらの 方法、たとえば中実棒を引抜成形により形成し、その後、コア一本体としてフィ ラメント巻線に用いる場合のようにこれらの方法の組合わせによって形成できる 。

１つの好ましい実施態様において、この発明により生産された物品は、平行に整 列し、横方向に連続し、発明の樹脂組成物で含浸させ、前記組成物の化学線硬化 性第１樹脂成分の硬化に効果のある化学線に暴露したフィラメントの配列から成 ることができる。このような化学線硬化は生成物物品を構造的に硬化させ、その ためそれが特性に合って自立し、十分な度合いの構造上の集結度を所有して、取 扱、包装かそうでないさらなる加工が可能になる。これは光学線硬化フィラメン ト物品を包装して、その後引続いて適当な第２樹脂成分、たとえば周囲温度エポ キシまたは珪素樹脂の周囲温度硬化による現場硬化をする場合に有意の利点とな る。

この明細書で用いられるように、術語「横方向連続」はそれが平行に整列したフ ィラメントのフィラメント配列の説明に使用される時、前記平行に整列した配列 における隣接フィラメントにはその間に大きい気孔、空隙または切れ目もなしに それらの対向面の間に樹脂組成物を保持することを意味する。

化学線硬化性第１樹脂成分と、前記第１樹脂成分に有効であるもの以外の硬化条 件の下で硬化される第２樹脂成分とから成る樹脂組成物でフィラメントを含浸さ せるこの発明によるフィラメント巻締め物品を生産するフィラメント巻締めにお いては、フィラメントを支持体マンドレルに巻締めする前、それと同時に、ある いはそれに続いて、前記化学線をフィラメントに放射することができる。フィラ メントに保持された樹脂のこのような同時発生の化学線はこのようなフィラメン ト巻締め生成物物品の二次加工における高度の加工順応性を促進する。実質的に 不規則形状の物品も、含浸ずみファイバーの支持体接触前の放射で、寄りが通常 発生する面を横切る間に前記ファイバーが支持体に付着させるに十分な接着およ び粘着性を付与できるので巻締め作業ができる。

従って、いくつかの場合において、含浸ずみフィラメントを放射してから支持体 に巻締めしで塗布し、それにより樹脂組成物をその第１樹脂成分に対し硬化させ ることが有利であるが、二者択一に、マンドレルをフィラメント巻締めにし、そ の後、巻締め物品を放射することが好ましいことがある。

同様に、この発明によるフィラメント物品の引抜成形の構成において、水平整列 フィラメントの配列を選択横断面形状を付与したダイにより引抜成形する。この 場合、前記フィラメントをこの発明の樹脂組成物で含浸させた。

その結果付形されたフィラメント配列を前記ダイに通じるその通路と並行して樹 脂組成物中の第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に＆露する。このような並行照 射は、フィラメント配列がダイを通過する前でももしくは後でもいずれかで実施 できる。極限形状はフォーミングダイの開口部に近接してダイの上流でいくぶん 付与される。

特定の用途においては、第１樹脂成分の硬化を実施するための化学線源の独特の 配置と操作とは過度の実験の必要もなく当業者によって容易に確定できるもので ある。

この発明のフィラメント巻締め法をここで再度熟考すると、前回と同一の方法で マンドレルを一時的、すなわち生成物フィラメント巻締め物品の構成部分を形成 させないか、あるいは前記生成物物品の構成部分として永続的のいずれかに用い ることができる。前者の場合、マンドレルをそれに適用したフィラメント巻締め ケーシングとただ一時的に結合させ、一方フィラメント巻締め機と永続的に結合 させることができる。たとえば、前記マンドレルが高度磨き面、たとえばそれに 付与した鏡面仕上げに剥離塗料、たとえばシリコーン膜をフィラメントの巻締め に先立って塗被する金属構造にすることができ、それによって、フィラメント巻 締めと前記第１樹脂成分の化学線硬化の完成に際し、前記フィラメント巻締めケ ーシングはマンドレルがフィラメント巻締め機から分離された後、取り外される 。

二者択一に、可溶性または分解性材料でできた種類の一時的マンドレルは有利に 用いることができる。実施例には溶剤浸出によって除去可能の共融塩類、熱分解 または熱溶解できる熱可塑性樹脂、および砂と、容易に分解できる塩化ポリビニ ルとの混合物が含まれる。

マンドレルが生成物フィラメント巻締め物品の構成部分として永続性である場合 、永続性生成物物品の公休としてのマンドレルを回転させてフィラメントの巻締 めをこの発明の硬化性樹脂組成物を帯びたフィラメントを用いて実施できる。

この発明のフィラメント巻締め法の特に有利な適用は固体燃料本体を含めて同体 燃料ロケットエンジン、好ましくは実質的に円筒形状のエンジンの製造において である。このような適用において、固体燃料本体に適用されたフィラメント巻締 めを化学線にかけて硬化して、構造的剛性と取扱性をロケットエンジン集成装置 に付与し、それによってロケット燃料本体回転の先行技術の要求条件に付随し、 周囲温度硬化樹脂の完全硬化が達成されるまでの問題はこの発明によって十分未 然に防止できる。

このような適用における第２樹脂成分は室温硬化エポキシ樹脂から成ることが適 当であるが、しかし、それが前記第１樹脂成分の化学線硬化により有効に固定化 されているので、フィラメント巻締め物品は構造的集結度の損失または樹脂垂れ 下がりの発生もなく、取扱、包装およびさらなる加工ができる。従って、固体燃 料ロケットエンジン形成のこのような用途は、このようなロケットエンジンを先 行技術の方法により形成する時間、費用および複雑性に関し、技術上実賞的進歩 を示す。

この発明をさらに詳細に説明するため、添付図面を参照する。

凹皿Ω固単ケ説朋 第１図はこの発明のその１実施例によるフィラメント巻締め法を実施するフィラ メント巻締め装置の簡易略図、第２図は第１図に示されたフィラメント巻締め装 置により生産されるフィラメント巻き物品の一部の斜視図、第３図は固体燃料ロ ケットエンジン本体をフィラメント巻締めするフィラメント巻締め装置の斜視図 、第４図は第３図に示されたフィラメント巻締め装置に形成されたフィラメント 巻締め固体燃料ロケットエンジンの斜視図で、切欠して第３図に固体燃料ロケッ トエンジンのマンドレルとして使用される構成燃料本体を示す。

第５図はこの発明によるその一実施例における引抜成形法を実施する引抜成形製 造方法の斜視簡易略図、第６図は第５図に示された引抜成形装置で形成する引抜 成形物品の一部の斜視図である。

ここで第１図を参照し、フィラメント巻線製造装置１０は矢印ＡおよびＢにより 示されたそれぞれの方向に往復運動（図示のない機構による〉に適応する往復キ ャリジ２４を取りつけなフレーム１２から成る。

順番に往復する前記キャリジは、化学線硬化性第１樹脂成分と前記第１樹脂成分 の硬化に有効な条件の下で非硬化性である第２樹脂成分とから成るこの発明の樹 脂組成物の選択量をその中に入れて用に当てる樹脂槽２６がら成る。前記樹脂槽 は一連のロービングクリール２８がらのフィラメント３０を受け入れる。

前記フレームはスピンドル２ｏを特徴とし、その上にマンドレル１４の一端が取 り付けられて矢印Ｒの方向に回転し、前記マンドレルの他端がチャック１６によ り固定され、かつ前記フレーム１２にある適当な駆動機構（図示せず）に作動自 在に連結された駆動軸１８により駆動される。

前記マンドレルの下には紫外線源３２か配置されて、それは適当な波長の化学線 を、前記マンドレルの上にそれが回転するに従い巻き取られる。樹脂含浸ロービ ングフィラメント２２の上に向けるよう組み立てられ配置される。

実際には、前記紫外線源３２は往復キャリジの上に配置され、それを前記樹脂槽 ２６から成る前記往復キャリジ２４と独立して作動させるが連動させる。

第２図は、第１図に示されたフィラメント巻締装置により形成さｈた管状物品の 斜視図である。管４０は２つの分離層のフィラメント巻線、すなわち前記マンド レルに直装置いた第１層４２と、反対方向に重ね巻きしたフィラメント第２層と を特徴とする。このフィラメント巻線物品を前記マンドレルの上に形成して化学 線硬化し、その後、前記マンドレルを前記巻締め機から取り外して、フィラメン ト巻締め被覆を第２図が示すように離散生成物物品として除去する。

第３図は、実質的に円筒状固体燃料本体６４の備わる固体燃料ロケットエンジン 製造に使用できるフィラメント巻締め装置５０の斜視図である。

前記巻締め機５０は台５４により一端で、また制御モジュール５６により他端で 支持されたフレーム５２から成る。前記制御モジュールはモニター６０と制御盤 ６２を特徴とし、それによって、固体燃料本体６４上に巻締めされたフイラメン ）への巻き角度に関し、フィラメント巻締め技術において通電制御される運動、 すなわちスピンドル、キャリジ、視線運動および回転眼の軸の制御を通して制御 し、前記円筒本体に巻締めする構成ファイバーまたはローピンクの配向、関係お よび厚さを変動できる。

固体燃料本体６４をスピンドルとして役立つシャフト６６と、駆動モーターに適 当な歯車カプリングまたは直接駆動集成装置により接続された駆動軸６７に取り 付ける。

フィラメント７２を前記樹脂層７０の供給缶に導入する。

この樹脂槽にはこの発明による化学線硬化性樹脂第１成分と第２周囲温度硬化樹 脂から成る樹脂組成物が入っている。樹脂槽を、縦方向、キャリジの半径および 横断方向の移動が可能な往復キャリジ６８に取りつける。樹脂組成物含浸フィラ メントを前記固体燃料本体６４に巻締めしたロービング７６として矢印Ｔで示さ れた方向に回転中に分取りする。

第４図は、第３図のフィラメント巻締め機により形成される固体燃料ロケットエ ンジンの一部切欠斜視図を示す。固体燃料ロケットエンジン８０には、図示の複 数の分離巻線層から成ることのできるフィラメント巻き被覆８２て被覆された実 質的に円筒状の固体燃料本体６４が入っている。

第５図はこの発明による引抜成形フィラメント物品生産の引抜成形製造装置９０ の簡易略図である。図示のように、複数のフィラメント９２を矢印Ｆ方向に供給 板９４を通して引き出す。前記供給板９４には適当な開口部か備わり、それを通 るそれぞれのフィラメントの通路を提供する。

次にフィラメントを、樹脂組成物９８、たとえば化学線硬化性第１樹脂成分と、 第２樹脂成分として周囲温度または高温硬化エポキシ樹脂とから成る樹脂組成物 の入った樹脂槽９６を通して引き出す。結果として樹脂含浸ファイバー１ｏｏを その後、発射ブツシュまたはプレフオーマ−１０２を通して引き出す。前記プレ フオーマ−は所望の横断面形状をフィラメント配置にダイと共に付与する。前記 プレフオーマ−とダイの間に紫外線硬化オーブン１０６か介在し、所望の波長の 化学線を何形フィラメント配列に衝突させて構造上の剛性と取扱性を特徴とする 平行硬化フィラメント配列１０８を生成する作業をする。

前記ダイ１１０は熱硬化第２樹脂成分を用いる場合加熱できるか、もしくは前記 第２樹脂成分の硬化と、また適当な引取装置または他の引抜成形引取装置（図示 せず）により矢印Ｐで示された方向に引取られる最終完全硬化この発明の組成物 中の化学線硬化性第１樹脂成分の使用の結果として、引抜成形法はこれまで可能 であったより実質的に高い線速て操作できる。上述の通り、通常の引抜成形装置 では毎分的０．５乃至２ｆｔ（約１５．２４乃至６０．９６ａｍ）の引取速度（ 横方向走行速度）を用い約１０分の熱硬化保持時間があった。１：の発明のこれ に相当する引抜成形製造装置では毎分５乃至６ｆｔ（約１５２．４乃至１８２． ９ｃｍ）の装置内線速と、約１０秒の紫外線硬化時間が達成できる。

結果として、加工速度と生成物生成量は、引抜成形をこの発明による化学線硬化 性第１樹脂成分から成る樹脂組成物を用いて行う時実質的に増大する。

実−」Ｌ−例 この発明の特性と利点を吹掃の非限定実施例に関し以下にさらに詳しく示す。そ こにおいてすべての部と百分比は別記ない限り重量で示される。

実施例よ １ｇのＰａｒｔＡ　（表１参照）を１９のＰａｒｔＡ　（表１参照）と混合して 粘度１２００　ｃｐｓの液体を生成した。この液体を第１図に示す種類の樹脂槽 に注入した。ＡＳＴＨ標準壜標準服混合物で含浸させた黒鉛ファイバー（ＡＨＯ ＣＯ製ファイバーＴ４０）で巻締める。前記樹脂を巻締め中、紫外線（３６５ｎ ｍ　、　ａｎ２当り７０．０００マイクロワツト）で照射して、壜上で固定化し た。極およびフープの被覆を２時間で完了し、その後、壜を紫外線源の下でさら に７０分間回転させた。この時点で、壜には取扱いに十分な強さが備わったので 、回転を停止した。前記槽中の樹脂の粘度はここで２４００　Ｃｐｓに上昇して いた。従って、紫外線固定化なしには、壜は少くとも可使時間すなわち２４時間 の終結まで回転が必要となる。４日後、樹脂の室温後硬化は、樹脂の試料のシヨ アＤ硬度で安定することが証明するように完了した。樹脂で注型した標準ＡＳＴ ）Ｉ犬骨を試験し、硬化樹脂には下記に詳述する機械的性質のあることを示した 。

引張剪断強さ　５５００　ｐｓｉ モジュラス　２６０．０００ ％破断点伸び　３．０ シヨア−Ｄ硬度　８６ 壜の加圧は破裂強さを２５００　ｐｓｉに設定した。

脂環式ビスエポキシドＡ　３０．００ （Ｕｎ！Ｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｙｒａｃｕｒｅ　６１１０　）脂環式ビスエ ポキシドＢ　４９．００ （Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄａ　Ｃｙｒａｃｕｒａ　６３５１　）ジペンタエリ トリメールモノヒドロキシペンタアクリレート　１８．００ （Ｓａｒｔｏｍｅｒ　ＳＲ３９９） ジェトキシアセトフェノン　３．０ ％２′″ ＰＡＲＴ　Ｂ　笈」Ｌ 液体無水物ブレンド　８０ （Ａｎｈｙｃｌｒｉｄａｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　ＡＣＤＰ−１）１． ６−ヘキサンジオジアクリレート　２０（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　） 実施」ス １ｇのＰａｒｔＡ　（表１参照）を１１のＰａｒｔＢ　（表２）と混合して粘度 が１５００　ｃｐｓ以下の樹脂混合物を生成した。

前記樹脂を第１図に示した形式の樹脂槽と第１図のごとく巻締めしたＡＳＴＨ標 準壜に注入した。紫外線硬化条件は実施例１と同一にして、室温後硬化を１０日 間実施した。

壜の破裂強さは２０００　ｐｓｉであった。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル　７５．０（Ｄｏｗ　Ｄｅｒ　３３１ 　） ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート　２２．０ １−ベンゾイルシクロヘキサノール　３．０賀聾り一旦　％　ｗｔ。

ポリプロピレンアミン　２２．７７ （丁ｅＸａｃｏ　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｃ２３０）アクリル化ウレタン樹脂　５ ３．５５ （Ｉｎｔｅｒｅｚ　（ＨＤ　８８５０）Ｎ−ビニルピロリドン　２０．８６ （ＧＡＦ） １−ベンゾイルシクロヘキサノール　２．３２遷移金属キレート化剤　０．５０ （ＬｃｃｔｉｔｅＣｏｒｐ　ＰＨ１８，ＰＨ３０）火施凹旦 フィラメント巻締め樹脂の適性を次の実験で評価する。

下記の表３は試験された４種の樹脂の組成物を詳細にする。

表　３ フィラメントへ′め　ノ Ｐａｒｔｌ　Ａ　Ｂ　ＣＤ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル　−−−−−−７５，３７５，３脂環 式ビスエポキシドＡ　２９．２１　２９．２１　−−−　−−−（Ｃｙｒａｃｕ ｒｅ　６１１０） 月旨環式ビスエポキシドＢ　４８，６９　４８．６９　−−−　−−−（Ｃｙｒ ａｃｕｒｅ　６３５１） ジペンタエリトリトールモノしドロキシペンタアクリレ−）　１８．５０　１８ ．５０　２１．０　２１．０１−ベンゾイルシクロへキサノール　−−−−−− ３，０３，０ジエトキシアセトフエノン　２．９２　２．９２　−−−　−−− 有機脱泡剤　０．４９　０．４９　０．５０　０．５０（ＢＹＫ　ｆ４ａｌｌｉ ｎｋｒｏｄｔ　Ａ３０１）ＰｅｎｎｃｏＢｌａｃｋ　Ｏ，１９０，１９０，２０ ，２０（Ｐａｎｎ　Ｃｏ１ｏｒ） Ｐａｒｔ２　Ａ　Ｂ　ＣＤ ポリプロピレンアミン　−−−−−−２２，７３１００（Ｔｅｘａｃｏ　Ｊｅｆ ｆａｍｉｎｅ　Ｃ２３０）液体無水物ブレンド　８０　８０　−−−　−−−（ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅｓ　＆　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ八ＣＤＰ−１） ジへンタエリトリトールモへドロキシ−ペンタアクリレート　２０　−−−　− −−　−−−ヘキサンジオールジアクリレート　−−２０−−一　−−−丘文化 アルミニウム　−−−−−−６８，１８−−−Ｃ１４月旨月方族ジアクリレート 　−−−−−−９，０９−一−（Ｃｈｅｍｌ　ｉｎｋ　Ｃ２００Ｃ ２０００Ｓａｒｔｏ 混合率　１：１　１：１　１：１　４　ｐｔ　Ｐａｒｔ　１１　ｐｔ　Ｐａｒｔ 　１ 組成物　ｘ　ｙ　ｚ Ａ　１０８ボンド　１２５２　ｐｓｉ　５６００　ｐｓｉＢ　１３７　））　８ ５０ｐｓｉ　−−−−−Ｃ１４８ツノ　１５２６　ｐｓｉ　３０００　ｔ）Ｓｉ Ｄ　１５７　／Ｊ　１４４１　ｐＳｉ　−−−−−乾燥トウ　６３　ツノ　−一 一一一一一一一一ｊ駆 黒鉛７ｙイバーの乾燥トウを表３　（ＡＨＯＣＯＧｈａｐｈｉｔｅ　Ｔ２Ｏ）の 樹脂で含浸させ、１（１）２当りｉｏｏ、ｏｏｏマイクロワッ１−１１０秒間、 ３６５ｎｍ、３６０°照射で紫外線で放射した。

ＡＳ１門標準試験Ｄ　３０３９の通り調製した試料を７日間室温熟成した。上記 の表４は含浸ずみどうの引張り試験の結果を詳述し、これらを乾燥トウの値と比 較する。これは樹脂か切れ目（気孔、ファイバー切断など）のまわりの剪断荷重 を他の近接するファイバーに移動させる能力を計る。

成分Ｘ この試験は樹脂の強化効果をＡＳＴＭ　０１００２の修正を用いて評価する。黒 ５（）ファイバーの乾燥トウを表３の樹脂で含浸させた。前記樹脂含浸トウを個 々の４ｘｔｉｎ鋼重ね剪断試料のｌｉｎオーバーラツプ部の円周の周囲を巻締め した。前記ファイバー巻き重ね試料をその後、１０秒間、１（１）２当り１００ ．０００マイクロワツトの紫外線を３６５ｎｍの標準Ｄ１００２構成にした。１ 週間の室温熟成後、重ね剪断試料を引張剪断強さの試験にかけ、これらの結果も 上記表４に報告している。

拭贋Ａ 樹脂ＡおよびＣの引張り強さをＡＳＴＨＤ６３８により測定した。重合体の硬化 条件は１ｍ２当り１００．０００マイクロワツト、３６５ｎｍ　、１０秒間の照 射のあと２５０℃の温度で１５分間の熱硬化させて、完全な重合を確実にした。

この発明の広範な実施に潜在的に有用な他の適当な樹脂組成物には前述米国特許 出願第８８２．６７０号の表１−７に詳説した配合物が含まれる。

固体燃料本体のほかに、この発明によるフィラメント物品の一体公体としてフィ ラメント巻きできる材料にはガラス、黒鉛、硼素、ＫｅＶｌａｒｏポリアセクー ル、さらに一般的には、木材、金属、天然および合成重合体、エラストマーなど のような材料で形成された本体が含まれる。

日を　ための　の多、。

好ましい実施態様において、この発明はファイバー・樹脂組成物に関する。前記 組成物はそれと結合するファイバーから成り、そこにおいて前記樹脂が第１樹脂 成分としての化学線硬化性（メト）アクリル酸エステルと、第２樹脂成分として のエポキシ樹脂とから成る。前記エポキシ樹脂は熱硬化性型のもので、それを塗 布した場合、スアイバーから成る物品はその特性において感熱性でなくても差支 えないが、周囲温度硬化型のものでそれを塗布した場合、ファイバーから成る物 品がその特性において感熱性のものが適当である。前記（メト）アクリル酸エス テル第１ｔｌｌ脂成分が前記第１および第２樹脂成分の全重量を基準にして重量 比で約１％乃至約３０％、好ましくは約５％乃至２０％の濃度で樹脂中に存在す ることが望ましい。

この発明の特に好ましい応用は、フィシメン１−巻き固体燃料ロケットエンジン に関し、それにはフィラメント巻締めが施され、化学線暴露で硬化させて、ロケ ットエンジン集成装置に横進剛性と取扱性を付与する固体燃料本体が含まれる。

このような用途では、固体燃料本体の感熱特性のため、第２ｔ！１脂成分は周囲 温度硬化エポキシ樹脂であることが好ましい。

産業上例刊用亙熊牲 この発明のファイバー、樹脂組成物物品にはフィラメント巻締め、編組、および 引抜成形物品と同様、ファイバー成分を連続樹脂母材に分散させた組成物が含ま れることが適当である。このような種類のファイバー・樹脂は種々の構造用用途 たとえばロケットエンジンのケーシング、航空機および宇宙航空機、ゴルフクラ ブ、テニスラケット、陸海乗物の本体、電磁波シールド構造物その地間種類の物 に広範囲に用いられる。これらの用途において、化学線硬化性第１樹脂成分から 成るこの発明の樹脂組成物は、化学線暴露により迅速に部分硬化され前記ファイ バー・樹脂複合材料構成を固定化してから前記複合材料を第２樹脂成分の硬化に 有効な条件に暴露される。

結果として、ファイバー・樹脂複合材料は化学線暴露の後、取扱、さらなる加工 、包装など、複合材料物品の構造的集結度と材料特性に悪影響を及ぼすことな〈 実施できる。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 平成２年３月２３　日

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. （１）ファイバーを樹脂と結合させる樹脂から成るファイバー・樹脂複合材料で あって、前記樹脂が化学線硬化性第１樹脂成分と前記第１樹脂成分の硬化に有効 な化学線条件の下では非硬化性の第２樹脂成分から成り、そこにおいて、前記化 学線硬化性成分が前記組成物の固定化に有効な量が前記第２樹脂成分の硬化に先 立って存在し、またそこにおいて、前記樹脂組成物を前記第２樹脂成分の硬化に 先立って前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露させてあったことを特徴 とするファイバー・樹脂複合材料。
2. （２）化学線硬化性第１樹脂成分と前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線条件 の下で非硬化性の第２樹脂成分から成る樹脂組成物で含浸させた平行整列し、横 方向連続フィラメントのフィラメント配列から成る物品であって、そこにおいて 、前記化学線硬化性成分が前記組成物の固形化に有効な量が前記第２樹脂成分の 硬化に先立って存在し、またそこにおいて、前記樹脂組成物を前記第１樹脂成分 に有効な化学線に、前記第２樹脂成分の硬化に先立って暴露させてあったことを 特徴とするフィラメント配列から成る物品。
3. （３）前記物品がフィラメント巻締めにより形成されることを特徴とする請求項 ２による物品。
4. （４）前記物品が引抜成形によって形成されることを特徴とする請求項２による 物品。
5. （５）ファイバー・樹脂複合材料ケーシングにあるコアー本体から成るフィラメ ント巻き物品であって、前記ケーシングは前記コアー本体を化学線硬化性第１樹 脂成分と周囲温度硬化第２樹脂成分から成る樹脂組成物で含浸させたフィラメン トでフィラメント巻締めして形成され、そこにおいて前記化学線硬化性成分が前 記組成物の固定化を有効にする量で、前記第２樹脂成分の硬化に先立って存在し 、またそこにおいて、前記樹脂組成物を前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線 に、前記第２樹脂成分の周囲温度硬化に先立って暴露させてあったことを特徴と するフィラメント巻き物品。
6. （６）平行整列するフィラメントの配列をそれに選択横断面形状を付与するダイ を通して引抜成形することにより形成される引抜形成物品であって、そこにおい て、前記フィラメントを化学線硬化性第１樹脂成分と、周囲温度硬化第２樹脂成 分から成る樹脂組成物で含浸させることと、またそこにおいて前記化学線硬化性 成分が前記組成物の固定化に有効な量で、前記第２樹脂成分の周囲温度硬化に先 立って存在すること、およびそこにおいて前記樹脂組成物を前記第１樹脂成分の 硬化に有効な化学線に暴露させてあることを特徴とする引抜成形物品。
7. （７）ファイバー・樹脂複合材料製造法であって、次の諸工程、すなわち： （ａ）化学線硬化性第１樹脂と前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線条件の下 で非硬化性の第２樹脂成分から成る樹脂組成物を提供する工程で、前記第１樹脂 成分が前記組成物の固定化な量で、前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴 露の際、存在することを特徴とする工程と、 （ｂ）前記樹脂組成物を１本以上のファイバーと結合させてファイバー・樹脂組 成物母材を得る工程と、（ｃ）前記ファイバー・樹脂組成物母材を選択形状に形 成する工程、および、 （ｄ）前記付形ファイバー・樹脂組成物母材を前記第１樹脂成分の硬化に有効な 化学線に暴露し、それによって前記樹脂組成物と結果としてできるファイバー・ 樹脂複合材料を固定化する工程 から成るファイバー・樹脂複合材料の製法。
8. （８）前記製法が、前記樹脂組成物中の前記第２樹脂成分を硬化させることから さらに成ることを特徴とする請求項７による製法。
9. （９）コアー本体をファイバー・樹脂複合材料ケーシングに含めるフィラメント 巻締め物品形成法であって、前記コアー本体を化学線硬化性第１樹脂成分と周囲 温度硬化樹脂成分で含浸させたフィラメントでのフィラメント巻締めから成り、 そこにおいて前記化学線硬化成分が前記組成物の固定化に有効な量で、前記第２ 樹脂成分の周囲温度硬化に先立って存在することと、前記樹脂組成物を前記第１ 樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露すること、および、その後で前記第２樹脂 成分を周囲温度で硬化させることから成るフィラメント巻き物品形成法。
10. （１０）平行整列するフィラメントの配列を、それに選択横断面形状を付与する ダイを通して引抜形成することと、化学線硬化性第１樹脂成分と前記第１樹脂成 分の硬化に有効な化学線条件の下で非硬化性である第２樹脂成分から成る樹脂組 成物で含浸させること、および、前記付形フィラメント配列を前記ダイに通過さ せると同時に、前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線を前記付形フィラメント 配列に衝突させることから成る引抜成形物品の形成法。
11. （１１）フィラメント巻きファイバー・樹脂複合材料ケーシングに入る固体燃料 本体から成り、前記ケーシングを、化学線硬化性第１樹脂成分と周囲温度硬化第 ２樹脂成分から成る樹脂組成物で含浸させた連続フィラメントのフィラメント巻 締めにより形成し、そこにおいて、前記化学線硬化性成分が、前記組成物の固定 化に有効な量で、前記第２樹脂成分の周囲温度硬化に先立って存在し、またそこ において、前記樹脂組成物を前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に、前記第 ２樹脂成分の周囲温度硬化に先立って暴露させてあることを特徴とする固体燃料 ロケットエンジン。
12. （１２）前記化学線硬化性第１樹脂成分は（メタ）アクリル樹脂、ビニル単量体 、ビニル単量体に可溶化させた不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂か ら成る群から選ばれることを特徴とする請求項１１によるロケットエンジン。
13. （１３）前記化学線硬化性第１樹脂成分が（メト）アクリル樹脂であることを特 徴とする請求項１１によるロケットエンジン。
14. （１４）前記周囲温度硬化第２樹脂成分はエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およ びウレタン樹脂から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１１によるロケ ットエンジン。
15. （１５）前記周囲温度硬化樹脂成分がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求 項１１によるロケットエンジン。
16. （１６）前記固体燃料本体は実質的に円筒状形状を有し、また前記フィラメント 巻きケーシングは前記固体燃料本体に巻いた実質的に螺旋巻締めから成ることを 特徴とする請求項１１によるロケットエンジン。
17. （１７）前記エンジンが複数の円周に沿って重なる螺旋巻きのフィラメント層か ら成ることを特徴とする請求項１６によるロケットエンジン。
18. （１８）フィラメント巻きファイバー・樹脂複合材料ケーシングにある実質的に 円筒状固体燃料本体から成り、前記ファイバー・樹脂複合材料は化学線硬化第１ 樹脂成分と周囲温度硬化第２樹脂成分から成る樹脂母材に連続フィラメントを含 めたものであることを特徴とする固体燃料ロケットエンジン。
19. （１９）実質的に円筒状の固体燃料本体を含める固体燃料ロケットエンジンの製 法であって、以下の諸工程、すなわち： （ａ）前記固体燃料本体をその縦軸のまわりを回転させる工程と、 （ｂ）巻締めフィラメントを化学線硬化第１樹脂成分と周囲温度硬化第２樹脂成 分とから成る樹脂組成物で含浸させる工程と、 （ｃ）前記固体燃料本体をそれの前記回転中、連続円周巻きでフィラメント巻締 めし、それによって隣接する巻きが互いに実質的に接触させるフィラメント巻締 め工程と、 （ｄ）前記回転とフィラメント巻締めと同時に、巻締めフィラメントを前記化学 線硬化性第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に暴露し、また塗布巻線の樹脂組成 物を固定化しそれによって前記組成物の移動運動妨げる工程と、 （ｅ）前記固体燃料本体の回転を終結させる工程、および、 （ｆ）前記樹脂組成物の前記第２樹脂成分を周囲温度硬化条件の下で硬化して、 フィラメント巻きケーシングに入れた前記固体燃料本体から成る前記固体燃料ロ ケットエンジンを作る工程、 から成るロケットエンジンの製法。
20. （２０）前記フィラメントで含浸させた樹脂の連続巻きが前記固体燃料本体上に おおむね螺旋状に巻締めされることを特徴とする請求項１９によるロケットエン ジンの製法。
21. （２１）前記製法が巻きフィラメントの層を前記固体燃料本体の上に重ねて形成 することから成ることを特徴とする請求項１９によるロケットエンジンの製法。
22. （２２）前記化学線硬化性第１樹脂成分が（メタ）アクリル樹脂、ビニル単量体 、ビニル単量体中で可溶化された不飽和ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂か ら成る群から選ばれることを特徴とする請求項１９によるロケットエンジンの製 法。
23. （２３）前記化学線硬化性第１樹脂成分が（メタ）アクリル樹脂であることを特 徴とする請求項１９によるロケットエンジンの製法。
24. （２４）前記周囲温度硬化樹脂成分がエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびウ レタン樹脂から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１９によるロケット エンジンの製法。
25. （２５）前記周囲温度硬化樹脂成分がエポキシ樹脂であることを特徴とする請求 項１９によるロケットエンジンの製法。
26. （２６）前記ブイセメントは黒鉛、硼素、ガラスおよび炭素から成の群か選ばれ る材料で形成されることを特徴とする請求項１９によるロケットエンジンの製法 。
27. （２７）樹脂塗被フィラメントをマンドレルにフィラメント巻締めにより形成さ れるファイバー・樹脂複合材料物品であって、前記樹脂が化学線硬化性第１樹脂 成分と、前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線条件の下で非硬化性である第２ 樹脂成分から成り、そこにおいて、前記化学線硬化性成分が、前記組成物の固定 化に有効な量で、前記第２樹脂成分の硬化に先立って存在し、またそこにおいて 、前記樹脂組成物を前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線に、前記第２樹脂成 分の硬化に先立って暴露させてあることを特徴とするファイバー・樹脂複合材料 物品。
28. （２８）前記物品がそれの構造素子としてのマンドレルから成ることを特徴とす る請求項２７による複合材料物品。
29. （２９）前記物品が、フィラメント巻締めと化学線硬化の後、前記マンドレルか ら除去されることを特徴とする請求項２７による複合材料物品。
30. （３０）フィラメント巻締めファイバー・樹脂複合材料をマンドレルの上に形成 する方法で、次の諸工程、すなわち： （ａ）化学線硬化性第１樹脂成分と、前記第１樹脂成分の硬化に有効な化学線条 件の下で非硬化性である第２樹脂成分から成る樹脂組成物を提供する工程で、前 記第１樹脂成分が、前記組成物の固定化を有効にずる量で、前記第１樹脂成分の 硬化に有効な化学線のその暴露に際し存在することを特徴とする工程と、（ｂ） 前記樹脂組成物をフィラメントと結合させて樹脂帯びフィラメントをつくる工程 と、 （ｃ）前記樹脂帯びフィラメントを前記マンドレルの上にフィラメント巻締めす る工程と、 （ｄ）前記マンドレル上に巻締めしたフィラメントを前記第１樹脂成分の硬化に 有効な化学線に暴露し、それによって樹脂組成物と結果として生ずるフィラメン ト巻きファイバー・樹脂複合材料を固定化する工程、 から成る複合材料形成法。
31. （３１）前記化学線硬化性第１樹脂成分は（メト）アクリル樹脂、ビニル単量体 、ビニル単量体中で可溶化された不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂 から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２７による複合材料物品。
32. （３２）前記化学線硬化性第１樹脂成分が（メト）アクリル樹脂であることを特 徴とする請求項２７による複合材料物品。
33. （３３）前記第２樹脂成分はエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびウレタン樹 脂から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２７による複合材料物品。
34. （３４）前記第２樹脂成分が周囲温度硬化エポキシ樹脂であることを特徴とする 請求項２７による複合材料物品。
35. （３５）前記化学線硬化性第１樹脂成分は（メト）アクリル樹脂、ビニル単量体 、ビニル単量体中で可溶化された不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂 から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３０による複合材料形成法。
36. （３６）前記化学線硬化性第１樹脂成分が（メタ）アクリル樹脂であることを特 徴とする請求項３０による複合材料形成法。
37. （３７）前記第２樹脂成分はエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびウレタン樹 脂から成る群から選ばれることを特徴とする請求項３０による複合材料形成法。
38. （３８）前記第２樹脂成分は周囲温度硬化エポキシ樹脂であることを特徴とする 請求項３０による複合材料形成法。
39. （３９）前記フィラメントは黒鉛、硼素、ガラス、および非黒鉛系炭素から成る 群から選ばれることを特徴とする請求項３０による複合材料形成法。