JPH07113087B2 - シリコーンゴムを含む重合体粉末、その製造法、並びに耐炎性添加剤としての利用法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は部分的に交叉結合した粒状のシリコーンゴム、
及び熱可塑的加工に適した、または熱可塑的成形組成物
に対する添加剤として適した少なくとも一種の熱可塑性
重合体の重合体混合物に関する。

これらの重合体混合物は次のようにしてつくることがで
きる。

I.平均粒径（d₅₀）が0.05〜30μｍで固体分含量が20〜6
0重量％の有機熱可塑性重合体の分散物（Ａ）を、平均
粒径（d₅₀）が0.05〜３μｍで固体分含量が最高60重量
％のシリコーンゴムの分散物（Ｂ）と、粒子の凝固が実
質的に起らずシリコーンゴム0.01〜50重量％及び熱可塑
性重合体99.99〜50重量％の混合物が得られるように混
合し、 II.上記Ｉで得られた混合物を温度20〜150℃、pH7〜２
で凝固させて凝固中に直径が30μｍより大きいシリコー
ンゴムの粒子が実質的な量で存在しない微粉末の重合体
混合物をつくり、 III.上記IIで得られた凝固物を50〜150℃で乾燥する。

本発明の一好適具体化例においては、平均粒径（d₅₀）
が0.05〜５μｍの有機熱可塑性重合体の水性分散物
（Ａ）を使用する。微粉末重合体（平均粒径d₅₀＝0.05
〜0.15μｍ）を20〜80重量％、及びそれよりも粗い微粉
末重合体（平均粒径d₅₀＝0.20〜0.8μｍ、特に0.25〜0.
5μｍ）を80〜20重量％含む有機熱可塑性重合体の分散
物の混合物を使用することが特に好ましい。これらの分
散物は交叉結合しない、或いは部分的にまたは高度に交
叉結合した形の重合体粒子を含んでいる。

使用される分散媒質は水または有機溶媒、例えばエステ
ル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコールまたは
それらの混合物であることができる。好適な分散媒質は
水である。このような分散物は公知であり、例えばヨー
ロッパ特許A28344号及びドイツ特許公告明細書第204742
7号に記載されている。これらは標準の重合体分散物で
あり、乳化重合によるかまたは重合体の分散物をつくる
ことにより得ることができる。

本発明に使用するのに適した分散物Ａはオレフィン型不
飽和単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、アクリル酸アルキル、メタ
クリル酸アルキル、マレイン酸無水物、Ｎ−置換マレイ
ン酸イミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデンの熱可塑性均一または重合体、及
び／又は上記単量体のゴム上の熱可塑性グラフト重合体
で、ガラス転移温度が０℃より低くゴムを８〜80重量％
含むグラフト重合体を含有していることが好ましい。

分散物Ａに特に適した重合体はスチレン、メタクリル酸
メチル及び塩化ビニルの均質重合体、及びそれらと少な
くとも一種の単量体、アクリルニトリル、メタクリロニ
トリル、Ｎ−置換マレイン酸イミド（特にＮ−フェニル
マレイン酸イミドまたはＮ−シルロヘキシルマレイン酸
イミド）、メタクリル酸アルキルまたはアクリル酸アル
キル、並びに例えばポリブタジエン、ポリクロロプレン
またはスチレン−ブタジエン及びアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体ゴムのグラフト重合体でゲル含量（20
℃で測定）が30重量％以上のもの、アクリル酸アルキル
ゴム、EPDMゴム（エチレン−プロピレン−ジエン−単量
体ゴム）またはスチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビ
ニルまたはこれらの混合物でグラフトされたシリコーン
ゴムである。

本発明に使用するのに適したシリコーンゴム分散物
（Ｂ）は好ましくは分散媒質として水を含んでいる。こ
れらの分散物は下記の一般式に対応した基を本質的に化
学的に含有する少なくとも部分的に交叉結合した粒状シ
リコーンゴムを分散した形で含んでいる。

ａ）R₂SiO、RSiO_3/2、R₂R³SiO_1/2、SiO_4/2、及び随時下記
式に対応する基、 ｂ）R¹CH＝CH−(R²)−、これは随時HS基が組合わされ
る。

上記式においてＲは一官能性の飽和炭化水素基、特にCH
₃、C₆H₅、C₂H₅を表し、随時SH、ハロゲン、C₁〜C₆アルコ
キシで置換されており、 R¹はＨ、C₁〜C₆のアルキル、特にＨ、CH₃を表し、 R²は単結合、C₁〜C₄アルキレン、特に−CH₂−、−C₂H₄
−を表し、 R³はOHを表すかまたはＲと同じ意味をもっている。

個々のシロキサン単位の量は式R₂SiOに対応する単位100
モルに対してR₂R³SiO_1/2単位が０〜0.5モル、式RSiO_3/2
に対応する単位が０〜10モル、SiO_4/2に対応する単位が
０〜３モル含まれるように調節される。

好適なゴムにおいては、すべての基Ｒの少なくとも80％
はCH₃基である。

基R₂R³SiO_1/2の場合には、３個のＲ基の１つがヒドロキ
シル基であることもできる。特に好適な末端基はジメチ
ルヒドロキシシロキシ単位である。

シリコーンゴムは上記ｂ）の基を基Ｒ全体に関し２〜10
モル％の量で含んでいる。

シリコーンゴムは粒状であり、平均粒径（d₅₀）が0.05
〜３μｍ、特に0.09〜0.8μｍであって、少なくとも部
分的に交叉結合している。即ちゲル含量が20重量％以
上、好ましくは50重量％以上、さらに好ましくは73〜98
重量％である。シリコーンゴムは次のようにして乳化重
合によりつくられる。

乳化重合による長鎖OH末端シリコーン油の乳化物の製造
は例えば米国特許第2891910号及び英国特許第1024024号
に記載されている。アルキルベンゼンスルフォン酸を使
用する上記英国特許記載の方法は、乳化剤と重合触媒が
同一であるため特に好適である。重合完了後酸を中和す
る。

従って乳化剤の濃度は低く一定に保たれ、乳化物がつく
られた後、最終生成物中には触媒に由来する厄介な異分
子はほとんど存在しない。しかし上記アルキルベンゼン
スルフォン酸の代りに、ｎ−アルキルスルフォン酸を用
いることもできる。さらに触媒作用をもつスルホン酸以
外に他の乳化剤を共乳化剤として使用することができ
る。

このような共乳化剤は非イオン性及び陰イオン性乳化剤
であることができる。適当な陰イオン性共乳化剤は特に
上記ｎ−アルキルまたはアルキルベンゼンスルフォン酸
の塩である。非イオン性共乳化剤は例えば脂肪族アルコ
ール及び脂肪酸のポリオキシエチレン誘導体である。こ
のような乳化剤の例はPOE（３）ラウリルアルコール、P
OE（20）オレイルアルコール、POE（７）ノニルフェノ
ール及びPOE（10）ステアレートである（POE（３）ラウ
リルアルコールの表記法は３単位のエチレンオキシドが
ラウリルアルコール１分子に付加していることを意味す
る。数３は平均値である）。

一般に非イオン性共乳化剤の存在下において乳化重合に
よりつくられるシリコーン油は共乳化剤を使用しなかっ
た場合に比べて分子量が低い。また乳化重合中つくられ
るOH末端シリコーン油の分子量はシロキサン、水及びシ
ロキサンの開環によって最初生成されるシラノールの間
に平衡が確立される際の温度によって調節される［温度
と分子量との関係の詳細についてはデイー・アール・ワ
イエンバーグ（D.R.Weyenburg）等のジャーナル・ポリ
マー・サイエンス（J.Polymer Sci.）パートＣ、27巻、
27〜34頁（1969）の論文参照］。

基ｂ）は適当なシロキサン・オリゴマーを存在させて処
理することによりシリコーン重合体中に導入することが
できる。適当な原料オリゴマーは例えばテトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシロキサンまたはその加水分解
生成物である。

これらの官能性オリゴマーは所望の量で基質のオリゴマ
ーであるオクタメチルシクロテトラシロキサンに付加さ
れる。

比較的長鎖のアルキル基Ｒ、例えばエチル、プロピル等
及びフェニル基も同様に導入される。

シリコーンゴムは少なくとも部分的に交叉結合していな
ければならない。

分岐または交叉結合は例えばテトラエトキシシランまた
は一般式RSiX₃に対応するシランを付加することにより
導入することができる。ここにＸは加水分解可能な基、
特にアルコキシ基である。Ｒは上記定義の意味を有し、
好ましくはメチルまたはフェニル基である。テトラエト
キシシランの他に、メチルトリメトキシシランまたはフ
ェニルトリメトキシシランが特に好適である。シリコー
ンゴムはさらに無機充填剤、例えばSiO₂、タルク等を含
むことができる。

乳化重合によってシリコーンゴムをつくる場合、固体分
含量を最高60重量％、特に最高50重量％にして水性媒質
中でシリコーンゴムの乳化物（ラテックス）をつくる。

本発明の重合体混合物は粒状の部分的に交叉結合したシ
リコーンゴム及び熱可塑性重合体またはガラス転移温度
Tgが−10℃より低いゴムをベースにしたグラフト重合体
を含んでいる。

本発明の混合物はシリコーンゴムを0.01〜50重量％、好
ましくは５〜40重量％、さらに好ましくは８〜20重量％
含み、粉末状であることが好適である。

本発明の混合物はシリコーンゴムの乳化物を熱可塑性樹
脂の乳化物と実質的に粒子の凝集が起らないように混合
し、pH7〜２で温度20〜150℃において凝固させ、次いで
乾燥させ、凝固中粒径が30μｍより大きいシリコーンゴ
ムの粒子が実質的に生成しないようにする。

本発明はまた本発明の粉末状の重合体混合物を熱可塑性
成形組成物に加えその使用特性を改善するための添加剤
として使用することに関する。この目的のためには粉末
状の混合物は成形組成物は全体としてシリコーンゴムを
５重量％より（特に2.5重量％より）少なく含むような
量で使用することが好適である。

本発明の重合体混合物を添加すると成形組成物の種々の
性質がかなり改善される。従って添加剤は成形品を炎に
露出した際のドリップ防止剤として作用する。

その効果はポリテトラフルオロエチレンと同等である。

シリコーンゴムが存在するにもかかわらず、表面特性は
影響されない。型抜き特性、衝撃強度、及び荷重をかけ
た時の変形温度もすべて改善される。

本発明の重合体混合物は熱可塑性樹脂、例えばABS、ポ
リスチレン、HIPS、PVC、ポリカーボネート、ポリアミ
ド、ポリアルキレンカルボン酸エステル、特にABS、ビ
スフェノール−Ａ−ポリカーボネート、ポリカプロン酸
アミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンジアミノア
ジピン酸アミド（ナイロン66）、ポリエチレン及びポリ
ブチレン−テレフタル酸及びそれらの混合物に対する添
加剤として特に適している。

実施例 実施例１ シリコーンゴム乳化物の製造法（本発明の方法） 38.4重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサン、1.
2重量部のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン及び１重量部のγ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランを一緒に攪拌する。0.5重量部のドデシ
ルベンゼンスルフォン酸を激しく攪拌しながら１時間に
亙り58.4重量部の水に加える。高圧乳化機を使用し200
バールにおいて２回に亙り予備乳化物を均一化する。次
いで別の0.5重量部のドデシルベンゼンスルフォン酸を
加えた。

次に乳化物を85℃で２時間攪拌し、次いで36時間室温で
攪拌する。これを5NのNaOHで中和する。固体分含量が約
36％の安定な乳化物が得られる。重合体はトルエンで測
定したゲル含量が82重量％であり、平均粒径（d₅₀）は
0.3μｍであった。（乳化物１） 実施例２（本発明の方法） 部分的に交叉結合した粒状シリコーンゴム及び熱可塑性
重合体混合物の粉末状重合体組成物の製造 使用成分 2.1） 50％のスチレン／アクリロニトリル混合物（72:
28）が乳化重合で得られた平均粒径（d₅₀）が0.4μｍの
50％粒状ポリブタジエン上にグラフト化したABSグラフ
ト重合体の乳化物。この乳化物の固体分含量は30重量
％。

2.2） 乳化物１） 乳化物１）を乳化物2.1）と混合し、混合物が10重量％
の１）と90重量％の2.1）を含むようにする。重合体の
固体分に関し1.8重量％のフェノール性酸化防止剤を加
えて該混合物を安定化させる。この混合物をMgSO₄［エ
プソム（Epsom）塩］水溶液及びpH4の酢酸を用いて85〜
95℃で凝固させ、瀘過し、電解質を含まなくなるまで洗
浄する。次いで生成物を100℃で乾燥して粉末にする。
この粉末は他の熱可塑性樹脂と配合することができる。

実施例３（本発明方法） 使用する材料 I. 乳化重合によって製造され粉末として分離された平
均分子量165,000のスチレン／アクリロニトリル（重量
比72:28）共重合体。

II. 50重量％のスチレン／アクリロニトリル混合物
（重量比72:28）が乳化重合によって製造され凝固させ
て分離された平均粒径（d₅₀）0.4〜0.1μｍのポリブタ
ジエン50重量％にグラフト化したスチレン／アクリロニ
トリルグラフト重合体。

III. 実施例２のシリコーンゴムを含む重合体粉末。

IV. Sb₂O₃［スティビオックス（Stibiox）MS］ V. オクトブロモジフェニルエーテル［DE 79、グレイ
ト・レイクス（Great Lakes）社製］。

VI. 対照のホスタフロン（Hostaflon）2071。

成形組成物の製造と試験 成分Ｉ〜VIを下記第１表の量（重量部）で内部ニーダー
中において混合する。

このようにして得られた組成物を射出成形して試験片に
し、次の試験を行った。

−衝撃強度、DIN 53 543［a_n］ −ノッチ付き衝撃強度、DIN 53 543［a_k］ −荷重をかけた際の変形温度、 ヴァイカット（Vicat）Ｂ ［ヴァイカット Ｂ］ −耐炎試験、アンダーリライーズ・ラボラトリーズ （Underwriters Laboratories） ［UL 94］ 第２表に得られた結果を示す。

実施例４（本発明の方法） 使用材料 I.テトラブロモビスフェノールA10重量％、及びCH₂Cl₂
0.5重量％溶液中で25℃で測定した相対粘度1.284のビス
フェノールA90重量％から成る芳香族ポリカーボネー
ト。

II.アクリロニトリル含有量23重量％、平均分子量60,00
0のスチレン／アクリロニトリル熱可塑性重合体。

III.スチレン／アクリロニトリル混合物（重量比72:2
8）50重量％が乳化重合で得られた平均粒径（d₅₀）0.4
μｍの50％粒状ポリブタジエンにグラフト化したABSグ
ラフト重合体。

IV.実施例２のシリコーンゴムを含む重合体。

V.燐酸トリフェニル（TPP） VI.ペンタエリスルトールテトラステアレート（PET
S）。

VII.対照、テフロン（Teflon）701 N VIII.対照、乳化重合で製造され二酸化硅素を10重量％
（凝固物及び二酸化硅素の全量に関し）存在させ凝固さ
せて分離された平均粒径が10μｍより小さい上記IIIのA
BSグラフト重合体。

成形組成物の製造及び試験 ａ）BR（1.2 1）またはOOC（3 1）型のバンバリー（Ban
bury）混合機［ポミニ−ファレル（Pomini-Farrel）社
製］中において230〜240℃ですべての成分を直接配合し
て製造する。下記表に示した重量部の成分を直接配合し
た。

成形組成物を260℃で射出成形する［装置：ウエルナー
・アンド・フライデラー（Werner＆Pfleiderer）社製DS
K275スクリュウー、荷重圧275MP、スクリューの直径56m
m、長さL/D 23/1］。

第４表に得られた結果を示す。試験はセクションＡに示
した方法で行った。

上記表及び対照試験の値からわかるように、少量のポリ
テトラフルオロエチレンを加えることにより耐炎性は著
しく改善される。ポリテトラフルオロエチレンは直接及
びグラフト重合体との共通の凝固物を介して加えること
ができる。後者の場合製造された成形品の表面には傷が
ない。しかし上記表における本発明の実施例から明らか
なように、水性分散物の形でグラフト重合体の水性分散
物と混合し共沈させたシリコーンゴムは耐炎性が著しく
増加し、ドリップ防止効果においてポリテトラフルオロ
エチレンと同等である。この効果はシリコーンゴムに由
来するものである。何故ならシリコーンゴムを微粉末の
二酸化硅素に代えると、調合物はドリップ防止効果を示
さない。シリコーンゴムは火事の時に明らかに有利な挙
動をする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルル‐ハインツ・オツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン１・パウル‐クレー‐シユトラーセ 54 (56)参考文献 特開 昭60−258263（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）平均粒径（d₅₀）が0.05〜30μｍで
   固体分含量が20〜60重量％の有機熱可塑性重合体の分散
   物（Ａ）を、平均粒径（d₅₀）が0.05〜３μｍで固体分
   含量が最高60重量％のシリコーンゴムの分散物（Ｂ）
   と、粒子の凝固が実質的に起らずシリコーンゴム0.01〜
   50重量％及び有機熱可塑性重合体99.99〜50重量％の混
   合物が得られるように混合し、 （II）得られた混合物を温度20〜150℃、pH7〜２で凝固
   させて直径が30μｍより大きいシリコーンゴムの粒子が
   実質的な量で存在しない微粉末の重合体混合物をつく
   り、 （III）得られた凝固物を50〜150℃で乾燥することを特
   徴とする少なくとも部分的に交叉結合した粒状のシリコ
   ーンゴムを含んで成る粉末状の重合体混合物の製造法。
2. 【請求項２】分散物（Ａ）として平均粒径0.05〜５μｍ
   の重合体の水性分散物を使用する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
3. 【請求項３】分散物（Ａ）は平均粒径（d₅₀値）0.05〜
   0.15μｍの粒子20〜80重量％と平均粒径0.2〜0.8μｍの
   粒子80〜20重量％とから成る特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
4. 【請求項４】分散物（Ａ）の中の重合体はスチレン、α
   −メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化ス
   チレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
   リル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、マレイン酸無
   水物、Ｎ−置換マレイン酸イミド、酢酸ビニル、塩化ビ
   ニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンの熱可塑性重
   合体、及び／又は上記単量体をゴムにグラフト化した熱
   可塑性グラフト重合体で、ガラス転移温度が０℃より低
   くゴム含量が８〜80重量％のグラフト重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。