JPH08239531A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 表面硬度および剛性のバランスに優れた熱可
塑性樹脂組成物を得ること。 【構成】 （Ａ）ゴム状重合体グラフト共重合体、
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン−ポリアルキル（メタ）
アクリレ−ト複合ゴムグラフト共重合体及び（Ｃ）芳香
族アルケニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分お
よびこれらと共重合可能なビニル単量体成分を共重合体
の構成成分とする共重合体からなる熱可塑性樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性と剛性に優れ
た耐衝撃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料の耐衝撃性を向上させること
は、材料の用途の拡大だけでなく成形品の薄肉化や大型
化への対応を可能にするなど、工業的な有用性は非常に
大きく、これまで様々な手法によって発明がなされてき
た。

【０００３】特にＴｇや弾性率の低いゴム成分を樹脂マ
トリック中に分散させた樹脂材料はその優れた耐衝撃性
を特長として工業化に至っている。従来、このようなゴ
ム成分を樹脂マトリックス中に分散させることによって
耐衝撃性を向上させた材料の一つとしてＡＢＳ樹脂があ
る。

【０００４】ＡＢＳ樹脂は、ポリブタジエンにアクリロ
ニトリルおよびスチレンをグラフト重合したＡＢＳグラ
フトポリマ−をＳＡＮ樹脂マトリックス中に分散させた
ものであり、その優れた物性バランス、成形加工性を生
かして各種工業用材料として利用されている。

【０００５】また、ＡＢＳ樹脂を構成するＡＢＳグラフ
トポリマ−は、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリエステル樹
脂等の他の樹脂にブレンドすることによって耐衝撃性を
付与する改質剤として利用されている。

【０００６】しかしながら、ＡＢＳグラフトポリマ−の
耐衝撃性改質剤としての効果は必ずしも十分ではなく、
特にＳＡＮ樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂およびＳＡＮ／
ポリカ−ボネ−トブレンド体をマトリックスとした樹脂
組成物においては、成形品の衝撃強度不足により、特に
過酷な条件で使用される用途には用いることができな
い。

【０００７】さらに、ＡＢＳグラフトポリマ−の耐衝撃
性改質剤としての効果を向上させ、特に低温雰囲気下で
の衝撃強度を向上させる方法として、特開平６−１８９
７号公報にＰＣおよび／またはコポリエステルカ−ボネ
−トならびにＳＡＮ樹脂からなる樹脂マトリックスにＡ
ＢＳグラフトポリマ−およびポリオルガノシロキサンと
ポリアルキルアクリレ−トを含む複合ゴムにビニル単量
体がグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重合体から
なる樹脂組成物を用いる方法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
６−１８９７号公報には、ＰＣおよび／またはコポリエ
ステルカ−ボネ−トならびにＳＡＮ樹脂からなる樹脂マ
トリックスにＡＢＳグラフトポリマ−およびポリオルガ
ノシロキサンとポリアルキルアクリレ−トを含む複合ゴ
ムにビニル単量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフ
ト共重合体を組み合わせた樹脂組成物が優れた耐衝撃性
を有することについては示しているものの、ＳＡＮ樹脂
単独を樹脂マトリックスした材料について具体的に耐衝
撃性を向上させる方法については明らかにしていない。
さらに、マトリックス樹脂１００重量部に対し、ＡＢＳ
グラフトポリマ−および上記複合ゴム系グラフト共重合
体をそれぞれ５〜４０重量部含有した樹脂組成物が優れ
た耐衝撃性、取り分け低温衝撃特性を示すことについて
は述べているものの、ＡＢＳグラフトポリマ−を４０重
量部を越えた範囲で、あるいは複合ゴム系グラフト共重
合体を４０重量部を越えた範囲で含有させた樹脂組成物
については、剛性の低下により好ましくないとしてい
る。

【０００９】すなわち、従来はＳＡＮ樹脂マトリック
ス、ＡＢＳグラフトポリマ−およびポリオルガノシロキ
サンとポリアルキルアクリレ−トを含む複合ゴムにビニ
ル単量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重合
体より構成される樹脂組成物において、ＡＢＳグラフト
ポリマ−あるいは複合ゴム系グラフト共重合体を４０重
量部を越えた範囲で含有させ、かつ高い耐衝撃性と剛性
を同時に満足させる方法は方法は見出されておらず、こ
れを改良するための技術の開発が強く望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ＳＡＮ樹
脂マトリックス、ＡＢＳグラフトポリマ−およびポリオ
ルガノシロキサンとポリアルキルアクリレ−トを含む複
合ゴムにビニル単量体がグラフト重合した複合ゴム系グ
ラフト共重合体からなる樹脂組成物の耐衝撃性および剛
性について鋭意検討した結果、驚くべきことに、ＳＡＮ
樹脂１００重量部に対し、ＡＢＳグラフトポリマ−を４
０重量部を越える範囲で、および／またはオルガノシロ
キサンとポリアルキルアクリレ−トを含む複合ゴムにビ
ニル単量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重
合体を４０重量部を越える範囲で用いることによって、
ＡＢＳ樹脂（ＳＡＮ樹脂＋ＡＢＳグラフトポリマ−）が
本来有している良好な剛性を損なうことなく、耐衝撃性
を向上させることを見出し本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明の要旨とするところは、
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる熱可塑性樹脂
組成物において、（Ｃ）共重合体１００重量部に対し、
（Ａ）または（Ｂ）を４０重量部を越えて含有すること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物にある。

【００１２】（Ａ）ゴム状重合体に、芳香族アルケニル
単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可
能なビニル単量体からなる単量体混合物をグラフトさせ
たグラフト共重合体。

【００１３】（Ｂ）（ｂ−１）ポリオルガノシロキサン
および（ｂ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレ−トと
からなる複合ゴムに（ｂ−３）芳香族アルケニル単量
体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは
シアン化ビニル単量体から選ばれた一種または二種以上
の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体。

【００１４】（Ｃ）芳香族アルケニル単量体成分、シア
ン化ビニル単量体成分およびこれらと共重合可能なビニ
ル単量体成分を共重合体の構成成分とする共重合体。

【００１５】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）を構
成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体お
よびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加
物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン
−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合
体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロッ
ク共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、
ブチルアクリレ−ト−ブタジエン共重合体等のアクリル
酸エステル−ブタジエン共重合体、架橋アクリレ−ト等
のアクリル系弾性体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合
体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体など
のエチレン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−、ブ
チレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレンなど
があげられ、これらを１種または２種以上で使用するこ
とができる。得られる樹脂組成物の耐衝撃性および成形
加工性を考慮すると好ましいゴム状弾性体としては、エ
チレン−プロピレンゴム、ブチルアクリレ−ト−ブタジ
エン共重合体、アクリル系弾性体、ジエン系ゴム、エチ
レン−プロピレン非共役ジエンタ−ポリマ−であり、さ
らに好ましくはポリブタジエン、ブチルアクリレ−ト−
ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体で
ある。

【００１６】本発明に係るグラフト共重合体（Ａ）は、
上記ゴム状弾性体に、芳香族アルケニル単量体、シアン
化ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量
体からなる単量体混合物をグラフトさせたグラフト共重
合体であり、使用する芳香族アルケニル単量体として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等であり、またシアン化ビニル化合物としては例え
ばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等であり、ま
た共重合可能なビニル単量体としては、メチルメタクリ
レ−ト、エチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメ
タクリレ−ト等のメタクリル酸エステル、メチルアクリ
レ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等の
アクリル酸エステル、マレイミド化合物等であり、得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると使用する単量体
として好ましくはスチレンおよびアクリロニトリルの混
合物である。

【００１７】本発明に係る共重合体（Ｃ）は、芳香族ア
ルケニル単量体成分、シアン化ビニル単量体成分および
これらと共重合可能なビニル単量体成分を共重合体の構
成成分とする共重合体であり、芳香族アルケニル単量体
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、
モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−タ−シャ
リ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレ
ン等であり、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン
である。またシアン化ビニル化合物としては例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、好ま
しくはアクリロニトリルである。また共重合可能なビニ
ル単量体としては、メチルメタクリレ−ト、エチルメタ
クリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、グリ
シジルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル、メチ
ルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ
−ト等のアクリル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド化合物、無水
マレイン酸等が挙げられる。共重合体（Ｃ）の好ましい
例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体（Ｓ
ＡＮ樹脂）およびスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合体が挙げられる。

【００１８】共重合体（Ｃ）の製造法としては、バルク
重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの通常公知の
方法が用いられる。

【００１９】本発明に係る複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに芳香族アル
ケニル単量体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エス
テルまたはシアン化ビニル単量体から選ばれた一種また
は二種以上の単量体がグラフト重合したグラフト共重合
体である。

【００２０】共重合体（Ｂ）を構成するポリオルガノシ
ロキサン（ｂ−１）は、特に限定されるものではない
が、好ましくは、ビニル重合性官能基含有シロキサン単
位およびジメチルシロキサン単位からなることを特徴と
するポリジメチルシロキサンである。

【００２１】上記ポリオルガノシロキサンの製法として
は、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロ
キサンからなる混合物またはさらにシロキサン系架橋剤
を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテック
スを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサ
−や、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナ
イザ−等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高
温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和
するものである。

【００２２】重合に用いる酸触媒の添加方法としては、
シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方
法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高
温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、
ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考
慮するとシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを
高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好まし
い。

【００２３】ポリオルガノシロキサンの大きさは特に限
定されないが、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の顔
料着色性を考慮すると、重量平均粒子径が０．２μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ以下であ
る。

【００２４】また、ポリオルガノシロキサンの製造に用
いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチ
ルシロキサン系環状体があげられ、３〜６員環のものが
好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシ
ロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは二種
以上混合して用いられる。

【００２５】また、ビニル重合性官能基含有シロキサン
としては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシ
ロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであ
り、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル
重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が
好ましい。具体的には、β−メタクリロキシエチルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシ
ジエチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキ
シメチルシランおよびδ−メタクリロキシブチルジエト
キシメチルシラン等のメタクリロキシシロキサン、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニ
ルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシ
ランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の
メルカプトシロキサン、トリメトキシメチルシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられ
る。

【００２６】また、本発明に係るポリオルガノシロキサ
ン製造の際用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が
好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸エステル
ナトリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。
特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好
ましい。

【００２７】これらの乳化剤は、シロキサン混合物１０
０重量部に対して０．０５〜５重量部程度の範囲で使用
される。使用量が少ないと分散状態が不安定となり微小
な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、使用量が多
いとこの乳化剤に起因する樹脂組成物成形品の着色が甚
だしくなり不都合である。

【００２８】シロキサン混合物、乳化剤、水および／ま
たは酸触媒を混合する方法は、高速攪拌による混合、ホ
モジナイザ−などの高圧乳化装置による混合などがある
が、ホモジナイザ−を使用した方法は、ポリオルガノシ
ロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好
ましい方法である。

【００２９】ポリオルガノシロキサンの重合に用いる酸
触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼン
スルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのス
ルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げ
られる。これらの酸触媒は一種でまたは二種以上を組み
合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオル
ガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている
点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−
ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用
すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成
分に起因する樹脂組成物の着色を低減させることができ
る。

【００３０】ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５
０℃以上が好ましく、更に好ましくは８０℃以上であ
る。

【００３１】ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸
触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混
合、微粒子化させて重合する場合は２時間以上、さらに
好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロ
キサン混合物が微粒子化したラテックスを低下する方法
では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持すること
が好ましい。

【００３２】重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテ
ックスを苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどの
アルカリ性物質で中和することによって行うことができ
る。

【００３３】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構
成するポリアルキル（メタ）アクリレ−ト（ｂ−２）
は、アルキル（メタ）アクリレ−トと多官能性アルキル
（メタ）アクリレ−トとの重合物であり、複合ゴムはポ
リオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスにアルキル
（メタ）アクリレ−トとおよび多官能アルキル（メタ）
アクリレ−トからなるアルキル（メタ）アクリレ−ト成
分を含浸させた後重合させることによって製造すること
ができる。アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例
えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プ
ロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エ
チルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−トお
よびヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタ
クリレ−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキル
メタクリレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ−
トの使用が好ましい。多官能性アルキル（メタ）アクリ
レ−トとしては、例えばアリルメタクリレ−ト、エチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ル
ジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ
−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌ
レ−ト等が挙げられる。また、多官能性アルキル（メ
タ）アクリレ−トの使用量は、アルキル（メタ）アクリ
レ−ト成分中０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜
５重量％、さらに好ましくは０．２〜１重量％である。
アルキル（メタ）アクリレ−トや多官能性アルキル（メ
タ）アクリレ−トは単独でまたは二種以上併用して用い
られる。

【００３４】本発明に係るポリオルガノシロキサンとポ
リアルキル（メタ）アクリレ−トからなる複合ゴムは、
ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アル
キル（メタ）アクリレ−ト成分を添加し、通常のラジカ
ル重合開始剤を作用させて重合することによって調製で
きる。アルキル（メタ）アクリレ−トを添加する方法と
しては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一
括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテ
ックス中に一定速度で滴下する方法がある。尚、得られ
るグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮
するとポリオルガノシロキサン成分のラテックスを一括
で混合する方法が好ましい。また、重合に用いるラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、また
は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が
用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好まし
く、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸にナトリ
ウム塩・ロンガリッド・ヒドロパ−オキサイドを組み合
わせたスルホキシレ−ト系開始剤が好ましい。

【００３５】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）は、
上記の方法で調製したポリオルガノシロキサン（ｂ−
１）とアルキル（メタ）アクリレ−トゴム（ｂ−２）と
からなる複合ゴムに、（ｂ−３）芳香族アルケニル単量
体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルまたは
シアン化ビニル単量体から選ばれた一種または二種以上
の単量体がグラフト重合したグラフト共重合体であり、
グラフト重合に用いる単量体のうち芳香族アルケニル単
量体としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等であり、メタクリル酸エステルとしては
例えばメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等であり、アクリル
酸エステルとしては例えばメチルアクリレ−ト、エチル
アクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等であり、シアン化
ビニル化合物としては例えばアクリロニトリル、メタク
リロニトリル等である。

【００３６】グラフト重合は、複合ゴムのラテックスに
芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アク
リル酸エステルまたはシアン化ビニル化合物から選ばれ
た一種または二種以上の単量体を加え、ラジカル重合技
術により一段であるいは多段で行うことができるが、得
られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性お
よび顔料着色性を考慮すると二段以上で重合を行うこと
が好ましい。

【００３７】また、グラフト重合において用いる単量体
中にはグラフトポリマ−の分子量やグラフト率を調製す
るための各種連鎖移動剤を添加することができる。

【００３８】本発明に係るグラフト共重合体（Ｂ）を構
成するポリオルガノシロキサンおよびアルキル（メタ）
アクリレ−トとからなる複合ゴムの含有量は、得られる
樹脂組成物の耐衝撃性と剛性の両方を考慮すると、
（Ｂ）１００重量部に対し好ましくは０．５〜７０重量
部であり、さらに好ましくは３０〜６０重量部、さらに
好ましくは４０〜６０重量部である。

【００３９】また、上記のごとく調製されるグラフト共
重合体（Ｂ）の粒子径は特に限定されるものではない
が、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝
撃性と顔料着色性の両方を考慮すると、重量平均粒子径
が０．０７〜０．２μｍであることが好ましく、さらに
好ましくは０．１０〜０．１５μｍである。

【００４０】グラフト重合が終了した後、ラテックスを
塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶
解した熱水中に投入し、塩析、凝固することによりグラ
フト共重合体を分離し、回収することができる。

【００４１】本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記
の方法で調製したグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共
重合体（Ｂ）および共重合体（Ｃ）を通常公知の混練機
械によって押し出し成形することができる。このような
成形機としては押出機、射出成形機、ブロ−成形機、カ
レンダ成形機およびインフレ−ション成形機等が挙げら
れる。

【００４２】尚、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、
上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を含有し、か
つ各成分の配合量は、共重合体（Ｃ）１００重量部に対
し、グラフト共重合体（Ａ）あるいはグラフト共重合体
（Ｂ）が４０重量部を越える範囲で含まれることが必要
である。

【００４３】共重合体（Ｃ）１００重量部に対し、グラ
フト共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）とも
に４０重量部以下の場合は得られる熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性が低いため、好ましくない。

【００４４】さらに、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物
は、上記樹脂成分以外に、必要に応じて染料、顔料、安
定剤、補強剤、充填材および難燃剤等を配合して用いる
ことができる。

【００４５】以下実施例により本発明を説明する。尚、
参考例、実施例および比較例において『部』および
『％』は特に断らない限り『重量部』および『重量％』
を意味する。

【００４６】参考例におけるラテックス中のポリオルガ
ノシロキサンの重量平均粒子径および実施例におけるラ
テックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子径は、大
塚電子（株）社製ＤＬＳ−７００型を用いた動的光散乱
法により求めた。

【００４７】実施例および比較例におけるアイゾット衝
撃強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８に準拠した方法に
より行った。

【００４８】実施例および比較例における表面硬度（ロ
ックウェル硬度）の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠
した方法により行った。

【００４９】実施例および比較例における曲げ弾性率の
測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法により行っ
た。

【００５０】成形外観については、曲げ弾性率の測定に
おいて用いた同様の試験片を目視観察により評価した。

【００５１】

【実施例】

（参考例１） ポリオルガノシロキサンラテックスＬ−
１の製造 オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．５部、γ−
メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５
部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これ
にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を
溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサ−にて１
００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザ−
に３００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１回通し、安定な予備混
合オルガノシロキサンラテックスを得た。

【００５２】一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット
加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１
０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製し
た。

【００５３】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、予
備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って
滴下し、滴下終了後１時間温度を維持し、冷却した。次
いでこの反応物を苛性ソ−ダ水溶液で中和した。

【００５４】このようにして得られたラテックスを１７
０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１７．
７重量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノ
シロキサンの数平均粒子径は０．０５μｍであった。

【００５５】（参考例２） 複合ゴム系グラフト共重合
体Ｓ−１の製造 試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装
置を備えた反応器内に、参考例１にて得たポリオルガノ
シロキサンラテックス（Ｌ−１）５６部、Ｎ−ラウロイ
ルザルコシンナトリウム０．３部を採取し、蒸留水２５
０部を添加混合した後、ブチルアクリレ−ト６３．７
部、アリルメタクリレ−ト０．４部、１，３−ブチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト０．１部およびキュメンヒ
ドロパ−オキサイト０．１５部の混合物を添加した。

【００５６】この反応器に窒素気流を通じることによっ
て、雰囲気の窒素置換を行い、６０℃まで昇温した。内
部の液温が６０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．００
０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０
００３部およびロンガリッド０．２４部を蒸留水１０部
に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せし
めた。アクリレ−ト成分の重合により、液温は７８℃ま
で上昇した。１時間この状態を維持し、アクリレ−ト成
分の重合を完結させポリオルガノシロキサンとブチルア
クリレ−トゴムとの複合ゴムのラテックスを得た。

【００５７】反応器内部の液温が６０℃に低下した後、
ロンガリッド０．４部を蒸留水１０部に溶解した水溶液
を添加し、次いでアクリロニトリル１１部、スチレン３
３部およびキュメンヒドロパ−オキサイト０．２３部の
混合液を２時間にわたって滴下し重合した。滴下終了
後、温度６０℃の状態を１時間保持した後、硫酸第一鉄
０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
塩０．０００６部およびロンガリッド０．２３部を蒸留
水１０部に溶解させた水溶液を添加し、次いでアクリロ
ニトリル７．４部、スチレン２２．２部およびキュメン
ヒドロパ−オキサイト０．１３部の混合液を２時間にわ
たって滴下し重合した。滴下終了後、温度６０℃の状態
を１時間保持した後冷却し、ポリオルガノシロキサンと
ブチルアクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに、アクリ
ロニトリル−スチレン共重合体をグラフト重合させたグ
ラフト共重合体のラテックスを得た。動的光散乱法より
求めたラテックス中のグラフト共重合体の重量平均粒子
径は、０．１３μｍであった。 次いで硫酸アルミニウ
ムを７．５重量％の割合で溶解した水溶液１５０部を６
０℃に加熱し攪拌した。この中へグラフト共重合体のラ
テックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出
物を分離し、洗浄した後乾燥し、グラフト共重合体を得
た。

【００５８】（実施例１〜３および比較例１〜３）実施
例および比較例において、以下の成分を使用した。

【００５９】成分（Ａ）（ＡＢＳグラフトポリマ−）：
ポリブタジエン５０部にアクリロニトリル（１５部）と
スチレン（３５部）の混合物をグラフト重合したＡＢＳ
グラフトポリマ−（平均粒子径が０．３μｍ、アセトン
不溶分７０重量％） 成分（Ｂ）（複合ゴム系グラフト共重合体）：参考例２
で調製した複合ゴム系共重合体 成分（Ｃ）（ＳＡＮ樹脂）：スチレン７０部およびアク
リロニトリル３０部の混合物を懸濁重合法によって重合
した、ジメチルホルムアミド溶液中で測定した還元粘度
（η_SP/C）が０．６０のＳＡＮ樹脂 上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分を表１に示す
割合（重量比）で混合し、さらに熱安定剤としてアデカ
スタブルＣ（旭電化（株）社製）を０．３部、さらに離
型剤としてステアリン酸バリウムを０．４部、さらに滑
剤としてＥＢＳを０．４部をそれぞれ添加混合し、シリ
ンダ−温度２３０℃に設定した単軸押出機で賦形し、ペ
レットを作製した。次いで、このペレットをシリンダ−
設定温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成形し、物性
評価用試験片を得た。得られた各試験片より、アイゾッ
ト衝撃強度、ロックウェル硬度および曲げ弾性率測定し
た結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】（参考例３〜４） ＡＢＳ樹脂の調製およ
び物性測定 実施例および比較例に用いた成分（Ａ）ＡＢＳグラフト
ポリマ−および成分（Ｃ）ＳＡＮ樹脂を表１に示す割合
で混合し、さらに熱安定剤としてアデカスタブルＣ（旭
電化（株）社製）を０．３部、さらに離型剤としてステ
アリン酸バリウムを０．４部、さらに滑剤としてＥＢＳ
を０．４部をそれぞれ添加混合し、シリンダ−温度２３
０℃に設定した単軸押出機で賦形し、ペレットを作製し
た。次いで、このペレットをシリンダ−設定温度２３０
℃、金型温度６０℃で射出成形し、物性評価用試験片を
得た。得られた各試験片より、アイゾット衝撃強度、ロ
ックウェル硬度および曲げ弾性率測定した結果を表１に
示す。

【００６２】実施例、比較例および参考例より、次ぎの
ことが明らかとなった。

【００６３】１）実施例１〜３の（Ｃ）ＳＡＮ樹脂１０
０重量部に対し（Ａ）ＡＢＳグラフトポリマ−および
（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体のいずれかが４０重
量部を越えた範囲で配合した樹脂組成物は、参考例３に
示す同一のゴム含量の複合ゴム系グラフト共重合体を含
まないＡＢＳ樹脂に比べ、ロックウェル硬度および曲げ
弾性率がほぼ同一で、かつ高いアイゾット衝撃強度を示
す。

【００６４】２）一方、比較例１〜３の（Ｃ）ＳＡＮ樹
脂１００重量部に対し（Ａ）ＡＢＳグラフトポリマ−お
よび（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体のいずれも４０
重量部以下の範囲で配合した樹脂組成物は、参考例４に
示す同一のゴム含量の複合ゴム系グラフト共重合体を含
まないＡＢＳ樹脂に比べ、ロックウェル硬度および曲げ
弾性率はほぼ同一であるが、アイゾット衝撃強度は低い
値となる。

【００６５】３）実施例に示す樹脂組成物は、良好な成
形外観を示す。

【００６６】

【発明の効果】本発明は以上説明したとおりであり、次
のように特別に顕著な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。

【００６７】１）本発明に係る樹脂組成物は、耐衝撃
性、表面硬度および剛性のバランスに優る。

【００６８】２）特にこのアイゾット衝撃強度と剛性の
バランスは、従来知られているＡＢＳ樹脂では得られな
い非常に高いレベルであり、各種工業用材料としての利
用価値は極めて高い。

フロントページの続き (72)発明者 楊井 寿美 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からな
   る熱可塑性樹脂組成物において、（Ｃ）共重合体１００
   重量部に対し、（Ａ）または（Ｂ）を４０重量部を越え
   て含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）ゴム状重合体に、芳香族ビニル単量体、シアン化
   ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量体
   からなる単量体混合物をグラフトさせたグラフト共重合
   体。 （Ｂ）（ｂ−１）ポリオルガノシロキサンおよび（ｂ−
   ２）ポリアルキル（メタ）アクリレ−トとからなる複合
   ゴムに（ｂ−３）芳香族アルケニル単量体、メタクリル
   酸エステル、アクリル酸エステルまたはシアン化ビニル
   単量体から選ばれた一種または二種以上の単量体がグラ
   フト重合したグラフト共重合体。 （Ｃ）芳香族アルケニル単量体成分、シアン化ビニル単
   量体成分およびこれらと共重合可能なビニル単量体成分
   を共重合体の構成成分とする共重合体。