JPH07114942B2

JPH07114942B2 - 選択透過性膜

Info

Publication number: JPH07114942B2
Application number: JP18588487A
Authority: JP
Inventors: 重次小長谷; 正也東海; 清司吉田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS6430607A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は特定のコポリアミドからなる選択透過性高分
子膜であって、特に海水やかん水を脱塩して淡水を得る
のに好適な選択透過性高分子膜に関する。

（従来の技術）共通溶媒に溶解した１種またはそれ以上の物質の溶液
を、この溶液の浸透圧より高い圧力で選択透過性膜に圧
送して溶液中の成分を選択的に分離する選択透過法や、
水を透過させるがその中に溶解している塩類を透過させ
ない逆浸透法は古くから知られており、これらの方法に
は選択透過性膜、逆浸透膜といわれる実質的に同じ半透
膜が使用されている（以下両者を併せて選択透過性高分
子膜と称する）この選択透過性高分子膜は重合体物質か
らなり、支持体付きの極薄層の形状か、中空繊維の形状
のいずれかである緻密で均質な構造を有するもの、また
は一般に0.1〜0.2ミクロンもしくはそれ以下の厚みの緻
密な表面重合体層とこの薄い層に対する支持体となる多
孔質下部構造とからなる「異方性ゲル」膜の不均質構造
を有するものがある。この不均質構造の膜の水流通に対
する高い浸透性と脱塩能とは、片面のみに付着している
上記の薄くて緻密な表面重合体層に依存するものであ
り、これら不均質構造の膜は非対称膜ともいわれてい
る。

従来、選択透過性高分子膜を形成する重合体として、醋
酸セルロースが工業的に利用されていたが、この醋酸セ
ルロース膜は耐加水分解性、耐微生物性、膜寿命などの
点に問題があった。

これらの問題を解決するために醋酸セルロースに代わる
新しい膜材料として芳香族ポリアミドからなる選択透過
性高分子膜（特公昭50−8781号公報参照）が知られてい
るが、この公知の選択透過性高分子膜は水の殺菌剤とし
て使用される酸化性の塩素に対する耐久性すなわち、耐
塩素性に欠けるという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、透水性、塩除去性及び製膜性にすぐれかつ従
来技術では満足されていない塩素殺菌、特に繰返し塩素
殺菌処理後も初期と変らない透水性および塩除去性を保
持するすぐれた耐塩素耐久性逆浸透膜を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明は、下記一般式を有するジフェニルス
ルホン単位を少なくとも１個以上有する芳香族ジアミン
化合物（Ａ）（ただし、3,3′−ジアミノジフェニルス
ルホン系化合物を除く）とベンゼン環上の水素と置換し
たカルボキシル基またはその誘導体を１個以上有する芳
香族アミン化合物（Ｂ）とから主としてなり、ジアミン
化合物（Ａ）と（Ｂ）との比がモル比で95/5〜40/60で
ある混合ジアミン成分に芳香族ポリカルボン酸成分を反
応させて得られる芳香族コポリアミドからなる選択透過
性膜である。

本発明の選択透過性膜は優れた耐塩素性、製膜性及び逆
浸透性能（透水性、塩除去率）を有することを見出し
た。

芳香族ジアミン化合物（Ａ）としては3,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスル
ホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、3,3′,4,4′−テトラアミノジフェ
ニルスルホン、等を挙げることができる。塩除去率の点
から4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′−ジア
ミノジフェニルスルホンが特に好ましい。また、上記の
ジアミン化合物を２種類以上混合して用いたり、他のジ
アミン化合物と混合して用いることも可能である。特
に、3,3′−ジアミノジフェニルスルホンとの併用は耐
塩素性の点から好ましい。

ベンゼン環上の水素を置換したカルボキシル基含有芳香
族ジアミン化合物（Ｂ）としては、3,5−ジアミノ安息
香酸、3,5−ジアミノ安息香酸メチルエステル、3,5−ジ
アミノ安息香酸エチルエステル、3,5−ジアミノ安息香
酸リチウム、3,5−ジアミノ安息香酸ナトリウム、3,5−
ジアミノ安息香酸カリウム、N,N′−ジメチル−3,5−ジ
アミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミ
ノ安息香酸メチルエステル、3,4−ジアミノ安息香酸エ
チルエステル、3,4−ジアミノ安息香酸リチウム、3,4−
ジアミノ安息香酸ナトリウム、3,4−ジアミノ安息香酸
カリウム、N,N′−ジメチル−3,4−ジアミノ安息香酸、
2,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸メチル
エステル、2,5−ジアミノ安息香酸エチルエステル、2,5
−ジアミノ安息香酸リチウム、2,5−ジアミノ安息香酸
ナトリウム、2,5−ジアミノ安息香酸カリウム、N,N′−
ジメチル−2,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノテレ
フタル酸、2,5−ジアミノテレフタル酸ジメチルエステ
ル、2,5−ジアミノテレフタル酸ジエチルエステム、2,5
−ジアミノテレフタル酸リチウム、2,5−ジアミノテレ
フタル酸カリウム、2,5−ジアミノテレフタル酸ナトリ
ウム、ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）メ
タン、ビス（３−カルボメトキシ−４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（３−カルボエキトシ−４−アミノフ
ェニル）メタン、等を挙げることができる。

本発明におけるポリアミド共重合体の酸成分としての芳
香族ポリカルボン酸はフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ナフタ
リンジカルボン酸、1,3−ナフタリンジカルボン酸、1,4
−ナフタリンジカルボン酸、1,5−ナフタリンジカルボ
ン酸、1,6−ナフタリンジカルボン酸、1,7−ナフタリン
ジカルボン酸、1,8−ナフタリンジカルボン酸、2,3−ナ
フタリンジカルボン酸、2,6−ナフタリンジカルボン
酸、2,7−ナフタリンジカルボン酸、トリメシン酸、ト
リメリット酸等があげられる。

一般式（Ａ）で示される化合物と一般式（Ｂ）で示され
る化合物との共重合比はモル比で95/5〜40/60好ましく
は90/10〜70/30である。化合物（Ａ）の量が95％より多
いか、または40％より少ないと良好な逆浸透性能が得ら
れない。また40％より少ないと膜の耐塩素性は悪くな
る。逆浸透性能から考慮した場合用いられるジアミン化
合物は全体の40モル％以上、好ましくは70モル％以上が
１級ジアミンであることが望ましい。２級ジアミンの使
用量が多いと膜形成能が悪くなり、また逆浸透性能も低
下する。

本発明の芳香族ポリアミド共重合体は、通常のポリアミ
ドの製造に用いられる重合方法、例えば、溶融重合法、
固相重合法、界面重合法、溶液重合法により合成するこ
とができる。中でも、界面重合法、および溶液重合法が
好ましい。

溶液重合法に用いる溶媒としては種々の有機溶媒を用い
ることができるが、好ましくはアミド系溶媒を用いる。
好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ヘキサメチルホスホルアミド、N,N′−ジメチルアセト
アミドおよびこれらの混合系が挙げることができる。

溶液重合の一般的重合方法を示せば、ジアミン化合物の
混合物を前記アミド系溶媒に溶解させたのち、この溶液
中にジカルボン酸ハライドを撹はん下に添加し、適当な
時間撹はんを続ける。反応の温度は−20℃から100℃が
好ましく、さらに好ましくは−５℃から70℃である。重
合に際しては、混合物溶液に、重合前、重合中、および
重合後に、添加剤を添加してもよい。このような添加剤
には、各種の無機化合物、有機化合物が挙げられるが、
あるものは、重合によって生成する塩化水素を中和する
ためおよび／または重合体の溶解を容易にするために添
加される。このような無機化合物の例としてはリチウム
クロライド、カルシウムクロライド、カリウムクロライ
ド、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどが好ましい例とし
て上げられる。また、このような効果を有する有機化合
物としては、ピリジン、トリエチレンジアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、N,N−ジメチル
アニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジメチルピペ
ラジン等が好ましい例として挙げられる。

他の添加剤としては、必要に応じて末端停止剤を用いる
ことができ、末端停止剤としてはアミノ基、及び酸ハラ
イド基と反応する基を１つだけ有する化合物が適当であ
る。かかる溶液重合反応において、モノマー類の仕込み
濃度は、一般には５−20重量％が好ましい。重合反応
後、得られた溶液をメタノール、粋などと混合して固形
物として、さらに固形物の濾過、水およびメタノールに
よる洗浄を繰り返したのち、乾燥して本発明の芳香族ポ
リアミドを得ることができる。

次に界面重合の一般的な方法に関して述べる。界面重合
に用いる有機相の有機溶媒としては塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等の塩素系炭化
水素溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサ
ノン等の脂肪族炭化水素類、キシレン、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。最も好ま
しい溶媒としてはシクロヘキサノンである。界面重合時
に発生する塩化水素をトラップする物質としては水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リ
チウム、水酸化カリウムなどが用いられ、特に水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

一般的な重合操作を示せばジアミン化合物と塩化水素ト
ラップ剤を水に溶解した溶液と、ジカルボン酸ハライド
化合物を上記の有機溶媒に溶解した液とを機械的に混合
し、本発明のポリマーを得る。このとき、予め、ジカル
ボン酸ハライドの含まない有機相の一部をジアミン化合
物を含む水相と機械的に混合しておき、その中にジカル
ボン酸ハライドを含む有機溶媒の溶液を撹はんしながら
加えることが好ましい。

水相にジアミン化合物の分散を促進するため、水相に界
面活性剤を添加することも可能である。有機相および水
相における該ジカルボン酸ハライド及び該ジアミン化合
物の濃度は、一般には３−10重量％が好ましい。重合反
応後得られた溶液をメタノール、水などと混合して沈澱
を形成させ、これの濾過、水による洗浄を数回繰り返し
たのち、所定温度下で、約24時間乾燥して本発明の芳香
族ポリアミド共重合体を得ることができる。

また、該芳香族ポリアミド共重合体を他のポリアミドと
共重合したり、他のポリマーとブレンドしたりして用い
ることも可能である。

本発明によって得られた芳香族ポリアミド共重合体を適
当な有機溶媒に溶解し該溶液を適当なプレート上に塗布
後、芳香族コポリアミド共重合体の貧溶媒中に浸漬する
ことにより非対称膜を得ることができる。

また、該プレート上から、有機溶媒を蒸発させることに
より均質膜を得ることも可能である。さらに、該溶液を
紡糸することにより中空糸の形態をも形成すること、ま
た、適当な多孔質膜上に、本発明で得られた芳香族ポリ
アミド共重合体の溶液を塗布し、複合膜の形態をとるこ
とも可能である。用いられる多孔質膜としては高分子化
合物から得られる多孔質膜、例えば、ポリエチレン、ポ
リスルホン、ポリプロピレン、ポリイミド等の多孔質膜
が適当である。

この塗布方法としては、浸漬法、ロールコーティング
法、クイックコーティング法等、いかなる方法でもよ
い。塗布されたポリマーの厚みは0.05−1.0ミクロン、
好ましくは0.1−0.5ミクロンとなるように塗布条件をコ
ントロールすべきである。

ポリマーを塗布する以外に、次のように支持体上で膜を
形成させることも可能である。すなわち、ジアミン化合
物の溶液を多孔質膜上で塗布した後に、ジカルボン酸ク
ロライドを溶かした有機溶媒中に浸漬することにより、
該多孔質膜上に本発明の芳香族ポリアミド共重合体を形
成させることも可能である。用いられる多孔質素材とし
てはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポ
リイミドなどが挙げられる。また、無機化合物からなる
多孔質膜素材上に該芳香族ポリアミド共重合体を形成さ
せることも可能である。複合膜の形成時、膜の強度を高
めるため、トリメシン酸クロライド、トリメリット酸ク
ロライド、３−クロロスルホニルイソフタル酸クロライ
ドのような３個以上の反応性基を有する化合物を添加し
てもよい。

（発明の作用）本発明により得られる選択透過性膜は後述の実施例に示
すごとく優れた塩排除性および透水性のみならず耐塩素
性をも有するため、特に、海水、かん水の脱塩に適した
有用な膜である。

以下、実施例を挙げ本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明は実施例に限るものではない。

非対称膜の製法本発明で得られたポリマーのN,N′−ジメチルアセトア
ミド20％溶液（５％LiCl含有）を作成し、300ミクロン
の厚さでガラス板上にコートする。恒温槽中110℃で10
分間加熱し、溶媒を蒸発させる。冷却後、水中に、浸漬
して、該ポリマーの非対称膜を形成させる。これをガラ
ス面上からはがし、以下の逆浸透膜実験に供した。

逆浸透膜試験法通常の連続式ポンプ型逆浸透装置を用い、25℃にて3500
0ppmのNaClを含む水溶液を原液として、操作圧力は55kg
/cm²で行なった。耐塩素性評価は上記水溶液中に次亜塩
素酸ナトリウムと塩酸を添加しpH6、塩素濃度約10ppmと
して上記と同様に逆浸透性能の測定を行なった。測定開
始約20時間後の逆浸透性能（塩排除率（Rj）、透水量
（FR））を測定し、塩素無添加系の逆浸透性能との差よ
り透水量膜の耐塩素性を評価した、その差が小さいほど
膜の耐塩素性が優れる。

塩排除率の計算実施例中の塩排除率とは通常の方法、すなわち、次式に
よって求められた。

（比較例１）ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミ
ンの合成窒素導入管、温度計、撹はん翼を備えた500mlの４つ口
丸底フラスコに、蒸留により精製したメタフエニレンジ
アミン10.80g（0.10ml）、脱水精製したNMP150mlを入れ
る。

撹はんにより系が均一になったら、０℃まで冷却し、撹
はんしながらイソフタル酸クロライド（IPC）0.1モル
（20、30g）を粉末状で一度に加える。容器に付着した
試薬をNMP10mlで洗い落とし、正確にモル比を合せる。I
PCを加え始めると、系の温度は約50℃に上昇する。冷却
しながら約１時間撹はんし、その後、室温にもどし、さ
らに２時間撹はんを行い反応を終了する。得られた溶液
を約1500mlのメタノール中に注ぎポリマーを得た。沈澱
物を濾過後、水を入れたホームミキサーで粉砕洗浄によ
り精製した。次いで、精製物を24時間減圧下にて乾燥し
た。このときの収率は約85％であった。粘度は1.35（0.
5g/1dl−H₂SO₄）であった。

さらに、前述の方法に従って、得られたポリマーの非対
称膜の製造、および逆浸透実験をおこなった。

（比較例２）ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミ
ン/3,5−ジアミノ安息香三共重合体の合成比較例１においてメタフェニレンジアミンの代わりにメ
タフェニレンジアミンと3,5−ジアミノ安息香酸との混
合物（3,5−ジアミノ安息香酸量＝10モル％）を用いた
以外は全て同様にして、該共重合体の合成をおこなっ
た。さらに、前述の方法に従い非対称膜を作成し、逆浸
透実験に供した。

（比較例３）ポリイソフタロイルメタフェニレンジアミ
ン/2,4−ジアミノベンゼスルホン酸共重合体の合成比較例１においてメタフェニレンジアミンの代わりにメ
タフェニレンジアミンと2,4−ジアミノベンゼンスルホ
ン酸との混合物（2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸量
＝10モル％）を用いた以外は、全て同様にして、該共重
合体の合成をおこなった。さらに、前述の方法に従い非
対称膜を作成し、逆浸透実験に供した。

（比較例４）ポリ（イソフタロイル−4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン）重合体の合成比較例１においてメタフェニレンジアミンの代わりに4,
4′−ジアミノフエニルスルホンを用いた以外は全て同
様にして、該共重合体の合成をおこなった。前述の方法
に従い非対称膜を作成し、逆浸透実験に供した。

（比較例５）ポリ（テレフタロイル−4,4′−ジアミノ
ジフェニルスルホン）重合体の合成比較例４においてイソフタル酸クロリドの代わりにテレ
フタル酸クロリドを用いた以外は全て同様にして行なっ
た。前述の方法に従い非対称膜を作成し、逆浸透実験に
供した。

（比較例６）ポリ（イソフタロイル−3,5−ジアミノ安
息香酸）重合体の合成比較例１においてメタフェニレンジアミンの代わりに3,
5′−ジアミノ安息香酸を用いた以外は全て同様にし
て、該共重合体の合成をおこなった。

該重合体は水溶性であるので、非対称膜の作成および逆
浸透性能測定は困難であった。

（実施例１） 3,5−ジアミノ安息香酸1.9018g（0.0125モル）、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン27.9979g（0.1125モル）
を窒素導入管，温度計，撹はん機を備えた500mlの４つ
口フラスコ中に窒素気流下で入れる。さらに、この系中
にＮ−メチルピロリドン150mlを加えモノマーを溶解さ
せる。

十分撹はん後、反応系全体を氷冷しながらイソフタル酸
クロライド25.3775g（0.125モル）を窒素気流下にて素
早く加える。約60分間氷冷下で反応後、室温に戻し、さ
らに約１時間、反応系の撹はんをおこなう。反応終了
後、この溶液をメタノール1500ml中に加え、ポリマーを
沈澱析出させる。家庭用ミキサーによるポリマーの粉
砕、濾過、水による洗浄の一連の精製工程を数回繰り返
しおこない、ポリマー中の未反応物の除去、溶媒の除去
をおこなった。最後に、ポリマーをメタノールで洗浄
し、約140℃下、真空下で約48時間乾燥をおこない以下
の非対称膜の製造に供した。得られたポリマーの収率は
約95％であり、ポリマーの還元粘度（ηsp/c）は1.65
（0.5g/dlN−メチル−２−ピロリドン,30℃）であっ
た。先述の方法に従って、得られたポリマーの非対称膜
の製造、および逆浸透実験をおこなった。

（実施例2,3）実施例１において、3,5ジアミノ安息香酸量を全ジアミ
ン量に対して30mol％,50mol％とした以外は実施例１と
同様にして行なった。得られたポリマーの還元粘度はそ
れぞれ1.78,1.86であった。

（実施例４〜６）実施例１〜３においてイソフタル酸ジクロリドの代わり
にテレクタル酸ジクロリドを用いた以外はすべて実施例
１〜３と同様にして行なった。得られたポリマーの還元
粘度はそれぞれ2.66,3.07,2.06であった。

（実施例７〜９）実施例２においてイソフタル酸クロライドの代りにイソ
フタル酸クロライド／テレフタル酸クロライドの混合酸
成分を用い、その混合モル比を30/70,50/50,70/30とし
た以外は実施例２と同様にして行なった。得られたポリ
マーの還元粘度はそれぞれ2.83,2.18,1.97であった。

（実施例10〜12）実施例２において、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ンの代りに3,3′−ジアミノジフェニルスルホン/4,4−
ジアミノジフェニルスルホンの混合アミン成分を用い、
その混合モル比を70/30,50/50,30/30/70とした以外は実
施例２と同様にして行なった。得られたポリマーの還元
粘度はそれぞれ1.56,1.78,1.95,であった。

（実施例13）実施例２において、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ンの代りに、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニルスルホンを用いた以外はすべて実施例２と同様にし
て行なった。得られたポリマーの還元粘度は2.58であっ
た。

（実施例14）実施例２において、4,4′−ジアミノジフェニルスルホ
ンの代りにビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホンを用いた以外はすべて実施例２と同様にし
て行なった。得られたポリマーの還元粘度は2.87であっ
た。

比較例１〜６、実施例１〜14によるポリマーの製膜性、
得られた非対称膜の逆浸透実験結果（塩排除率 Rj、透
水性 FR）および耐塩素性評価結果を第１表に一括表示
した。

第１表の結果は、本願発明の実施例１〜14で得られるポ
リマーの製膜性および該ポリマーによる非対称膜の逆浸
透性能（塩排除性、透水性）および耐塩素性能が比較例
１〜６で示される製膜性や逆浸透性能および耐塩素性能
よりも優れていることを示している。

（発明の効果）本発明によって得られる芳香族ポリアミド共重合体は溶
剤溶解性にすぐれ非対称膜への製膜性に優れている。ま
た該ポリマーで得られる非対称膜は特に塩排除性と耐塩
素性に優れている。

そのため塩素を含む海水などの淡水化に長時間使用して
も初期の優れた塩排除性を維持する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式を有するジフェニルスルホン単
位を１個以上有する芳香族ジアミン化合物（Ａ）（ただ
し、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン系化合物を除
く）とベンゼン環上の水素と置換したカルボキシル基ま
たはその誘導体を１個以上有する芳香族ジアミン化合物
（Ｂ）とから主としてなり、ジアミン化合物（Ａ）と
（Ｂ）との比がモル比で95/5〜40/60である混合ジアミ
ン成分に芳香族ポリカルボン酸成分を反応させて得られ
る芳香族コポリアミドからなる選択透過性膜。