JPH0138522B2 - - Google Patents
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-
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-
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Description
請求の範囲
１ (a) 多孔性坦体を、実質的に単量体の、多官
能性かつ実質的に水溶性の第二アミンを溶解し
て含有する水溶液を含む層で被覆する工程、お
よび (b) 該層を実質的に水不溶性で実質的に単量体の
多官能性酸ハライド成分であつて当該成分当り
2.05を越える酸ハライド基を有するものと、該
第二アミンおよび該多官能性酸ハライド間のそ
の場における連鎖伸張および架橋反応をおこな
うに充分な時間接触させて複合逆浸透膜を生成
する工程 を有する複合逆浸透膜の製造方法。 ２ 多孔性坦体がポリスルホン膜である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 第二アミンがピペラジンおよび置換ピペラジ
ンよりなる群の中から選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ 酸ハライドがトリメソイルクロリドである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 酸ハライドがトリメソイルクロリドとイソフ
タロイルクロリドとの混合物である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 酸ハライドがイソフタロイルクロリドである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 酸ハライド成分が無極性溶媒中に存在してい
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 工程(b)の膜を乾燥させる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 技術分野 この発明は流体混合物および溶液の選択分離用
の薄フイルム複合膜の形態にある選択透過障壁に
関する。この発明の一態様は溶解した溶質を含有
する水溶液の逆浸透脱塩に好適なポリアミド（好
ましくは、多孔性担体上の超薄型ポリアミド）
に、これら膜組成物を製造するための方法に、お
よびこのような膜を用いるための方法に関する。 先行技術の背景 逆浸透膜は多種類の知られたもしくは予め生成
された重合体材料から製造されてきている。この
ような膜の製造に当り、重合体を典型的に好適な
溶媒に溶解し、フイルムまたは繊維の形態に注型
し、そして水中で急冷して不斉膜を生成させる。
これら膜には逆浸透脱塩法において有用性を示す
多数のポリアミドおよびポリイミドタイプの膜が
含まれる。エス・スーリラジヤンによるカナダ国
のナシヨナル・リサーチ・カウンシル1977年刊行
のリバース・オスモシス・アンド・シンセテイツ
ク・メンブランズという書物のピー・ブレイスに
よる第９章にはポリアミド膜がその製造方法およ
び性質を含んで広汎にリストされている。また、
これらポリアミド膜は米国特許第3567632号、第
3600350号、第3687842号、第3696031号、第
3878109号、第3904519号、第3948823号、第
3951789号および第3993625号にも記載されてい
る。これらポリアミド膜は先行操作において合成
され、ついで溶液法によつて選択透過膜に注型ま
たは押し出した実質的に線状の重合体であると現
在のところ理解されている。この方法で作られた
ポリアミド膜は、上に引用した書物の表２に掲げ
られているとうり、水に対してやや低い流束を示
すようなので、これらポリアミド膜は米国特許第
3567632号の記載のとうり実際の用途は中空細繊
維の形態においてのみ見い出せる。 加えて、逆浸透脱塩法に用いて好適なポリアミ
ド複合膜が予め生成された担体フイルム上のその
場での縮合反応によつて製造されてきている。こ
のような膜の例およびその製造方法が米国特許第
3744642号、第3951815号、第4005012号および第
4039440号に記載されている。酸を触媒とする担
体上のその場での重合の例については米国特許第
3926798号参照。予め生成した半透過性ポリペン
ズイミダゾール膜の架橋の例については米国特許
第4020142号参照。この薄フイルム複合体の技術
によつて作られた選択透過膜は、ある場合に、予
め生成され、ついで溶液法により膜の形態に注型
または押し出されたポリアミドに対してかなり改
善された流束を示した。上記の米国特許第
3744642号は界面縮合反応によつて製造された脱
塩膜の詳細な記述を含んでいる。 しかしながら、従来技術の膜は予め生成された
重合体から製造されたものであれ、あるいはその
場での反応によつて製造されたものであれ、塩拒
否が低いこと、圧縮に対して耐久性もしくは抵抗
が低いこと、極端なPHまたは温度に敏感なこと、
および微生物の攻撃もしくは供給水中の塩素によ
る酸化に対して抵抗がないこと等の１つまたはそ
れ以上の他の欠点を示した。供給水中の塩素に対
して抵抗がないことは選択透過膜における顕著な
欠点である。米国特許第3951815号によると、ポ
リアミド膜上の塩素による攻撃の場は―CO―
NH―基中に存在するアミド水素原子である。米
国特許第3687842号、第3696031号および第
3951815号に記載されているポリピペラジンアミ
ドのような組成物において、供給水中の塩素に対
する抵抗が適切に証明されているようである。し
かしながら、塩素による攻撃に対するこの抵抗は
変則的であると信じられる。 選択透過性ポリアミド膜がジアシルハライドと
第二ジアミンとの縮合重合によつて得ることがで
きることは明らかであろう。理論的には、得られ
る重合生成物はアミド水素がなく、それ故供給水
中の塩素に対して不感性であることが期待され
る。この種のもののような代表的なポリアミドは
米国特許第3687842号および第3696031号並びに
NTIS報告No.PB253 193／7GAに記載されている
とうりピペラジンおよびその誘導体から製造され
てきている。 これら組成物は塩化ナトリウム5000ないし
10000ppmを含有する供給塩水溶液に対して80気
圧の圧力で毎日平方メートル当り2.4ないし650リ
ツトル（／m2−日）の透過液流束を示した。こ
れら流束は逆浸透脱塩法に用いるためには一般に
不経済である（中空細繊維の形態にある場合を除
く）。 現在、方法の経済性によると供給海水（溶解総
塩35000ないし42000ppm）に対して55ないし70気
圧の圧力で600ないし800／m2−日の膜流束が要
求される。塩3000ないし10000ppmを含有する塩
味水に対しては、経済的に魅力のある膜はわずか
25ないし50気圧の圧力で600ないし800／m2−日
の透過液流束を提供するものでなければならな
い。選択透過膜に対する特別の逆浸透の用途では
これら要件からはずれてもかまわないが、この種
の膜はこれら規準を満足しない限り広汎な経済的
適用性を達成することがないであろう。したがつ
て、耐塩素性および高流束性並びに上記した他の
性質を組合せた選択透過ポリアミド膜に対する要
求が存在しつづけているのである。 発明の要約 さて、高流束を耐塩素性および低塩通過性と結
合した優れた選択透過膜が多官能性第二アミンと
酸ハライド基が分子当り２個を越える多官能性酸
ハライドとの界要面縮合によつて製造できること
が見い出された。さらに、この発明においてトリ
アシルハライドとジアシルハライドとの混合物が
選択透過膜に対して相乗的な、説明されない流束
増大効果を提供できることが見い出された。ま
た、多官能性第二アミンのアミドプレポリマーを
生成し、ついでこのポレリマーを膜障壁層の界面
的製造に用いることによつてこの発明の選択透過
膜において優れた塩拒否性が達成されることが見
い出された。 この発明の好ましい態様において、選択透過す
なわち逆浸透膜は多微孔性基体およびこの多微孔
性基体の一表面上に被着された半透過性を有する
超薄型フイルムよりなる複合体であつて、該超薄
型フイルムは複数個の第二アミン官能基を含有す
る一種またはそれ以上の化学種の水溶液を芳香族
三官能性（もしくはそれ以上）酸ハライド単独も
しくはジアシルハライドとの組合せの蒸気もしく
は溶液と接触させることによつて生成されるもの
である。 複合選択透過膜を製造するための好ましい方法
は (a)多微孔性基体を第二アミンの水溶液で処理す
る工程、(b)得られた被覆多微孔性基体を多官能性
酸ハライド（好ましくは、無極性有機液状溶媒に
溶解）と接触させることによつて前記多微孔性基
体の表面上に架橋反応および連鎖伸長アミド形成
縮合反応の双方を生起させる工程、および(c)この
複合選択透過膜を雰囲気温度または昇温下に乾燥
する工程からなる。 あるいは、超薄型膜は複数個の第二アミン官能
基を含有するアミドプレポリマーであつて化学量
論量より過剰の第二ジアミンと三官能性酸クロリ
ドとの事前反応において生成したものを多官能性
酸ハライドと接触させることによつても製造でき
る。 多微孔性基体（例えば、通常のポリスルホン担
体）およびこの担体の一表面上に被着された半透
過性を有する薄フイルムであつて脂肪族複素環式
多官能性第二アミン（例えば、ピペラジンまたは
置換ピペラジン）の水溶性を芳香族トリカルボン
酸ハライド単独もしくはジカルボン酸ハライドと
の混合物の比較的無極性の溶液と接触させること
によつて生成したものからなる薄フイルム複合選
択透過膜について特に良好な結果が得られる。上
記多官能性アシルハライドの溶液は上記多官能性
第二アミンと反応してその結果する薄フイルムを
上記担体または基体上に被着させ得るものであ
る。 定 義 この明細書を通じ、以下の用語は下記の意味を
持つ。 「実質的に単量体の」とは連鎖伸長および（ま
たは）架橋および（または）他の重合反応が可能
な化学化合物であつて分子量が比較的低く、典型
的に１種またはそれ以上の普通の液状溶媒に易溶
性であり、かつポリアミド（CO―NH―）結合
によつて結合した繰返し単位を一般に持たないも
のを指称する。もつとも、液状アルカン（ハロゲ
ン化アルカンを含む）溶媒中における溶解性が１
重量％の何分の１以下に減少しない限り、非常に
少数の繰返しポリアミド単位（例えば、２つまた
は３つ）が存在していもよく、そのような化合物
はなお「実質的に単量体の」特性をある程度有す
る。例えば、多官能性酸ハライド単量体の場合、
２つのトリ酸ハライドを二官能性連鎖伸長剤（ジ
アミン、ジオール等）と結合させてテトラ酸ハラ
イドを（または３つのトリ酸ハライドでペンタ酸
ハライド等を）生成することによつて官能基数を
増加させることができる。 「実質的に可溶性」（例えば、「実質的に水溶
性」）とは通常の温度および圧力条件（例えば、
20〜25℃および1.0気圧）下で溶媒中で所望のレ
ベルを越える（例えば、0.01重量％より大、ある
いはより典型的には1.0重量％より大）測定可能
な溶解度を指す。 「連鎖伸長」とはあるタイプの化学反応好まし
くは性質が分子間のものであつて繰返し単量体単
位の線状連鎖を生起させまたは重合体、オリゴマ
ーもしくはプレポリマー分子連鎖の大きさを実質
的に線状の態様で（すなわち、重合体、オリゴマ
ーまたはプレポリマーの架橋密度を必然的に増加
することなく）増大するものを指称する。 「無極性溶媒」とは低分子量液状ハロゲン化炭
化水素溶媒（例えば、ジクロロメタン）の極性も
しくは双極子モーメントよりも大きくない極性も
しくは双極子モーメントを有する溶媒を指称す
る。したがつて、「無極性溶媒」は水、C1〜C3ア
ルカノール、アンモニア等のような典型的な極性
溶媒よりもかなり極性が少なく、かつ20℃で水中
に約５重量％未満の溶解性を示す傾向にある。典
型的な「無極性溶媒」には20℃未満の融点を持つ
アルカン（ハロゲン化アルカンを含む）溶媒のよ
うなC1〜C12脂肪族（ハロゲン化脂肪族も含む）
溶媒が含まれる。非脂肪族（例えば、芳香族）炭
化水素溶媒はより好ましくない。最も都合よく用
いられる溶媒はC1〜C3ハロゲン化脂肪族、C5〜
C8アルカン、C5およびC6脂環族等である。 「第二アミン／酸ハライド比」とは反応混合物
中の(a)第二アミンの当量と(b)酸ハライド（すなわ
ち、カルボン酸、シアヌル酸のような酸もしくは
オルソリン酸のような無機酸の一つまたはそれ以
上の―OH官能基がハロゲンで置換された場合に
得られるハライド）の当量との比を指す。例え
ば、トリメソイルクロリド（トリメシン酸すなわ
ち１，３，５―ベンゼントリカルボン酸の酸クロ
リド）２モルとピペラジン３モルとの混合物の場
合、第二アミン／酸ハライド比は１：１すなわち
化学量論的となり、一方これら２種化合物の当モ
ル混合物の場合、第二アミン／酸ハライド比はわ
ずか２：３または0.67：１または１：1.5となる。
第二アミン／酸ハライド（例えば、NRH／
COCl）比１：１（イソフタロイルクロリドまたは
テレフタロイルクロリドとピペラジンとの等モル
混合物のような）はポリアミド形成連鎖伸長に有
利に作用し、一方例えば1.2：１を越える（例え
ば、1.3：１ないし４：１）NRH／COCl比、す
なわち―NRH成分の化学量論量より過剰の場
合、ポリアミド（―NH―CO―）結合によつて
結合した比較的少ない繰返し単位を有しかつ百の
オーダーまたは低次の千のオーダー（すなわち、
100000よりも充分に小さい）の分子量を有する第
二アミンで停止したポリアミドプレポリマーもし
くはオリゴマーの生成に有利に作成する。１：１
近傍（例えば、0.8：１ないし1.5：１）の
NRH／COCl比は両成分の一方（好ましくは、―
COCl成分）の平均官能性が2.0を越える（例え
ば、＞2.05）、好ましくは約2.1ないし3.0の場合に
連鎖伸長および架橋の双方に有利に作用する。こ
の縮合生成物（ポリアミド）の得られる分子量は
典型的に100000を充分に越え、かつ100000につき
１を越える架橋密度を有する。（プレポリマーの
生成に当り、2.05を越える例えば３もしくは４ま
での平均酸ハライド官能基数を用いることも好ま
しい。） 「超薄型」という語は1970年12月29日発行の米
国特許第3551244号（フオレスター）に記載され
ており、0.05ないし５ミクロン（μM）の範囲の
厚さを有するフイルム、膜もしくは層を指す。こ
の発明の目的にとつて、５ミクロンの厚さは変則
的であり、１ミクロン（1000mμMあるいは10000
オングストローム）より下および0.5ミクロン
（500mμM）より下の厚さであつても良好な流束
および良好な塩拒否を提供できる。0.05ミクロン
より下の厚さは実際上達成するのに困難であり、
したがつて超薄型膜技術では通常意図されていな
いが、理論的には、好適な多孔性担体上に被着さ
れた恐らく0.01ミクロンまでの厚さも膜／担体複
合体に塩拒否性を付与できる。最適な流束および
塩拒否性は0.05〜0.3ミクロン（50〜300mμM）の
範囲内で得られる。 「ポリアミドプレポリマー」および「ポリアミ
ドオリゴマー」という語は非常に少ない繰返し単
位および（または）非常に少ないアミド（―NH
―CO―）結合例えばポリアミドプレポリマー分
子当り３個と少ないアミド結合を有する比較的低
分子量（例えば、約200または300と低いおよび典
型的には二、三千を越えない）のポリアミドを多
かれ少なかれ互換的に示すために用いられる。こ
の発明に用いて好まれる「ポリアミドプレポリマ
ー」は第二アミンで停止している、すなわち、末
端第二アミン残基の数は一般に酸ハライド共反応
体の官能基数に等しい。例えば、ピペラジンおよ
びトリメソイルクロリドから誘導されたポリアミ
ドプレポリマーは典型的に実質的に３個のピペラ
ジン残査を持つこととなる。繰返し単位の数およ
びアミン停止ポリアミドプレポリマーの分子量は
好ましくは妥当性のあるレベルの水溶性を確保す
るのに充分に低く保たれる。 「揮発性」とは1000℃より下、好ましくは500
℃より下の温度で実質的な化学的分解を生ずるこ
となく沸騰（好ましくは、常圧下または100mmＨ
ｇのようにゆるやかに減じられた圧力下で）でき
る固体状または液状化合物を指す。したがつて、
イソフタロイルクロリド、リンオキシクロリド、
トリメソイルクロリド等は「揮発性」である。 詳細な説明 この発明に従つて、高流束、特に二価の塩の高
拒否および塩素による攻撃に対する良好な耐性に
よつて特徴づけられる複合膜が多孔性担体上の第
二アミン溶液の層もしくはフイルムを例えばトリ
アシルハライドまたはそれとジアシルハライドと
の混合物特にトリメソイルクロリドすなわち１，
３，５―ベンゼントリカルボン酸クロリドまたは
トリメソイルクロリドとイソフタロイルクロリド
との混合物によつて例示されるとおりのものと界
面重合させることによつて製造できることが見い
出された。この界面反応の過程で、アシルハライ
ド基は第二アミン基と反応してアミド水素のない
アミド結合を生成する。アシルクロリドのアミン
に対する反応速度が異常に高いので反応は界面に
おいて瞬間的である。トリアシルハライドの三叉
官能性によつて高度に架橋した三次元重合体網が
膜中に生ずる。したがつて、この膜材料は無限分
子量に近づく（例えば分子量100000より充分に高
い）重合体であつて、さらにその分子構造をまず
重大に劣化させることのない実質的にあらゆる溶
媒に一般に不溶である。もつとも、全てのアシル
ハライド官能基が結合してアミド結合となるわけ
ではない。アシルハライド官能基の実質的な割合
はアミン反応剤中に存在する水によつて加水分解
されカルボン酸基またはカルボン酸塩を生成す
る。これらカルボキシル基はそれらが流束を増大
させかつ膜の水性溶解溶質に対する拒否性に深く
影響するという点において界面膜の性能に驚くべ
き効果を与えることがわかつた。 超高分子量および溶解性の欠除が結果するこれ
ら組成物の高架橋性のために、これら組成物は溶
媒からフイルム注型や溶融物生成のような通常の
いかなる重合体処理方法によつても膜に加工する
には充分に適していない。この発明は(1)アミン溶
液を多孔性担体に適用する、好ましくは該溶液で
担体を飽和させ好ましくはついで担体をプレスし
て過剰のアミン溶液を除去する工程、(2)酸ハライ
ドとの反応工程および(3)乾燥（例えば、空気乾
燥）工程からなる一連の工程によつて簡単に効率
的に薄フイルム複合膜の形態に調節することがで
きることが見い出された。 多孔性担体は逆浸透方法において通常用いられ
るどのようなタイプのものであつてもかまわな
い。しかしながら、好ましい担体はポリスルホ
ン、塩素化ポリビニルクロリド、ポレビニルブチ
ラール、ポリスチレン、セルロースエステル等の
ような有機重合体材料から製造されたものであ
る。この発明の膜にとつてポリスルホンフイルム
が特に効果的な担体材料であることがわかつた。
このようなフイルムの製造方法は上記米国特許第
3926798号および第4039440号に記載されており、
その開示内容を参考のためここに含めておく。 この発明の分子式はしたがつて次のように示す
ことができる。 ここで Ａ＝第二ジアミンジカルボキシアミド、 Ｂ＝三官能性有機部位 Ｘ＝カルボン酸またはカルボン酸塩、 および Ｃ＝ジアシルハライドから誘導された二官能性
有機部位。 上記構造において、ｌ＋ｍは重合体単位の２な
いし100パーセントの範囲内にあり、そしてｎは
重合体単位の０から98％まで変化することができ
る。いくつかの場合、ｍはゼロに近づく。 上記構造式の典型的な態様は単量体アミンとト
リアシルハライドまたはジアシルハライドおよび
トリアシルハライドの混合物との界面反応によつ
て製造することができる。あるいは、同じ化学組
成物がアミンをトリアシルハライドと反応させて
実質的に水溶性のアミン停止ポリアミドプレポリ
マーもしくはオリゴマーを製造し、ついでこれを
ジアシルハライドまたはトリアシルハライドとの
界面反応によつてさらに重合させることによつて
得られる。以後この発明のの好ましい態様の例示
において示されるように、この発明の膜の性質は
最終重合体組成物に至る経路および用いたアシル
ハライドの比の選択に応じて大きく変化させるこ
とができる。 この発明におけるアミン成分は耐塩素性を達成
するために脂肪族もしくは脂環族由来のあらゆる
多官能性第二アミンを表示することができる。し
かしながら、高膜流束を達成するためにはピペラ
ジン、２―メチルピペラジン、２，５―ジメチル
ピペラジンによつて例示されるようなピペラジン
（ピペラジン誘導体を含む）を選択することがこ
の発明において好ましい。Ｎ，N′―ジアシキル
置換アルキレンジアミンおよび線状ポリエチレン
イミンは好ましさがより少ない第二アミンであ
り、上記のピペラジンよりも効果的でないと考え
られる。モルホリンやジメチルアミンのような一
官能性第二アミンの実質量を含む第二アミンの混
合物を用いることは、第二アミン混合物の平均官
能基数およびプレポリマー形成もしくは重合体形
成反応混合物中におけるアミン当量と酸ハライド
当量との比が所望の範囲内にあり、それによつて
最終膜組成物が高分子量架橋不溶性重合体からな
る限りこの発明の下で実施できる。 より高い官能性の酸ハライド（例えば、トリ酸
ハライド）は揮発性であるかあるいは脂肪族タイ
プ（ハロゲン化脂肪族および脂環族を含む）のよ
うな無極性溶媒に可溶性であるかのどちらかでな
ければならない。アシルハライドは特にそれが溶
融しまたは容易に溶解しあるいは普通に提供され
る揮発条件下で分解することなく沸騰できるなら
ば室温（20〜25℃）で気体または液体である必要
はない。多官能性芳香族カルボン酸ハライド、リ
ンオキシクロリドおよび塩化シアヌル（２，４，
６―トリクロロ―１，３，５―トリアジン）のよ
うな化合物の蒸気は第二アミン溶液が該酸クロリ
ド蒸気と接したとき該溶液と高度に反応性を示す
からである。（塩化シアヌルはシアヌル酸C3N3
〔OH〕3の酸クロリドとみなすことができる。）C5
〜C6アルカンおよびC1〜C3ハロゲン化脂肪族の
ような容易に入手できる溶媒において有限の測定
しうる溶解性が特に望ましいが、溶液は非常に希
薄（下つて0.1あるいは0.01重量％まで）であつ
てもよくまた総混合性あるいは高溶解性でさえも
要求されない。酸ハライドは、酸ハライド官能基
（例えば、―COCl）が100℃未満好ましくは30℃
未満あるいは25℃もの温度で第二アミンと容易に
反応し該アミド形成反応が上記条件下で非常に短
時間（例えば、１分間未満）で実質的に完結する
ように選択されなければならない。また、無極性
溶媒に溶解した酸ハライドが0.01ないし10重量％
の濃度で容易に反応することが、特に界面反応系
の水系媒体中における第二アミンの濃度が同様の
範囲にある場合に、好ましい。すなわち、酸ハラ
イドはこれら溶解性の基準の観点をもつて、かつ
第二アミンが水相にありそして酸ハライドが無極
性相または気相にある界面反応系における好適性
を求めて選択される必要がある。トリアシルハラ
イドの混合物を用いてもよい。芳香族アシルハラ
イドは一核式であつても多核式（例えば芳香環３
個まで）であつてもよいが、一核式が好ましい。
より高いアシルハライド官能性はトリアシルハラ
イドとエチレングリコールのような二官能性試薬
との部分付加物を合成することによつて達成でき
る。このような付加物はそれが上記基準に合致す
る限りこの発明の範囲に属することとなる。 トリアシルハライドとともに用いることのでき
るジ酸ハライドはオキシアリルクロリド、スクシ
ノイルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイ
ルクロリド、フマリルクロリド、イタコニルクロ
リド、１，２―シクロブタジエンジカルボン酸ク
ロリド、オルソ―フタロイルクロリド、メタ―フ
タロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、
２，６―ピリジンジカルボニルクロリド、ｐ，
p′―ビフエニルジカルボン酸クロリド、ナフタレ
ン―１，４―ジカルボン酸クロリド、ナフタレン
―２，６―ジカルボン酸クロリドを含む一連の化
合物から選択できるがこれらに限定されるもので
はない。実質的に全ての場合において、ジ酸クロ
リドが既述のトリ酸ハライドと同じ基準に合致す
ることが望ましい。この発明において好ましいジ
アシルハライドは一核式芳香族ハライド、好まし
くはメタ―フタロイルクロリドおよびテレフタロ
イルクロリドによつて例示されるとうりのもので
ある。 この発明の一つの特定の好ましい態様におい
て、ピペラジンが水溶液の形態であつてピペラジ
ンの濃度が約0.1ないし10重量％好ましくは約0.5
ないし３％のものが用いられる。ピペラジンはい
うまでもなくそれ自体酸受容体であるが、上記溶
液は重合反応を容易にするために水酸化ナトリウ
ム、リン酸三ナトリウム、Ｎ，N′―ジメチルピ
ペラジン等のような付加的な酸受容体を含有して
もよい。もつとも、これらの多量の存在は一般的
に必要でない。ピペラジン溶液の多孔性担体への
適用は担体上に該溶液を流し込むこと、該溶液中
に担体を浸しまたは漬けること、または該溶液を
担体上に噴霧することのようないかなる通常の方
法によつても容易に達成できる。一般に、ピペラ
ジン溶液の担体への適用は担体を該溶液中に、担
体をピペラジン溶液で完全に飽和させるに充分な
時間単に設置することによつて最も都合よくかつ
効率的に達成される。過剰のピペラジン溶液の除
去は担体を損傷させることなく過剰の溶液を除去
するに充分な圧力下でのロール処理またはプレス
処理によつて容易に達成される。 酸クロリド例えばトリメソイルクロリドまたは
トリメソイルクロリドおよびイソフタロイルクロ
リドの組合せとの反応はピペラジンおよび酸クロ
リド間の界面反応のための通常の条件下でおこな
われる。酸クロリドは好ましくは無極性溶媒中で
用いられ、気相接触法は普通より好ましくはな
い。溶媒中における酸クロリドの濃度は一般に約
0.01ないし10重量％、好ましくは約0.1ないし５
％の範囲内にあり、酸クロリドと混合比は約１：
10ないし10：１が好適である。一般に、反応にと
つて室温が満足でき、約10ないし30℃の温度が通
常良好な結果を与える。 酸クロリドとの反応は、一般に、水性ピペラジ
ンで塗布された多孔性担体を酸クロリドの溶媒溶
液中に、得られるポリ（ピペラジンアミド）の薄
い塗膜が多孔性担体の表面上に生成するに充分な
時間単に浸漬することによつて最も都合よくかつ
効率的に達成される。一般に、所望の塩障壁特性
を持つ重合体の薄い塗膜もしくはフイルムを生成
するためには約１秒ないし60秒の反応時間が充分
である。ついで、表面にポリ（ピペラジンアミ
ド）の薄い塗膜もしくはフイルムを有する多孔性
担体からなる得られた複合体を好ましくは約20な
いし130℃の温度で約１ないし30分間空気乾燥し
てこの発明の複合膜を生成する。この膜は二価の
塩特に硫酸マグネシウムに対して高い拒否性を示
すとともに高流束を示すことがわかつた。したが
つて、この膜は塩味水脱塩処理、ホエー濃縮、電
気めつき的化学種回収、都市または家庭用硬水軟
化処理等への適用あるいはボイラー供給水処理用
に特に有用である。 酸クロリドとしてトリメソイルクロリドだけを
用いた場合、重合反応は主として次のように進行
すると信じられる。 共反応体としてイソフタロイルクロリドを用い
た場合、重合反応は実質的に下記まで進行すると
信じられる。 上記２つの酸クロリドの組合せを用いた場合、
イソフタロイルクロリドとトリメソイルクロリド
とのモル比は約49対１までにわたつてもよく、約
２対１の比が最大水流束に対して最適の結果を一
般的に与え、そして９対１の比が塩拒否と流束の
最適の組合せを一般的に与える。 ジアシルハライドとトリアシルハライドとの組
合せを用いた場合、トリアシルハライド単独また
はジアシルハライド単独のどちらかで作つた膜の
性能に基いては予期できないような、得られた膜
の流束における大きな増加が認められる。これら
の混合アシルハライド膜について、水供給物中に
溶解した硫酸マグネシウムのような塩に対して比
較に値する塩拒否性を示す他の膜についての刊行
された全ての値を越える透過液流束が観察されて
いる。この発明の膜は、また、多価アニオンの拒
否は均質的に非常に効果的であり、一方一価アニ
オンの拒否は操作条件、供給水のイオン強度並び
に当該膜の製造に用いられたジアシルハライドお
よびトリアシルハライドの比に依存するというイ
オン選択性を示す。 この発明は以下の実施例によつてより具体的に
示され、その実施例の最初のものは比較例であ
る。部および百分率は他の指示がない限り重量に
よる。 実施例１ （比較例） この「比較」例は、米国特許第3696031号に記
載されたものであるが薄フイルム複合膜の技術に
従つて製造されたポリ（ピペラジンイソフタルア
ミド）膜の性能を示すものである。 ポリスルホン担体フイルムを酸受容体として１
％NaOHを含有するピペラジン
能性かつ実質的に水溶性の第二アミンを溶解し
て含有する水溶液を含む層で被覆する工程、お
よび (b) 該層を実質的に水不溶性で実質的に単量体の
多官能性酸ハライド成分であつて当該成分当り
2.05を越える酸ハライド基を有するものと、該
第二アミンおよび該多官能性酸ハライド間のそ
の場における連鎖伸張および架橋反応をおこな
うに充分な時間接触させて複合逆浸透膜を生成
する工程 を有する複合逆浸透膜の製造方法。 ２ 多孔性坦体がポリスルホン膜である特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ３ 第二アミンがピペラジンおよび置換ピペラジ
ンよりなる群の中から選ばれる特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ４ 酸ハライドがトリメソイルクロリドである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 酸ハライドがトリメソイルクロリドとイソフ
タロイルクロリドとの混合物である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ６ 酸ハライドがイソフタロイルクロリドである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 酸ハライド成分が無極性溶媒中に存在してい
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 工程(b)の膜を乾燥させる特許請求の範囲第１
項記載の方法。 技術分野 この発明は流体混合物および溶液の選択分離用
の薄フイルム複合膜の形態にある選択透過障壁に
関する。この発明の一態様は溶解した溶質を含有
する水溶液の逆浸透脱塩に好適なポリアミド（好
ましくは、多孔性担体上の超薄型ポリアミド）
に、これら膜組成物を製造するための方法に、お
よびこのような膜を用いるための方法に関する。 先行技術の背景 逆浸透膜は多種類の知られたもしくは予め生成
された重合体材料から製造されてきている。この
ような膜の製造に当り、重合体を典型的に好適な
溶媒に溶解し、フイルムまたは繊維の形態に注型
し、そして水中で急冷して不斉膜を生成させる。
これら膜には逆浸透脱塩法において有用性を示す
多数のポリアミドおよびポリイミドタイプの膜が
含まれる。エス・スーリラジヤンによるカナダ国
のナシヨナル・リサーチ・カウンシル1977年刊行
のリバース・オスモシス・アンド・シンセテイツ
ク・メンブランズという書物のピー・ブレイスに
よる第９章にはポリアミド膜がその製造方法およ
び性質を含んで広汎にリストされている。また、
これらポリアミド膜は米国特許第3567632号、第
3600350号、第3687842号、第3696031号、第
3878109号、第3904519号、第3948823号、第
3951789号および第3993625号にも記載されてい
る。これらポリアミド膜は先行操作において合成
され、ついで溶液法によつて選択透過膜に注型ま
たは押し出した実質的に線状の重合体であると現
在のところ理解されている。この方法で作られた
ポリアミド膜は、上に引用した書物の表２に掲げ
られているとうり、水に対してやや低い流束を示
すようなので、これらポリアミド膜は米国特許第
3567632号の記載のとうり実際の用途は中空細繊
維の形態においてのみ見い出せる。 加えて、逆浸透脱塩法に用いて好適なポリアミ
ド複合膜が予め生成された担体フイルム上のその
場での縮合反応によつて製造されてきている。こ
のような膜の例およびその製造方法が米国特許第
3744642号、第3951815号、第4005012号および第
4039440号に記載されている。酸を触媒とする担
体上のその場での重合の例については米国特許第
3926798号参照。予め生成した半透過性ポリペン
ズイミダゾール膜の架橋の例については米国特許
第4020142号参照。この薄フイルム複合体の技術
によつて作られた選択透過膜は、ある場合に、予
め生成され、ついで溶液法により膜の形態に注型
または押し出されたポリアミドに対してかなり改
善された流束を示した。上記の米国特許第
3744642号は界面縮合反応によつて製造された脱
塩膜の詳細な記述を含んでいる。 しかしながら、従来技術の膜は予め生成された
重合体から製造されたものであれ、あるいはその
場での反応によつて製造されたものであれ、塩拒
否が低いこと、圧縮に対して耐久性もしくは抵抗
が低いこと、極端なPHまたは温度に敏感なこと、
および微生物の攻撃もしくは供給水中の塩素によ
る酸化に対して抵抗がないこと等の１つまたはそ
れ以上の他の欠点を示した。供給水中の塩素に対
して抵抗がないことは選択透過膜における顕著な
欠点である。米国特許第3951815号によると、ポ
リアミド膜上の塩素による攻撃の場は―CO―
NH―基中に存在するアミド水素原子である。米
国特許第3687842号、第3696031号および第
3951815号に記載されているポリピペラジンアミ
ドのような組成物において、供給水中の塩素に対
する抵抗が適切に証明されているようである。し
かしながら、塩素による攻撃に対するこの抵抗は
変則的であると信じられる。 選択透過性ポリアミド膜がジアシルハライドと
第二ジアミンとの縮合重合によつて得ることがで
きることは明らかであろう。理論的には、得られ
る重合生成物はアミド水素がなく、それ故供給水
中の塩素に対して不感性であることが期待され
る。この種のもののような代表的なポリアミドは
米国特許第3687842号および第3696031号並びに
NTIS報告No.PB253 193／7GAに記載されている
とうりピペラジンおよびその誘導体から製造され
てきている。 これら組成物は塩化ナトリウム5000ないし
10000ppmを含有する供給塩水溶液に対して80気
圧の圧力で毎日平方メートル当り2.4ないし650リ
ツトル（／m2−日）の透過液流束を示した。こ
れら流束は逆浸透脱塩法に用いるためには一般に
不経済である（中空細繊維の形態にある場合を除
く）。 現在、方法の経済性によると供給海水（溶解総
塩35000ないし42000ppm）に対して55ないし70気
圧の圧力で600ないし800／m2−日の膜流束が要
求される。塩3000ないし10000ppmを含有する塩
味水に対しては、経済的に魅力のある膜はわずか
25ないし50気圧の圧力で600ないし800／m2−日
の透過液流束を提供するものでなければならな
い。選択透過膜に対する特別の逆浸透の用途では
これら要件からはずれてもかまわないが、この種
の膜はこれら規準を満足しない限り広汎な経済的
適用性を達成することがないであろう。したがつ
て、耐塩素性および高流束性並びに上記した他の
性質を組合せた選択透過ポリアミド膜に対する要
求が存在しつづけているのである。 発明の要約 さて、高流束を耐塩素性および低塩通過性と結
合した優れた選択透過膜が多官能性第二アミンと
酸ハライド基が分子当り２個を越える多官能性酸
ハライドとの界要面縮合によつて製造できること
が見い出された。さらに、この発明においてトリ
アシルハライドとジアシルハライドとの混合物が
選択透過膜に対して相乗的な、説明されない流束
増大効果を提供できることが見い出された。ま
た、多官能性第二アミンのアミドプレポリマーを
生成し、ついでこのポレリマーを膜障壁層の界面
的製造に用いることによつてこの発明の選択透過
膜において優れた塩拒否性が達成されることが見
い出された。 この発明の好ましい態様において、選択透過す
なわち逆浸透膜は多微孔性基体およびこの多微孔
性基体の一表面上に被着された半透過性を有する
超薄型フイルムよりなる複合体であつて、該超薄
型フイルムは複数個の第二アミン官能基を含有す
る一種またはそれ以上の化学種の水溶液を芳香族
三官能性（もしくはそれ以上）酸ハライド単独も
しくはジアシルハライドとの組合せの蒸気もしく
は溶液と接触させることによつて生成されるもの
である。 複合選択透過膜を製造するための好ましい方法
は (a)多微孔性基体を第二アミンの水溶液で処理す
る工程、(b)得られた被覆多微孔性基体を多官能性
酸ハライド（好ましくは、無極性有機液状溶媒に
溶解）と接触させることによつて前記多微孔性基
体の表面上に架橋反応および連鎖伸長アミド形成
縮合反応の双方を生起させる工程、および(c)この
複合選択透過膜を雰囲気温度または昇温下に乾燥
する工程からなる。 あるいは、超薄型膜は複数個の第二アミン官能
基を含有するアミドプレポリマーであつて化学量
論量より過剰の第二ジアミンと三官能性酸クロリ
ドとの事前反応において生成したものを多官能性
酸ハライドと接触させることによつても製造でき
る。 多微孔性基体（例えば、通常のポリスルホン担
体）およびこの担体の一表面上に被着された半透
過性を有する薄フイルムであつて脂肪族複素環式
多官能性第二アミン（例えば、ピペラジンまたは
置換ピペラジン）の水溶性を芳香族トリカルボン
酸ハライド単独もしくはジカルボン酸ハライドと
の混合物の比較的無極性の溶液と接触させること
によつて生成したものからなる薄フイルム複合選
択透過膜について特に良好な結果が得られる。上
記多官能性アシルハライドの溶液は上記多官能性
第二アミンと反応してその結果する薄フイルムを
上記担体または基体上に被着させ得るものであ
る。 定 義 この明細書を通じ、以下の用語は下記の意味を
持つ。 「実質的に単量体の」とは連鎖伸長および（ま
たは）架橋および（または）他の重合反応が可能
な化学化合物であつて分子量が比較的低く、典型
的に１種またはそれ以上の普通の液状溶媒に易溶
性であり、かつポリアミド（CO―NH―）結合
によつて結合した繰返し単位を一般に持たないも
のを指称する。もつとも、液状アルカン（ハロゲ
ン化アルカンを含む）溶媒中における溶解性が１
重量％の何分の１以下に減少しない限り、非常に
少数の繰返しポリアミド単位（例えば、２つまた
は３つ）が存在していもよく、そのような化合物
はなお「実質的に単量体の」特性をある程度有す
る。例えば、多官能性酸ハライド単量体の場合、
２つのトリ酸ハライドを二官能性連鎖伸長剤（ジ
アミン、ジオール等）と結合させてテトラ酸ハラ
イドを（または３つのトリ酸ハライドでペンタ酸
ハライド等を）生成することによつて官能基数を
増加させることができる。 「実質的に可溶性」（例えば、「実質的に水溶
性」）とは通常の温度および圧力条件（例えば、
20〜25℃および1.0気圧）下で溶媒中で所望のレ
ベルを越える（例えば、0.01重量％より大、ある
いはより典型的には1.0重量％より大）測定可能
な溶解度を指す。 「連鎖伸長」とはあるタイプの化学反応好まし
くは性質が分子間のものであつて繰返し単量体単
位の線状連鎖を生起させまたは重合体、オリゴマ
ーもしくはプレポリマー分子連鎖の大きさを実質
的に線状の態様で（すなわち、重合体、オリゴマ
ーまたはプレポリマーの架橋密度を必然的に増加
することなく）増大するものを指称する。 「無極性溶媒」とは低分子量液状ハロゲン化炭
化水素溶媒（例えば、ジクロロメタン）の極性も
しくは双極子モーメントよりも大きくない極性も
しくは双極子モーメントを有する溶媒を指称す
る。したがつて、「無極性溶媒」は水、C1〜C3ア
ルカノール、アンモニア等のような典型的な極性
溶媒よりもかなり極性が少なく、かつ20℃で水中
に約５重量％未満の溶解性を示す傾向にある。典
型的な「無極性溶媒」には20℃未満の融点を持つ
アルカン（ハロゲン化アルカンを含む）溶媒のよ
うなC1〜C12脂肪族（ハロゲン化脂肪族も含む）
溶媒が含まれる。非脂肪族（例えば、芳香族）炭
化水素溶媒はより好ましくない。最も都合よく用
いられる溶媒はC1〜C3ハロゲン化脂肪族、C5〜
C8アルカン、C5およびC6脂環族等である。 「第二アミン／酸ハライド比」とは反応混合物
中の(a)第二アミンの当量と(b)酸ハライド（すなわ
ち、カルボン酸、シアヌル酸のような酸もしくは
オルソリン酸のような無機酸の一つまたはそれ以
上の―OH官能基がハロゲンで置換された場合に
得られるハライド）の当量との比を指す。例え
ば、トリメソイルクロリド（トリメシン酸すなわ
ち１，３，５―ベンゼントリカルボン酸の酸クロ
リド）２モルとピペラジン３モルとの混合物の場
合、第二アミン／酸ハライド比は１：１すなわち
化学量論的となり、一方これら２種化合物の当モ
ル混合物の場合、第二アミン／酸ハライド比はわ
ずか２：３または0.67：１または１：1.5となる。
第二アミン／酸ハライド（例えば、NRH／
COCl）比１：１（イソフタロイルクロリドまたは
テレフタロイルクロリドとピペラジンとの等モル
混合物のような）はポリアミド形成連鎖伸長に有
利に作用し、一方例えば1.2：１を越える（例え
ば、1.3：１ないし４：１）NRH／COCl比、す
なわち―NRH成分の化学量論量より過剰の場
合、ポリアミド（―NH―CO―）結合によつて
結合した比較的少ない繰返し単位を有しかつ百の
オーダーまたは低次の千のオーダー（すなわち、
100000よりも充分に小さい）の分子量を有する第
二アミンで停止したポリアミドプレポリマーもし
くはオリゴマーの生成に有利に作成する。１：１
近傍（例えば、0.8：１ないし1.5：１）の
NRH／COCl比は両成分の一方（好ましくは、―
COCl成分）の平均官能性が2.0を越える（例え
ば、＞2.05）、好ましくは約2.1ないし3.0の場合に
連鎖伸長および架橋の双方に有利に作用する。こ
の縮合生成物（ポリアミド）の得られる分子量は
典型的に100000を充分に越え、かつ100000につき
１を越える架橋密度を有する。（プレポリマーの
生成に当り、2.05を越える例えば３もしくは４ま
での平均酸ハライド官能基数を用いることも好ま
しい。） 「超薄型」という語は1970年12月29日発行の米
国特許第3551244号（フオレスター）に記載され
ており、0.05ないし５ミクロン（μM）の範囲の
厚さを有するフイルム、膜もしくは層を指す。こ
の発明の目的にとつて、５ミクロンの厚さは変則
的であり、１ミクロン（1000mμMあるいは10000
オングストローム）より下および0.5ミクロン
（500mμM）より下の厚さであつても良好な流束
および良好な塩拒否を提供できる。0.05ミクロン
より下の厚さは実際上達成するのに困難であり、
したがつて超薄型膜技術では通常意図されていな
いが、理論的には、好適な多孔性担体上に被着さ
れた恐らく0.01ミクロンまでの厚さも膜／担体複
合体に塩拒否性を付与できる。最適な流束および
塩拒否性は0.05〜0.3ミクロン（50〜300mμM）の
範囲内で得られる。 「ポリアミドプレポリマー」および「ポリアミ
ドオリゴマー」という語は非常に少ない繰返し単
位および（または）非常に少ないアミド（―NH
―CO―）結合例えばポリアミドプレポリマー分
子当り３個と少ないアミド結合を有する比較的低
分子量（例えば、約200または300と低いおよび典
型的には二、三千を越えない）のポリアミドを多
かれ少なかれ互換的に示すために用いられる。こ
の発明に用いて好まれる「ポリアミドプレポリマ
ー」は第二アミンで停止している、すなわち、末
端第二アミン残基の数は一般に酸ハライド共反応
体の官能基数に等しい。例えば、ピペラジンおよ
びトリメソイルクロリドから誘導されたポリアミ
ドプレポリマーは典型的に実質的に３個のピペラ
ジン残査を持つこととなる。繰返し単位の数およ
びアミン停止ポリアミドプレポリマーの分子量は
好ましくは妥当性のあるレベルの水溶性を確保す
るのに充分に低く保たれる。 「揮発性」とは1000℃より下、好ましくは500
℃より下の温度で実質的な化学的分解を生ずるこ
となく沸騰（好ましくは、常圧下または100mmＨ
ｇのようにゆるやかに減じられた圧力下で）でき
る固体状または液状化合物を指す。したがつて、
イソフタロイルクロリド、リンオキシクロリド、
トリメソイルクロリド等は「揮発性」である。 詳細な説明 この発明に従つて、高流束、特に二価の塩の高
拒否および塩素による攻撃に対する良好な耐性に
よつて特徴づけられる複合膜が多孔性担体上の第
二アミン溶液の層もしくはフイルムを例えばトリ
アシルハライドまたはそれとジアシルハライドと
の混合物特にトリメソイルクロリドすなわち１，
３，５―ベンゼントリカルボン酸クロリドまたは
トリメソイルクロリドとイソフタロイルクロリド
との混合物によつて例示されるとおりのものと界
面重合させることによつて製造できることが見い
出された。この界面反応の過程で、アシルハライ
ド基は第二アミン基と反応してアミド水素のない
アミド結合を生成する。アシルクロリドのアミン
に対する反応速度が異常に高いので反応は界面に
おいて瞬間的である。トリアシルハライドの三叉
官能性によつて高度に架橋した三次元重合体網が
膜中に生ずる。したがつて、この膜材料は無限分
子量に近づく（例えば分子量100000より充分に高
い）重合体であつて、さらにその分子構造をまず
重大に劣化させることのない実質的にあらゆる溶
媒に一般に不溶である。もつとも、全てのアシル
ハライド官能基が結合してアミド結合となるわけ
ではない。アシルハライド官能基の実質的な割合
はアミン反応剤中に存在する水によつて加水分解
されカルボン酸基またはカルボン酸塩を生成す
る。これらカルボキシル基はそれらが流束を増大
させかつ膜の水性溶解溶質に対する拒否性に深く
影響するという点において界面膜の性能に驚くべ
き効果を与えることがわかつた。 超高分子量および溶解性の欠除が結果するこれ
ら組成物の高架橋性のために、これら組成物は溶
媒からフイルム注型や溶融物生成のような通常の
いかなる重合体処理方法によつても膜に加工する
には充分に適していない。この発明は(1)アミン溶
液を多孔性担体に適用する、好ましくは該溶液で
担体を飽和させ好ましくはついで担体をプレスし
て過剰のアミン溶液を除去する工程、(2)酸ハライ
ドとの反応工程および(3)乾燥（例えば、空気乾
燥）工程からなる一連の工程によつて簡単に効率
的に薄フイルム複合膜の形態に調節することがで
きることが見い出された。 多孔性担体は逆浸透方法において通常用いられ
るどのようなタイプのものであつてもかまわな
い。しかしながら、好ましい担体はポリスルホ
ン、塩素化ポリビニルクロリド、ポレビニルブチ
ラール、ポリスチレン、セルロースエステル等の
ような有機重合体材料から製造されたものであ
る。この発明の膜にとつてポリスルホンフイルム
が特に効果的な担体材料であることがわかつた。
このようなフイルムの製造方法は上記米国特許第
3926798号および第4039440号に記載されており、
その開示内容を参考のためここに含めておく。 この発明の分子式はしたがつて次のように示す
ことができる。 ここで Ａ＝第二ジアミンジカルボキシアミド、 Ｂ＝三官能性有機部位 Ｘ＝カルボン酸またはカルボン酸塩、 および Ｃ＝ジアシルハライドから誘導された二官能性
有機部位。 上記構造において、ｌ＋ｍは重合体単位の２な
いし100パーセントの範囲内にあり、そしてｎは
重合体単位の０から98％まで変化することができ
る。いくつかの場合、ｍはゼロに近づく。 上記構造式の典型的な態様は単量体アミンとト
リアシルハライドまたはジアシルハライドおよび
トリアシルハライドの混合物との界面反応によつ
て製造することができる。あるいは、同じ化学組
成物がアミンをトリアシルハライドと反応させて
実質的に水溶性のアミン停止ポリアミドプレポリ
マーもしくはオリゴマーを製造し、ついでこれを
ジアシルハライドまたはトリアシルハライドとの
界面反応によつてさらに重合させることによつて
得られる。以後この発明のの好ましい態様の例示
において示されるように、この発明の膜の性質は
最終重合体組成物に至る経路および用いたアシル
ハライドの比の選択に応じて大きく変化させるこ
とができる。 この発明におけるアミン成分は耐塩素性を達成
するために脂肪族もしくは脂環族由来のあらゆる
多官能性第二アミンを表示することができる。し
かしながら、高膜流束を達成するためにはピペラ
ジン、２―メチルピペラジン、２，５―ジメチル
ピペラジンによつて例示されるようなピペラジン
（ピペラジン誘導体を含む）を選択することがこ
の発明において好ましい。Ｎ，N′―ジアシキル
置換アルキレンジアミンおよび線状ポリエチレン
イミンは好ましさがより少ない第二アミンであ
り、上記のピペラジンよりも効果的でないと考え
られる。モルホリンやジメチルアミンのような一
官能性第二アミンの実質量を含む第二アミンの混
合物を用いることは、第二アミン混合物の平均官
能基数およびプレポリマー形成もしくは重合体形
成反応混合物中におけるアミン当量と酸ハライド
当量との比が所望の範囲内にあり、それによつて
最終膜組成物が高分子量架橋不溶性重合体からな
る限りこの発明の下で実施できる。 より高い官能性の酸ハライド（例えば、トリ酸
ハライド）は揮発性であるかあるいは脂肪族タイ
プ（ハロゲン化脂肪族および脂環族を含む）のよ
うな無極性溶媒に可溶性であるかのどちらかでな
ければならない。アシルハライドは特にそれが溶
融しまたは容易に溶解しあるいは普通に提供され
る揮発条件下で分解することなく沸騰できるなら
ば室温（20〜25℃）で気体または液体である必要
はない。多官能性芳香族カルボン酸ハライド、リ
ンオキシクロリドおよび塩化シアヌル（２，４，
６―トリクロロ―１，３，５―トリアジン）のよ
うな化合物の蒸気は第二アミン溶液が該酸クロリ
ド蒸気と接したとき該溶液と高度に反応性を示す
からである。（塩化シアヌルはシアヌル酸C3N3
〔OH〕3の酸クロリドとみなすことができる。）C5
〜C6アルカンおよびC1〜C3ハロゲン化脂肪族の
ような容易に入手できる溶媒において有限の測定
しうる溶解性が特に望ましいが、溶液は非常に希
薄（下つて0.1あるいは0.01重量％まで）であつ
てもよくまた総混合性あるいは高溶解性でさえも
要求されない。酸ハライドは、酸ハライド官能基
（例えば、―COCl）が100℃未満好ましくは30℃
未満あるいは25℃もの温度で第二アミンと容易に
反応し該アミド形成反応が上記条件下で非常に短
時間（例えば、１分間未満）で実質的に完結する
ように選択されなければならない。また、無極性
溶媒に溶解した酸ハライドが0.01ないし10重量％
の濃度で容易に反応することが、特に界面反応系
の水系媒体中における第二アミンの濃度が同様の
範囲にある場合に、好ましい。すなわち、酸ハラ
イドはこれら溶解性の基準の観点をもつて、かつ
第二アミンが水相にありそして酸ハライドが無極
性相または気相にある界面反応系における好適性
を求めて選択される必要がある。トリアシルハラ
イドの混合物を用いてもよい。芳香族アシルハラ
イドは一核式であつても多核式（例えば芳香環３
個まで）であつてもよいが、一核式が好ましい。
より高いアシルハライド官能性はトリアシルハラ
イドとエチレングリコールのような二官能性試薬
との部分付加物を合成することによつて達成でき
る。このような付加物はそれが上記基準に合致す
る限りこの発明の範囲に属することとなる。 トリアシルハライドとともに用いることのでき
るジ酸ハライドはオキシアリルクロリド、スクシ
ノイルクロリド、グルタリルクロリド、アジポイ
ルクロリド、フマリルクロリド、イタコニルクロ
リド、１，２―シクロブタジエンジカルボン酸ク
ロリド、オルソ―フタロイルクロリド、メタ―フ
タロイルクロリド、テレフタロイルクロリド、
２，６―ピリジンジカルボニルクロリド、ｐ，
p′―ビフエニルジカルボン酸クロリド、ナフタレ
ン―１，４―ジカルボン酸クロリド、ナフタレン
―２，６―ジカルボン酸クロリドを含む一連の化
合物から選択できるがこれらに限定されるもので
はない。実質的に全ての場合において、ジ酸クロ
リドが既述のトリ酸ハライドと同じ基準に合致す
ることが望ましい。この発明において好ましいジ
アシルハライドは一核式芳香族ハライド、好まし
くはメタ―フタロイルクロリドおよびテレフタロ
イルクロリドによつて例示されるとうりのもので
ある。 この発明の一つの特定の好ましい態様におい
て、ピペラジンが水溶液の形態であつてピペラジ
ンの濃度が約0.1ないし10重量％好ましくは約0.5
ないし３％のものが用いられる。ピペラジンはい
うまでもなくそれ自体酸受容体であるが、上記溶
液は重合反応を容易にするために水酸化ナトリウ
ム、リン酸三ナトリウム、Ｎ，N′―ジメチルピ
ペラジン等のような付加的な酸受容体を含有して
もよい。もつとも、これらの多量の存在は一般的
に必要でない。ピペラジン溶液の多孔性担体への
適用は担体上に該溶液を流し込むこと、該溶液中
に担体を浸しまたは漬けること、または該溶液を
担体上に噴霧することのようないかなる通常の方
法によつても容易に達成できる。一般に、ピペラ
ジン溶液の担体への適用は担体を該溶液中に、担
体をピペラジン溶液で完全に飽和させるに充分な
時間単に設置することによつて最も都合よくかつ
効率的に達成される。過剰のピペラジン溶液の除
去は担体を損傷させることなく過剰の溶液を除去
するに充分な圧力下でのロール処理またはプレス
処理によつて容易に達成される。 酸クロリド例えばトリメソイルクロリドまたは
トリメソイルクロリドおよびイソフタロイルクロ
リドの組合せとの反応はピペラジンおよび酸クロ
リド間の界面反応のための通常の条件下でおこな
われる。酸クロリドは好ましくは無極性溶媒中で
用いられ、気相接触法は普通より好ましくはな
い。溶媒中における酸クロリドの濃度は一般に約
0.01ないし10重量％、好ましくは約0.1ないし５
％の範囲内にあり、酸クロリドと混合比は約１：
10ないし10：１が好適である。一般に、反応にと
つて室温が満足でき、約10ないし30℃の温度が通
常良好な結果を与える。 酸クロリドとの反応は、一般に、水性ピペラジ
ンで塗布された多孔性担体を酸クロリドの溶媒溶
液中に、得られるポリ（ピペラジンアミド）の薄
い塗膜が多孔性担体の表面上に生成するに充分な
時間単に浸漬することによつて最も都合よくかつ
効率的に達成される。一般に、所望の塩障壁特性
を持つ重合体の薄い塗膜もしくはフイルムを生成
するためには約１秒ないし60秒の反応時間が充分
である。ついで、表面にポリ（ピペラジンアミ
ド）の薄い塗膜もしくはフイルムを有する多孔性
担体からなる得られた複合体を好ましくは約20な
いし130℃の温度で約１ないし30分間空気乾燥し
てこの発明の複合膜を生成する。この膜は二価の
塩特に硫酸マグネシウムに対して高い拒否性を示
すとともに高流束を示すことがわかつた。したが
つて、この膜は塩味水脱塩処理、ホエー濃縮、電
気めつき的化学種回収、都市または家庭用硬水軟
化処理等への適用あるいはボイラー供給水処理用
に特に有用である。 酸クロリドとしてトリメソイルクロリドだけを
用いた場合、重合反応は主として次のように進行
すると信じられる。 共反応体としてイソフタロイルクロリドを用い
た場合、重合反応は実質的に下記まで進行すると
信じられる。 上記２つの酸クロリドの組合せを用いた場合、
イソフタロイルクロリドとトリメソイルクロリド
とのモル比は約49対１までにわたつてもよく、約
２対１の比が最大水流束に対して最適の結果を一
般的に与え、そして９対１の比が塩拒否と流束の
最適の組合せを一般的に与える。 ジアシルハライドとトリアシルハライドとの組
合せを用いた場合、トリアシルハライド単独また
はジアシルハライド単独のどちらかで作つた膜の
性能に基いては予期できないような、得られた膜
の流束における大きな増加が認められる。これら
の混合アシルハライド膜について、水供給物中に
溶解した硫酸マグネシウムのような塩に対して比
較に値する塩拒否性を示す他の膜についての刊行
された全ての値を越える透過液流束が観察されて
いる。この発明の膜は、また、多価アニオンの拒
否は均質的に非常に効果的であり、一方一価アニ
オンの拒否は操作条件、供給水のイオン強度並び
に当該膜の製造に用いられたジアシルハライドお
よびトリアシルハライドの比に依存するというイ
オン選択性を示す。 この発明は以下の実施例によつてより具体的に
示され、その実施例の最初のものは比較例であ
る。部および百分率は他の指示がない限り重量に
よる。 実施例１ （比較例） この「比較」例は、米国特許第3696031号に記
載されたものであるが薄フイルム複合膜の技術に
従つて製造されたポリ（ピペラジンイソフタルア
ミド）膜の性能を示すものである。 ポリスルホン担体フイルムを酸受容体として１
％NaOHを含有するピペラジン
【式】の１重量％水溶
液で飽和させることによつて複合膜を製造した。
このフイルムを柔軟なゴムローラーでプレスする
ことによつて過剰の溶液を除去した。飽和した担
体をヘキサン中イソフタロイルクロリドの１重量
％溶液に室温で10秒間浸漬した。得られた複合膜
の乾燥および試験方法は実施例２〜６のそれと同
じであり、流束および塩拒否データは以後表１に
報告されている。 実施例 ２〜６ 実施例２はトリメソイルクロリドおよびピペラ
ジンの採用によつて達成された大幅に改善された
膜流束性能を示すものである実施例３〜６はこの
発明の膜の製造に当りトリアシルハライドをジア
シルハライドと組合せた予期できない相乗効果を
示すものである。 実施例１（比較例）に記載した方法によつて一
連の複合膜を製造した。各場合において、ポリス
ルホン担体フイルムを表１に示すとおりの付加的
な酸受容体も含有するピペラジンの１重量％水溶
液で飽和させた。このフイルムを柔軟なゴムロー
ラーでプレスすることによつて過剰の溶液を除去
した。 ついで、上記飽和担体を酸クロリドのヘキサン
溶液であつて該酸クロリドの種類および濃度が重
量％で表１に与えられているもの中に室温で10秒
間浸漬した。ついで、担体を反応溶液から取り出
し、排水し、25℃の温度で30分間空気中で乾燥し
た。 得られた複合膜を、13.6気圧および25℃で0.5
％MgSO4供給溶液を用いて、逆浸透セル中で24
時間試験した。結果は表１に示されている。イソ
フタロイルクロリド単独から製造した膜（実施例
１）は良好な塩拒否を示す流束が非常に低く、一
方トリメソイルクロリド単独から製造された膜
（実施例２）は良好な塩拒否および大きく改善さ
れた流束を示したことがわかるであろう。しかし
ながら、表のデータから明らかなように、イソフ
タロイルクロリドとトリメソイルクロリドとを好
適な割合で組合せたもの（実施例３，４および
５）から最も良好な結果が得られ、優れた塩拒否
とともに大幅に改善された流束が結果する。
このフイルムを柔軟なゴムローラーでプレスする
ことによつて過剰の溶液を除去した。飽和した担
体をヘキサン中イソフタロイルクロリドの１重量
％溶液に室温で10秒間浸漬した。得られた複合膜
の乾燥および試験方法は実施例２〜６のそれと同
じであり、流束および塩拒否データは以後表１に
報告されている。 実施例 ２〜６ 実施例２はトリメソイルクロリドおよびピペラ
ジンの採用によつて達成された大幅に改善された
膜流束性能を示すものである実施例３〜６はこの
発明の膜の製造に当りトリアシルハライドをジア
シルハライドと組合せた予期できない相乗効果を
示すものである。 実施例１（比較例）に記載した方法によつて一
連の複合膜を製造した。各場合において、ポリス
ルホン担体フイルムを表１に示すとおりの付加的
な酸受容体も含有するピペラジンの１重量％水溶
液で飽和させた。このフイルムを柔軟なゴムロー
ラーでプレスすることによつて過剰の溶液を除去
した。 ついで、上記飽和担体を酸クロリドのヘキサン
溶液であつて該酸クロリドの種類および濃度が重
量％で表１に与えられているもの中に室温で10秒
間浸漬した。ついで、担体を反応溶液から取り出
し、排水し、25℃の温度で30分間空気中で乾燥し
た。 得られた複合膜を、13.6気圧および25℃で0.5
％MgSO4供給溶液を用いて、逆浸透セル中で24
時間試験した。結果は表１に示されている。イソ
フタロイルクロリド単独から製造した膜（実施例
１）は良好な塩拒否を示す流束が非常に低く、一
方トリメソイルクロリド単独から製造された膜
（実施例２）は良好な塩拒否および大きく改善さ
れた流束を示したことがわかるであろう。しかし
ながら、表のデータから明らかなように、イソフ
タロイルクロリドとトリメソイルクロリドとを好
適な割合で組合せたもの（実施例３，４および
５）から最も良好な結果が得られ、優れた塩拒否
とともに大幅に改善された流束が結果する。
【表】
実施例 ７
この実施例はこの発明の複合膜のイオン選択性
を示すものである。 実施例２に従つて膜を製造した。この膜を逆浸
透試験セルに組み込み、各水系試験溶液につき20
ないし24時間一連の塩水溶液に順次曝した。操作
条件は13.6気圧および25℃であつた。二価のアニ
オンを含有する塩の拒否における選択性を示すこ
の膜に関する流束および種々の溶液に対する塩拒
否データを表２に示す。
を示すものである。 実施例２に従つて膜を製造した。この膜を逆浸
透試験セルに組み込み、各水系試験溶液につき20
ないし24時間一連の塩水溶液に順次曝した。操作
条件は13.6気圧および25℃であつた。二価のアニ
オンを含有する塩の拒否における選択性を示すこ
の膜に関する流束および種々の溶液に対する塩拒
否データを表２に示す。
【表】
実施例 ８〜11
これら実施例はこの発明の膜の種々の水給源の
処理における有用性を示すものである。 実施例８：実施例６に従つて膜を製造し、逆浸
透試験セル中に組み込んだ。3.5％合成海水供給
物（ミズーリ州セントルイスのレイク・プロダク
ツ社から得た合成海塩で調製）および以下の組成
の合成塩味供給物について試験をおこなつた。 CaCl2・2H2O 5.3ｇ／ MgSO4・7H2O 8.6ｇ／ NaCl 10.4ｇ／ Na2SO4 10.0ｇ／ Na2CO3 0.2ｇ／ 溶解した全固形分 0.288％ この膜は25℃で合成海水に対して試験したとき
68気圧で94.5％の塩拒否および1030／m2日を示
した。40.8気圧および25℃で合成塩味水に対して
はこの膜は94.6％の塩拒否および1340／m2日の
流束を示した。 実施例９：実施例２に従つて膜を製造し、マグ
ネシウム塩およびカルシウム塩を含有しかつ0.53
×10-3mhoの導電率を有する、水道水の特性を持
つ「硬」水を用いて硬水軟水化への適用について
試験した。この膜は13.6気圧および25℃で900
／m2日および86％の導電率拒否を示し、家庭用
に好適な「軟」水を生成した。 実施例10：実施例４に従つて膜を製造し、実施
例９で述べた「硬質」水道水を用いて硬水軟水化
への適用について試験した。この膜は13.6気圧お
よび25℃で2360／m2日および95.0％の導電率拒
否を示し、家庭用に好適な「軟」水を生成した。 実施例11：実施例２に従つて膜を製造した。こ
の膜は13.6気圧および25℃で0.1％硫酸マグネシ
ウムを用いて逆浸透条件下で試験したところ98％
塩拒否で1300／m2日の流束を示した。この膜を
次亜塩素酸ナトリウムとしての100ppm塩素水中
に72時間浸漬し、塩素の攻撃に対するその安定性
を調べるために再試験した。この膜は上記と同じ
条件の下で97.4％塩拒否で1380／m2日の流束を
示した。 この実施例はこの種の膜の耐塩素性を示してい
る。 実施例 12〜15 アミン停止ポリアミドプレポリマー中間体の用
途 実施例12：ピペラジンとトリメソイルクロリド
とのアミン停止プレポリマーを次のように製造し
た。１，２―ジクロロエタン100ミリリツトル中
トリメソイルクロリド２グラム（23ミリ当量）の
溶液を急速な撹拌をもつて５分間かけてジクロロ
エタン100ml中ピペラジン２グラム（47meq）お
よび中和用酸受容体として存在するトリエチルア
ミン２グラムの溶液に加えた。（NRH／COCl比
は2.04：１であつた。）反応中ジクロロエタンか
らプレポリマーが析出した。このプレポリマーを
ろ別し、ジクロロエタンで洗浄し、空気乾燥して
約４グラムの生成物を得た。このプレポリマーを
水100ミリリツトルと混合し、60℃で１時間撹拌
した。この溶液をろ過してプレポリマーから不溶
性でゼラチン状の残査を除去した。透明なろ液に
水酸化ナトリウム２グラムを加えた。多微孔性ポ
リスルホン担体をこの溶液で被覆し、ゴムローラ
ーでプレスして過剰の溶液を除去し、ついでヘキ
サン中イソフタロイルクロリドの0.1％溶液に10
秒間曝し、最後に室温で空気乾燥した。この膜は
68気圧および25℃で3.5％合成海水に対して試験
したところ99.0％塩拒否で430／m2日を示した。
より高い流束（例えば、600／m2日）が大いに
好ましいであろうが、この流束はいくつかの従来
の膜よりも大いに優れており、そして98％を越え
る塩拒否性はこの技術分野におる大いなる業績で
あると考えられる。 実施例13：ジクロロエタン中トリメソイルクロ
リド２グラム（23meq）の溶液を急速撹拌をもつ
て15分間かけてジクロロエタン150ミリリツトル
中ピペラジン1.5グラム（35meq）およびモルホ
リン0.5グラム（6meq）の溶液に加えた。（モル
ホリンによつて付えられた―NRHを含む―
NRH／COCl比＝1.78：１。）ジクロロエタン中
のプレポリマーの得られた懸濁液を30分間撹拌
し、ついでろ過、洗浄およびプレポリマーの空気
乾燥をおこなつて約４グラムの生成物を得た。こ
のプレポリマーを水100ミリリツトルに溶解し、
ろ過して少量のゼラチン状物質を除去した。この
溶液にＮ，N′―ジメチルピペラジンである酸受
容体２グラムを加えた。。多微孔性ポリスルホン
基体をこの溶液で被覆し、ゴムローラーでプレス
して過剰の溶液を除去し、ヘキサン中イソフタロ
イルクロリドの0.1％溶液に10秒間曝し、ついで
循環空気オーブン中130℃で15分間乾燥した。68
気圧および25℃で合成海水に対して試験したとこ
ろこの膜は93.5％塩拒否で1750／m2日を示し
た。 実施例14：塩化シアヌル2.0グラム（33meq）
のジクロロエタン溶液を急速撹拌をもつてピペラ
ジン2.8グラム（65meq）の溶液に加えた。プレ
ポリマーをろ過し、洗浄し、乾燥した。（―
NRH／COCl比＝1.97：１。）水と混合したとき
このプレポリマーは多くの水不溶性物質を含有
し、これをろ別した。透明なろ液を水酸化ナトリ
ウムで中和し、ついでさらに0.5グラムの水酸化
ナトリウムを加えた。この溶液を再びろ過して50
mlの透明ろ液を得た。実施例13に記載したように
このアミンプレポリマーとイソフタロイルクロリ
ドとの界面反応によつて膜を製造し、ついでオー
ブン中130℃で乾燥した。得られた膜は68気圧お
よび25℃で合成海水に対して試験したところ99.2
％塩拒否で570／m2日を示した。 実施例15：ジクロロエタン100ミリリツトル中
リンオキシクロリド2.0グラム（39meq）の溶液
を急速撹拌をもつてジクロロエタン100ミリリツ
トル中ピペラジン2.2グラム（51meq）の溶液に
加えた。（―NRH／酸ハライド比＝1.31：１。）
プレポリマー析出物を回収し、空気乾燥した。こ
のプレポリマーは水酸化ナトリウム1.0グラムを
含有する水100ミリリツトル中に溶解したとき完
全に可溶であつた。実施例13に記載したように多
微孔性ポリスルホン上に界面膜を形成し、ついで
空気乾燥した。68気圧および25℃で合成海水に対
して試験したところ、この膜は93.9％塩拒否で
1830／m2日を示した。 実施例 16 イソフタロイルクロリドの代りに２，６―ピリ
ジンジカルボン酸クロリドを用いた以外は実施例
４に従つて膜を製造した。13.6気圧および25℃で
0.5％硫酸マグネシウム水溶液に対して試験した
ところ、この膜は95％塩拒否で1210／m2日を示
した。 実施例 17 湿潤ポリスルホン基体をピペラジン２重量％お
よびモルホリン２重量％含有する水溶液で飽和さ
せた。この被覆担体をゴムローラーでプレスし、
ヘキサン中１％トリメソイルクロリドの溶液に10
秒間曝し、ついで130℃で乾燥した。68気圧で合
成海水に対して試験したところ、この膜は86％塩
拒否で860／m2日を示した。 実施例 18 実施例17の方法に従い、しかし１％ピペラジン
および５％ジエタノールアミンの水溶液を用い
て、68気圧で合成海水に対して70％塩拒否で1550
／m2日を示した膜を製造した。
処理における有用性を示すものである。 実施例８：実施例６に従つて膜を製造し、逆浸
透試験セル中に組み込んだ。3.5％合成海水供給
物（ミズーリ州セントルイスのレイク・プロダク
ツ社から得た合成海塩で調製）および以下の組成
の合成塩味供給物について試験をおこなつた。 CaCl2・2H2O 5.3ｇ／ MgSO4・7H2O 8.6ｇ／ NaCl 10.4ｇ／ Na2SO4 10.0ｇ／ Na2CO3 0.2ｇ／ 溶解した全固形分 0.288％ この膜は25℃で合成海水に対して試験したとき
68気圧で94.5％の塩拒否および1030／m2日を示
した。40.8気圧および25℃で合成塩味水に対して
はこの膜は94.6％の塩拒否および1340／m2日の
流束を示した。 実施例９：実施例２に従つて膜を製造し、マグ
ネシウム塩およびカルシウム塩を含有しかつ0.53
×10-3mhoの導電率を有する、水道水の特性を持
つ「硬」水を用いて硬水軟水化への適用について
試験した。この膜は13.6気圧および25℃で900
／m2日および86％の導電率拒否を示し、家庭用
に好適な「軟」水を生成した。 実施例10：実施例４に従つて膜を製造し、実施
例９で述べた「硬質」水道水を用いて硬水軟水化
への適用について試験した。この膜は13.6気圧お
よび25℃で2360／m2日および95.0％の導電率拒
否を示し、家庭用に好適な「軟」水を生成した。 実施例11：実施例２に従つて膜を製造した。こ
の膜は13.6気圧および25℃で0.1％硫酸マグネシ
ウムを用いて逆浸透条件下で試験したところ98％
塩拒否で1300／m2日の流束を示した。この膜を
次亜塩素酸ナトリウムとしての100ppm塩素水中
に72時間浸漬し、塩素の攻撃に対するその安定性
を調べるために再試験した。この膜は上記と同じ
条件の下で97.4％塩拒否で1380／m2日の流束を
示した。 この実施例はこの種の膜の耐塩素性を示してい
る。 実施例 12〜15 アミン停止ポリアミドプレポリマー中間体の用
途 実施例12：ピペラジンとトリメソイルクロリド
とのアミン停止プレポリマーを次のように製造し
た。１，２―ジクロロエタン100ミリリツトル中
トリメソイルクロリド２グラム（23ミリ当量）の
溶液を急速な撹拌をもつて５分間かけてジクロロ
エタン100ml中ピペラジン２グラム（47meq）お
よび中和用酸受容体として存在するトリエチルア
ミン２グラムの溶液に加えた。（NRH／COCl比
は2.04：１であつた。）反応中ジクロロエタンか
らプレポリマーが析出した。このプレポリマーを
ろ別し、ジクロロエタンで洗浄し、空気乾燥して
約４グラムの生成物を得た。このプレポリマーを
水100ミリリツトルと混合し、60℃で１時間撹拌
した。この溶液をろ過してプレポリマーから不溶
性でゼラチン状の残査を除去した。透明なろ液に
水酸化ナトリウム２グラムを加えた。多微孔性ポ
リスルホン担体をこの溶液で被覆し、ゴムローラ
ーでプレスして過剰の溶液を除去し、ついでヘキ
サン中イソフタロイルクロリドの0.1％溶液に10
秒間曝し、最後に室温で空気乾燥した。この膜は
68気圧および25℃で3.5％合成海水に対して試験
したところ99.0％塩拒否で430／m2日を示した。
より高い流束（例えば、600／m2日）が大いに
好ましいであろうが、この流束はいくつかの従来
の膜よりも大いに優れており、そして98％を越え
る塩拒否性はこの技術分野におる大いなる業績で
あると考えられる。 実施例13：ジクロロエタン中トリメソイルクロ
リド２グラム（23meq）の溶液を急速撹拌をもつ
て15分間かけてジクロロエタン150ミリリツトル
中ピペラジン1.5グラム（35meq）およびモルホ
リン0.5グラム（6meq）の溶液に加えた。（モル
ホリンによつて付えられた―NRHを含む―
NRH／COCl比＝1.78：１。）ジクロロエタン中
のプレポリマーの得られた懸濁液を30分間撹拌
し、ついでろ過、洗浄およびプレポリマーの空気
乾燥をおこなつて約４グラムの生成物を得た。こ
のプレポリマーを水100ミリリツトルに溶解し、
ろ過して少量のゼラチン状物質を除去した。この
溶液にＮ，N′―ジメチルピペラジンである酸受
容体２グラムを加えた。。多微孔性ポリスルホン
基体をこの溶液で被覆し、ゴムローラーでプレス
して過剰の溶液を除去し、ヘキサン中イソフタロ
イルクロリドの0.1％溶液に10秒間曝し、ついで
循環空気オーブン中130℃で15分間乾燥した。68
気圧および25℃で合成海水に対して試験したとこ
ろこの膜は93.5％塩拒否で1750／m2日を示し
た。 実施例14：塩化シアヌル2.0グラム（33meq）
のジクロロエタン溶液を急速撹拌をもつてピペラ
ジン2.8グラム（65meq）の溶液に加えた。プレ
ポリマーをろ過し、洗浄し、乾燥した。（―
NRH／COCl比＝1.97：１。）水と混合したとき
このプレポリマーは多くの水不溶性物質を含有
し、これをろ別した。透明なろ液を水酸化ナトリ
ウムで中和し、ついでさらに0.5グラムの水酸化
ナトリウムを加えた。この溶液を再びろ過して50
mlの透明ろ液を得た。実施例13に記載したように
このアミンプレポリマーとイソフタロイルクロリ
ドとの界面反応によつて膜を製造し、ついでオー
ブン中130℃で乾燥した。得られた膜は68気圧お
よび25℃で合成海水に対して試験したところ99.2
％塩拒否で570／m2日を示した。 実施例15：ジクロロエタン100ミリリツトル中
リンオキシクロリド2.0グラム（39meq）の溶液
を急速撹拌をもつてジクロロエタン100ミリリツ
トル中ピペラジン2.2グラム（51meq）の溶液に
加えた。（―NRH／酸ハライド比＝1.31：１。）
プレポリマー析出物を回収し、空気乾燥した。こ
のプレポリマーは水酸化ナトリウム1.0グラムを
含有する水100ミリリツトル中に溶解したとき完
全に可溶であつた。実施例13に記載したように多
微孔性ポリスルホン上に界面膜を形成し、ついで
空気乾燥した。68気圧および25℃で合成海水に対
して試験したところ、この膜は93.9％塩拒否で
1830／m2日を示した。 実施例 16 イソフタロイルクロリドの代りに２，６―ピリ
ジンジカルボン酸クロリドを用いた以外は実施例
４に従つて膜を製造した。13.6気圧および25℃で
0.5％硫酸マグネシウム水溶液に対して試験した
ところ、この膜は95％塩拒否で1210／m2日を示
した。 実施例 17 湿潤ポリスルホン基体をピペラジン２重量％お
よびモルホリン２重量％含有する水溶液で飽和さ
せた。この被覆担体をゴムローラーでプレスし、
ヘキサン中１％トリメソイルクロリドの溶液に10
秒間曝し、ついで130℃で乾燥した。68気圧で合
成海水に対して試験したところ、この膜は86％塩
拒否で860／m2日を示した。 実施例 18 実施例17の方法に従い、しかし１％ピペラジン
および５％ジエタノールアミンの水溶液を用い
て、68気圧で合成海水に対して70％塩拒否で1550
／m2日を示した膜を製造した。
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