JPH07116092B2 - ポリエンアルデヒドの製法 - Google Patents
ポリエンアルデヒドの製法Info
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- JPH07116092B2 JPH07116092B2 JP63037687A JP3768788A JPH07116092B2 JP H07116092 B2 JPH07116092 B2 JP H07116092B2 JP 63037687 A JP63037687 A JP 63037687A JP 3768788 A JP3768788 A JP 3768788A JP H07116092 B2 JPH07116092 B2 JP H07116092B2
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- C07C403/14—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by doubly-bound oxygen atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
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- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
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- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、対応するポリエンアルコールからポリエンア
ルデヒド特にビタミンＡ−アルデヒドを製造する方法に
関する。
ルデヒド特にビタミンＡ−アルデヒドを製造する方法に
関する。
ポリエンアルコールをポリエンアルデヒドに変える反応
では、出発物質として敏感な物質を使用する場合が多
い。シンセシス1976年65頁以下特に74頁に示されるよう
に、α，β−不飽和アルコールを酸化してポリエンアル
デヒドを製造するために好適な化合物は少ない。
では、出発物質として敏感な物質を使用する場合が多
い。シンセシス1976年65頁以下特に74頁に示されるよう
に、α，β−不飽和アルコールを酸化してポリエンアル
デヒドを製造するために好適な化合物は少ない。
敏感なポリエンアルコール、例えばビタミンＡ、ビタミ
ンＡ誘導体及びカロチノイドを異性化することなく酸化
してアルデヒドにする酸化剤の能力は、しばしばこの試
薬の特に緩和な作用を特性づけるために用いられる（シ
ンセシス1976年65頁以下特に75頁及びホウベン−ワイル
の著書VII/1巻178頁1954年参照）。ポリエンアルコール
を酸化して対応するアルデヒドにするための適当な試薬
としては、特に金属酸化物例えば二酸化マンガン又は過
酸化ニツケルが知られている。
ンＡ誘導体及びカロチノイドを異性化することなく酸化
してアルデヒドにする酸化剤の能力は、しばしばこの試
薬の特に緩和な作用を特性づけるために用いられる（シ
ンセシス1976年65頁以下特に75頁及びホウベン−ワイル
の著書VII/1巻178頁1954年参照）。ポリエンアルコール
を酸化して対応するアルデヒドにするための適当な試薬
としては、特に金属酸化物例えば二酸化マンガン又は過
酸化ニツケルが知られている。
この酸化剤は不均質で用いられるので、その酸化性は使
用する酸化物の分布及び表面の性質により強く左右され
る不利がある。収率は仕込みごとに大きく変動する（Ch
em.Rev.67,188,1967）。また金属酸化物の活性に応じて
特別の操作法を考慮せねばならない（DE-A2529605及び2
415928参照）。金属酸化物のその他の欠点は、これを大
過剰に（J.Chem.Soc.1952,1094参照）少なくとも等モル
量で使用せねばならないこと、及び反応時間が長いこと
である。
用する酸化物の分布及び表面の性質により強く左右され
る不利がある。収率は仕込みごとに大きく変動する（Ch
em.Rev.67,188,1967）。また金属酸化物の活性に応じて
特別の操作法を考慮せねばならない（DE-A2529605及び2
415928参照）。金属酸化物のその他の欠点は、これを大
過剰に（J.Chem.Soc.1952,1094参照）少なくとも等モル
量で使用せねばならないこと、及び反応時間が長いこと
である。
上位概念としての特徴を有するレチナールの製法がスイ
ス特許337500号明細書に記載されており、この場合は白
金触媒を用いて酸化を行う。この方法の欠点は不経済的
なことであつて、かなり大量の白金触媒の使用を必要と
し、しかも得られる収率は不満足である。このことは特
に原料レチノールの骨格中に多数の酸化に敏感な二重結
合及びアリル構造が存在することに帰因する。したがつ
て一般にポリエンの処理の際には、酸素を遮断して操作
することが好ましい（ホウベン−ワイルの著者V/1d巻13
頁1972年参照）。
ス特許337500号明細書に記載されており、この場合は白
金触媒を用いて酸化を行う。この方法の欠点は不経済的
なことであつて、かなり大量の白金触媒の使用を必要と
し、しかも得られる収率は不満足である。このことは特
に原料レチノールの骨格中に多数の酸化に敏感な二重結
合及びアリル構造が存在することに帰因する。したがつ
て一般にポリエンの処理の際には、酸素を遮断して操作
することが好ましい（ホウベン−ワイルの著者V/1d巻13
頁1972年参照）。
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル及び
塩化銅（Ｉ）からの触媒系が、アリル系アルコールの酸
化に好適であることは既知である（J.A.C.S.106,3374-3
376、1984年参照）。しかしこの触媒系を敏感なポリエ
ンアルコールについて使用する場合は、異性体化が起こ
り、目的物質の収率が著しく減少することを予期せねば
ならない。
塩化銅（Ｉ）からの触媒系が、アリル系アルコールの酸
化に好適であることは既知である（J.A.C.S.106,3374-3
376、1984年参照）。しかしこの触媒系を敏感なポリエ
ンアルコールについて使用する場合は、異性体化が起こ
り、目的物質の収率が著しく減少することを予期せねば
ならない。
本発明の課題は、対応するポリエンアルコールの酸素又
は酸素含有ガスによる接触酸化によつて、敏感なポリエ
ンアルコールを問題になるほどの異性化を起こすことな
く優れた収率で酸化して、次式 のポリエンアルデヒドを製造しうる方法を開発すること
であつた。この式中のＲは であり、Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルアルキル
基又はシクロアルキル基で、さらに置換されていてもよ
く、Ｒ″はC1〜C4−アルキル基であるか又は２個のＲ″
が結合して橋状員子−CH2-CH2−又は−CH2-CH2-CH2−を
形成してもよく、これはC1〜C4−アルキル基によりさら
に置換されていてもよい。
は酸素含有ガスによる接触酸化によつて、敏感なポリエ
ンアルコールを問題になるほどの異性化を起こすことな
く優れた収率で酸化して、次式 のポリエンアルデヒドを製造しうる方法を開発すること
であつた。この式中のＲは であり、Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルアルキル
基又はシクロアルキル基で、さらに置換されていてもよ
く、Ｒ″はC1〜C4−アルキル基であるか又は２個のＲ″
が結合して橋状員子−CH2-CH2−又は−CH2-CH2-CH2−を
形成してもよく、これはC1〜C4−アルキル基によりさら
に置換されていてもよい。
本発明はこの課題を解決するもので、前記方法において
酸化を、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル又は４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル及び塩化銅（Ｉ）からの触媒系の存在
下に行うことを特徴とする。
酸化を、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シル又は４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル及び塩化銅（Ｉ）からの触媒系の存在
下に行うことを特徴とする。
本発明の好ましい実施態様においては、（all-E）−レ
チノールから（all-E）−レチナールを製造する。
チノールから（all-E）−レチナールを製造する。
本発明の特に好ましい実施態様においては、溶剤中の均
質相中で操作する。
質相中で操作する。
溶剤としては特に有機溶剤が用いられ、特に好ましいも
のはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、１−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチル
プロピレン尿素又はN,N−ジメチルエチレン尿素であ
る。
のはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、１−メチル−２−ピロリドン、N,N−ジメチル
プロピレン尿素又はN,N−ジメチルエチレン尿素であ
る。
触媒成分である2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル又は４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシルと塩化銅（Ｉ）は、1:0.5ない
し1:3のモル比で使用することが好ましい。各触媒成分
は使用するポリエンアルコールに対し、１〜10モル％特
に５〜10モル％の量で使用することが好ましい。
−オキシル又は４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシルと塩化銅（Ｉ）は、1:0.5ない
し1:3のモル比で使用することが好ましい。各触媒成分
は使用するポリエンアルコールに対し、１〜10モル％特
に５〜10モル％の量で使用することが好ましい。
本発明の方法により製造されるポリエンアルデヒドは、
ビタミンＡ−アルデヒドのように価値の高い生理活性物
質であり、あるいは重要なカロチノイドを製造するため
に必要な化合物として有用である。例えばレチナールを
ウイツテヒ反応によりトリフエニル（レチニル）ホスホ
ニウム塩と反応させると、希望のβ−カロチンを製造で
きる（西独特許1068709号参照）。そのほかレチナール
から出発して、（1,1−ジメトキシ−３−メチル−２−
ブテニル）−トリフエニルホスホニウムクロリドとのウ
イツテイヒ反応により、β−アポカロチナールも得られ
る（リービツヒス・アナーレン・デア・ヘミー1976,219
4-2205参照）。2,6−ジメチル−８−オキソ−オクタ−
2,4,6−トリエン−１−酸エチルエステルは、トリフエ
ニル（レチニル）ホスホニウムクロリドと反応させて、
希望される食用染料β−アポ−８′−カロチン酸エチル
エステルにすることができる（Helv.Chim.Acta、49,36
9,1966参照）。
ビタミンＡ−アルデヒドのように価値の高い生理活性物
質であり、あるいは重要なカロチノイドを製造するため
に必要な化合物として有用である。例えばレチナールを
ウイツテヒ反応によりトリフエニル（レチニル）ホスホ
ニウム塩と反応させると、希望のβ−カロチンを製造で
きる（西独特許1068709号参照）。そのほかレチナール
から出発して、（1,1−ジメトキシ−３−メチル−２−
ブテニル）−トリフエニルホスホニウムクロリドとのウ
イツテイヒ反応により、β−アポカロチナールも得られ
る（リービツヒス・アナーレン・デア・ヘミー1976,219
4-2205参照）。2,6−ジメチル−８−オキソ−オクタ−
2,4,6−トリエン−１−酸エチルエステルは、トリフエ
ニル（レチニル）ホスホニウムクロリドと反応させて、
希望される食用染料β−アポ−８′−カロチン酸エチル
エステルにすることができる（Helv.Chim.Acta、49,36
9,1966参照）。
触媒成分として2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１
−オキシルの代わりに、４−オキソ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシルを使用する場合も同様
な結果が得られる。この化合物はアンモニア及びアセト
ンから２段階で得られるので、これを使用すると本方法
はより経済的である。
−オキシルの代わりに、４−オキソ−2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−１−オキシルを使用する場合も同様
な結果が得られる。この化合物はアンモニア及びアセト
ンから２段階で得られるので、これを使用すると本方法
はより経済的である。
反応の実施は、触媒を添加した前記溶剤中の出発物質の
溶液に、酸素又は酸素含有ガスを導通することにより行
われる。反応温度は好ましくは０〜40℃特に20〜40℃で
ある。
溶液に、酸素又は酸素含有ガスを導通することにより行
われる。反応温度は好ましくは０〜40℃特に20〜40℃で
ある。
反応の終了後、目的物質をクロマトグラフイにより触媒
と分別する。それは４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシルを使用した場合はRf値が低
いので、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シルの場合よりもよく移行する。別の操作法において
は、水又は食塩水で希釈した反応溶液から、目的物質を
適当な溶剤により抽出し、残留触媒を塩酸中のヨウ化ナ
トリウム溶液を用いて振とうすることにより除去する。
得られた粗生成物を結晶化又はクロマトグラフイにより
精製する。
と分別する。それは４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン−１−オキシルを使用した場合はRf値が低
いので、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキ
シルの場合よりもよく移行する。別の操作法において
は、水又は食塩水で希釈した反応溶液から、目的物質を
適当な溶剤により抽出し、残留触媒を塩酸中のヨウ化ナ
トリウム溶液を用いて振とうすることにより除去する。
得られた粗生成物を結晶化又はクロマトグラフイにより
精製する。
式ＩにおいてＲ′はアルキル基、アリール基、アルアル
キル基又はシクロアルキル基を意味する。Ｒ′は置換さ
れていてもよい。アルキル基は好ましくはC1〜C20−ア
ルキル基特にC1〜C6−アルキル基である。アリール基は
特にフエニル基又はナフチル基であり、アルアルキル基
は例えばフエニル−C1〜C6−アルキル基、特にベンジル
基である。シクロアルキル基は例えばC3〜C12−シクロ
アルキル基である。Ｒ′がさらに置換されている場合の
置換基は、例えばC1〜C6−アルコキシ基、OH、ハロゲン
原子又は置換されていてもよいアミノ基である。
キル基又はシクロアルキル基を意味する。Ｒ′は置換さ
れていてもよい。アルキル基は好ましくはC1〜C20−ア
ルキル基特にC1〜C6−アルキル基である。アリール基は
特にフエニル基又はナフチル基であり、アルアルキル基
は例えばフエニル−C1〜C6−アルキル基、特にベンジル
基である。シクロアルキル基は例えばC3〜C12−シクロ
アルキル基である。Ｒ′がさらに置換されている場合の
置換基は、例えばC1〜C6−アルコキシ基、OH、ハロゲン
原子又は置換されていてもよいアミノ基である。
Ｒ″はC1〜C4−アルキル基特にメチル基である。２個の
Ｒ″は同一でも異なつてもよく、一緒になつて橋状員子
−CH2-CH2−又は−CH2-CH2-CH2−として環状アセタール
を形成してもよい。この橋状員子は１個又は２個のC1〜
C4−アルキル基により置換されていてもよい。その例は
次式の基 であつて、これは次式のアセタール基を形成する。
Ｒ″は同一でも異なつてもよく、一緒になつて橋状員子
−CH2-CH2−又は−CH2-CH2-CH2−として環状アセタール
を形成してもよい。この橋状員子は１個又は２個のC1〜
C4−アルキル基により置換されていてもよい。その例は
次式の基 であつて、これは次式のアセタール基を形成する。
酸化剤として酸素含有ガスを使用するときは、これは特
に空気であるか、あるいは酸素を添加加し又は富化した
ガス混合物である。
に空気であるか、あるいは酸素を添加加し又は富化した
ガス混合物である。
実施例１ 触媒として2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル／塩化銅（Ｉ）を使用するレチノールのレチナー
ルへの酸化： N,N−ジメチルホルムアミド75ml中の（all-E）−レチノ
ール10.0g（34.9mモル）及び2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル545mg（3.49mモル）の溶液に、
塩化銅（Ｉ）345mg（3.49mモル）を添加したのち、室温
で毎分50〜60mlの酸素を導通する。２時間後に混合物を
塩化ナトリウム水溶液150mlに注加し、メチル−三級ブ
チルエーテルで抽出液が無色になるまで抽出する。次い
で水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥したのち、溶剤を真
空で除去する。残留物をシリカゲル上で塩化メチレンを
用いて急速クロマトグラフイにかける。シス異性体が５
％以下の1H-NMRで純粋な生成物が9.1g（収率91.6％）得
られる。ｎ−ヘキサンから結晶化すると、融点が60〜62
℃で、381nm（エタノール）におけるUV値▲E1 1▼＝1515
のレチナールが7.2g（収率72.6％）得られる。
キシル／塩化銅（Ｉ）を使用するレチノールのレチナー
ルへの酸化： N,N−ジメチルホルムアミド75ml中の（all-E）−レチノ
ール10.0g（34.9mモル）及び2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル545mg（3.49mモル）の溶液に、
塩化銅（Ｉ）345mg（3.49mモル）を添加したのち、室温
で毎分50〜60mlの酸素を導通する。２時間後に混合物を
塩化ナトリウム水溶液150mlに注加し、メチル−三級ブ
チルエーテルで抽出液が無色になるまで抽出する。次い
で水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥したのち、溶剤を真
空で除去する。残留物をシリカゲル上で塩化メチレンを
用いて急速クロマトグラフイにかける。シス異性体が５
％以下の1H-NMRで純粋な生成物が9.1g（収率91.6％）得
られる。ｎ−ヘキサンから結晶化すると、融点が60〜62
℃で、381nm（エタノール）におけるUV値▲E1 1▼＝1515
のレチナールが7.2g（収率72.6％）得られる。
実施例２ 触媒として４−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル／塩化銅（Ｉ）を使用するレチノー
ルのレチナールへの酸化： N,N−ジメチルホルムアミド75ml中の（all-E）レチノー
ル10.0g（34.9mモル）及び４−オキソ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−１−オキシル594mg（34.9mモル）
の溶液に、塩化銅（Ｉ）345mg（3.49mモル）を添加した
のち、室温で毎分50〜60mlの酸素を導通する。３時間後
に混合物を塩化ナトリウム水溶液150mlに注加し、メチ
ル−三級ブチルエーテルで抽出液が無色になるまで抽出
する。次いで水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥したの
ち、溶剤を真空で除去する。残留物をシリカゲル上でシ
クロヘキサン／酢酸エステル（2:1）を用いて急速クロ
マトグラフイにかける。シス異性体が５％以下の1H-NMR
で純粋な生成物が8.8g（収率88.7％）得られる。ｎ−ヘ
キサンから結晶化すると、融点が60〜62℃で、381nm
（エタノール）においてUV値▲E1 1▼＝1520のレチナー
ルが6.9g（収率69.5％）得られる。
ジン−１−オキシル／塩化銅（Ｉ）を使用するレチノー
ルのレチナールへの酸化： N,N−ジメチルホルムアミド75ml中の（all-E）レチノー
ル10.0g（34.9mモル）及び４−オキソ−2,2,6,6−テト
ラメチルピペリジン−１−オキシル594mg（34.9mモル）
の溶液に、塩化銅（Ｉ）345mg（3.49mモル）を添加した
のち、室温で毎分50〜60mlの酸素を導通する。３時間後
に混合物を塩化ナトリウム水溶液150mlに注加し、メチ
ル−三級ブチルエーテルで抽出液が無色になるまで抽出
する。次いで水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥したの
ち、溶剤を真空で除去する。残留物をシリカゲル上でシ
クロヘキサン／酢酸エステル（2:1）を用いて急速クロ
マトグラフイにかける。シス異性体が５％以下の1H-NMR
で純粋な生成物が8.8g（収率88.7％）得られる。ｎ−ヘ
キサンから結晶化すると、融点が60〜62℃で、381nm
（エタノール）においてUV値▲E1 1▼＝1520のレチナー
ルが6.9g（収率69.5％）得られる。
実施例３ 2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル／塩
化銅（Ｉ）を使用する８−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
−オクタ−2,4,6−トリエン−１−酸エチルエステルの
酸化： N,N−ジメチルホルムアミド75ml中の８−ヒドロキシ−
2,6−ジメチル−オクタ−2,4,6−トリエン−１−酸エチ
ルエステル（異性体混合物）30.0g（142.7mモル）及び
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル2.23g
（14.3mモル）の溶液に、塩化銅（Ｉ）1.42g（14.3mモ
ル）を添加したのち、毎分50〜60mlの酸素を導通し、そ
の際氷浴により温度を20〜35℃に保持する。混合物を１
時間後に塩化ナトリウム水溶液150mlに注加し、メチル
−三級ブチルエーテルで抽出する。有機相をまず５％塩
酸中のヨウ化ナトリウム溶液と共に、次いで硫酸ナトリ
ウム水溶液と共に振とうする。水洗し、硫酸ナトリウム
上で乾燥したのち、溶剤を真空除去すると、2,6−ジメ
チル−８−オキソ−オクタ−2,4,6−トリエン−１−酸
エチルエステルが27.3g（収率92％）得られる。
化銅（Ｉ）を使用する８−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
−オクタ−2,4,6−トリエン−１−酸エチルエステルの
酸化： N,N−ジメチルホルムアミド75ml中の８−ヒドロキシ−
2,6−ジメチル−オクタ−2,4,6−トリエン−１−酸エチ
ルエステル（異性体混合物）30.0g（142.7mモル）及び
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１−オキシル2.23g
（14.3mモル）の溶液に、塩化銅（Ｉ）1.42g（14.3mモ
ル）を添加したのち、毎分50〜60mlの酸素を導通し、そ
の際氷浴により温度を20〜35℃に保持する。混合物を１
時間後に塩化ナトリウム水溶液150mlに注加し、メチル
−三級ブチルエーテルで抽出する。有機相をまず５％塩
酸中のヨウ化ナトリウム溶液と共に、次いで硫酸ナトリ
ウム水溶液と共に振とうする。水洗し、硫酸ナトリウム
上で乾燥したのち、溶剤を真空除去すると、2,6−ジメ
チル−８−オキソ−オクタ−2,4,6−トリエン−１−酸
エチルエステルが27.3g（収率92％）得られる。
実施例４ ８−ヒドロキシ−2,5−ジメチル−オクタ−2,4,6−トリ
エン−１−アールの酸化： N,N−ジメチルホルムアミド50ml中の（all-E）‐８−ヒ
ドロキシ−2,6−ジメチル−オクタ−2,4,6−トリエン−
１−アール13.95g（83.9mモル）及び2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル655mg（4.2mモル）の溶
液に、攪拌しながら塩化銅（Ｉ）415mg（4.2mモル）を
添加したのち、25〜35℃で毎分50〜60mlの酸素を導通す
る。３時間後に反応混合物を２倍量の塩化ナトリウム水
溶液に注加し、メチル−三級ブチルエーテルで抽出し、
水洗したのち乾燥する。真空で溶剤を除去し、残留する
（all-E）‐2,6−ジメチル−オクタ−2,4,6−トリエン
−1,8−ジアール11.25g（粗収率81.6％）を、シリカゲ
ル上でシクロヘキサン／酢酸エステル（2:1）を用いて
急速クロマトグラフイにかける。目的の化合物が9.80g
（収率71.0％）得られる。1 H-NMR(200MHz、CDCl3)：δ＝10.20（ｄ、1H、Ｊ＝7.7H
z）、9.57（ｓ、1H）、7.20（dd、1H、Ｊ＝15.4Hz、10.
8Hz）、6.98（dd、1H、Ｊ＝10.8Hz、1.4Hz）、6.78
（ｄ、1H、Ｊ＝15.4Hz）、6.12（ｄ、1H、Ｊ＝7.7H
z）、2.40（ｓ、3H）、1.98（ｓ、3H） 実施例５ ３−メチル−7-（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２
−イル）−オクタ−2,4,6−トリエン−１−オールの酸
化： N,N−ジメチルホルムアミド50ml中の（all-E）‐３−メ
チル−7-（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イ
ル）−オクタ−2,4,6−トリエン−１−オール10.0g（3
9.6mモル）及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル310mg（1.98mモル）の溶液に、攪拌しながら
塩化銅（Ｉ）196mg（1.98mモル）を添加したのち、25〜
35℃で毎分50〜60mlの酸素を導通する。７時間後に反応
混合物を２倍量の塩化ナトリウム水溶液に注加し、メチ
ル−三級ブチルエーテルで抽出する。有機相を乾燥し、
溶剤を真空で除去すると、（all-E）‐３−メチル−7-
（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イル）−オク
タ−2,4,6−トリエン−１−アールが8.8g（粗収率88.7
％）得られる。ｎ−ヘキサンから結晶化すると、目的の
アルデヒドが6.9g（収率69.6％）得られる。1H-NMR(200
NHz、CDCl3)：δ＝10.15（ｄ、1H、Ｊ＝7.8Hz）、7.00
（dd、1H、Ｊ＝15.7Hz、11.0Hz）、6.40（ｄ、1H、Ｊ＝
15.7Hz）、6.35（ｄ、1H、Ｊ＝11.0Hz）、5.98（ｄ、1
H、Ｊ＝7.8Hz）、4.80（ｓ、1H）、3.70（ｄ、1H）、3.
52（ｄ、1H）、2.32（ｓ、3H）、1.93（ｓ、3H）、1.23
（ｓ、3H）、0.77（ｓ、3H）
エン−１−アールの酸化： N,N−ジメチルホルムアミド50ml中の（all-E）‐８−ヒ
ドロキシ−2,6−ジメチル−オクタ−2,4,6−トリエン−
１−アール13.95g（83.9mモル）及び2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン−１−オキシル655mg（4.2mモル）の溶
液に、攪拌しながら塩化銅（Ｉ）415mg（4.2mモル）を
添加したのち、25〜35℃で毎分50〜60mlの酸素を導通す
る。３時間後に反応混合物を２倍量の塩化ナトリウム水
溶液に注加し、メチル−三級ブチルエーテルで抽出し、
水洗したのち乾燥する。真空で溶剤を除去し、残留する
（all-E）‐2,6−ジメチル−オクタ−2,4,6−トリエン
−1,8−ジアール11.25g（粗収率81.6％）を、シリカゲ
ル上でシクロヘキサン／酢酸エステル（2:1）を用いて
急速クロマトグラフイにかける。目的の化合物が9.80g
（収率71.0％）得られる。1 H-NMR(200MHz、CDCl3)：δ＝10.20（ｄ、1H、Ｊ＝7.7H
z）、9.57（ｓ、1H）、7.20（dd、1H、Ｊ＝15.4Hz、10.
8Hz）、6.98（dd、1H、Ｊ＝10.8Hz、1.4Hz）、6.78
（ｄ、1H、Ｊ＝15.4Hz）、6.12（ｄ、1H、Ｊ＝7.7H
z）、2.40（ｓ、3H）、1.98（ｓ、3H） 実施例５ ３−メチル−7-（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２
−イル）−オクタ−2,4,6−トリエン−１−オールの酸
化： N,N−ジメチルホルムアミド50ml中の（all-E）‐３−メ
チル−7-（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イ
ル）−オクタ−2,4,6−トリエン−１−オール10.0g（3
9.6mモル）及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル310mg（1.98mモル）の溶液に、攪拌しながら
塩化銅（Ｉ）196mg（1.98mモル）を添加したのち、25〜
35℃で毎分50〜60mlの酸素を導通する。７時間後に反応
混合物を２倍量の塩化ナトリウム水溶液に注加し、メチ
ル−三級ブチルエーテルで抽出する。有機相を乾燥し、
溶剤を真空で除去すると、（all-E）‐３−メチル−7-
（5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−２−イル）−オク
タ−2,4,6−トリエン−１−アールが8.8g（粗収率88.7
％）得られる。ｎ−ヘキサンから結晶化すると、目的の
アルデヒドが6.9g（収率69.6％）得られる。1H-NMR(200
NHz、CDCl3)：δ＝10.15（ｄ、1H、Ｊ＝7.8Hz）、7.00
（dd、1H、Ｊ＝15.7Hz、11.0Hz）、6.40（ｄ、1H、Ｊ＝
15.7Hz）、6.35（ｄ、1H、Ｊ＝11.0Hz）、5.98（ｄ、1
H、Ｊ＝7.8Hz）、4.80（ｓ、1H）、3.70（ｄ、1H）、3.
52（ｄ、1H）、2.32（ｓ、3H）、1.93（ｓ、3H）、1.23
（ｓ、3H）、0.77（ｓ、3H）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/757 67/31 69/738 Ｚ 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】酸素又は酸素含有ガスを用いて、対応する
ポリエンアルコールを接触酸化することにより、一般式
Ｉ −COOR′、‐CHO又は を意味し、Ｒ′はアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基又はシクロアルキル基を意味し、かつさらに置換さ
れていてもよく、Ｒ″はC1〜C4−アルキル基であるか、
又は２個のＲ″が結合して橋状員子−CH2-CH2−又は−C
H2-CH2-CH2−を意味し、これはC1〜C4−アルキル基によ
りさらに置換されていてもよい）で表わされるポリエン
アルデヒドを製造する際に、2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン−１−オキシル又は４−オキソ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル及び塩化銅（Ｉ）
からの触媒系の存在下に酸化することを特徴とする、ポ
リエンアルデヒドの製法。 - 【請求項２】（all-E）−レチノールから（all-E）−レ
チナールを製造することを特徴とする、請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】溶剤中の均一相中で操作することを特徴と
する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】溶剤としてN,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルプロピレン尿素又はN,N−ジメチル
エチレン尿素を使用することを特徴とする、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】触媒成分として、2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル又は４−オキソ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン−１−オキシルと塩化銅（Ｉ）
を、1:0.5ないし1:3のモル比で使用することを特徴とす
る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】各触媒成分を使用ポリエンアルコールに対
し各々１〜10モル％特に５〜10モル％の量で使用するこ
とを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記
載の方法。
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|---|---|---|---|
| DE19873705785 DE3705785A1 (de) | 1987-02-24 | 1987-02-24 | Verfahren zur herstellung von polyenaldehyden |
| DE3705785.5 | 1987-02-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63233943A JPS63233943A (ja) | 1988-09-29 |
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-
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- 1988-02-20 DE DE8888102519T patent/DE3872002D1/de not_active Expired - Lifetime
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