JPH07116254B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents

オレフインの重合方法

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JPH07116254B2
JPH07116254B2 JP374987A JP374987A JPH07116254B2 JP H07116254 B2 JPH07116254 B2 JP H07116254B2 JP 374987 A JP374987 A JP 374987A JP 374987 A JP374987 A JP 374987A JP H07116254 B2 JPH07116254 B2 JP H07116254B2
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徳弘 三好
俊夫 佐々木
清司 河合
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住友化学工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
等）において遷移金属当りの活性が極めて高い固体触媒
成分を用い、オレフィン重合体を製造する方法に関する
ものである。また固体触媒成分の粒子形状を極めて良好
に制御し、スラリー重合、気相重合等においては嵩密度
が高く、微粉の少ない流動性良好なオレフィン重合体を
製造する方法に関するものである。
オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が
高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもな
い。
一方、重合槽への付着が多いことは、操業上種々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。又、スラリー
重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。
又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、加
工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば分子量
分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として、又
分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出成形或はフ
ィルム成形用として通している。従って、簡単な操作に
より重合体の分子量分布を任意に制御できれば、種々の
用途に適する重合体を幅広く製造できることになり、工
業的に極めて有利である。
＜従来の技術＞ 従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表のIV a〜
VI a族遷移金属の化合物と周期律表Ｉ〜III族金属の有
機金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）が有効であることは周知のところである。
しかしながら、これらの触媒は一般に触媒活性が低く、
重合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があり、必
らずしも上記の性状を満足するものではなく、工業的に
充分優位なものとは言い得ない。又、従来のオレフィン
重合触媒を用いて重合体の分子量分布を広げようとする
と、更に触媒活性が低下し、単位重合体あたりの触媒量
が増加し多量の触媒が必要となり工業的に充分優位なも
のとは言い得ない。
チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。例えば、（１）水酸化有機化合物、（２）金
属マグネシウム、（３）周期律表IV a,V a,VI a族金属
の有機酸素化化合物、（４）周期律表IV a,V a,VI a族
金属のハロゲン含有化合物及び（５）アルミニウムハロ
ゲン化物の加熱反応生成物と有機金属化合物とからなる
触媒系（特公昭52−39714号公報）、（１）マグネシウ
ム、カルシウム、マンガン又は亜鉛のジハロゲン化物、
（２）チタン、ジルコニウム又はバナジウムの有機酸素
化合物および（３）有機アルミニウムハロゲン化合物の
固体反応生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒系（特公昭51−37195号公報）、（１）マグネシウム
の酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（２）
チタンの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、
（３）ジルコニウムの酸素含有有機化合物又はハロゲン
含有化合物及び（４）有機ハロゲン化アルミニウム化合
物を特定量比で反応させて得られる固体触媒と有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒系（特公昭55−8083号公
報）、（１）不活性な微粒子支持物質、（２）有機マグ
ネシウム化合物、（３）ジルコニウム化合物、（４）ハ
ロゲン化物質、（５）４価のチタニウム化合物をこの順
に特定量比で反応させて得られる重合触媒（特開昭61−
19607号公報）、固体無機酸化物の存在下に有機マグネ
シウム化合物とホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、
リン、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物、又
は有機マグネシウム化合物と塩化水素との反応生成物に
チタン化合物、ジルコニウム化合物及び有機金属化合物
を反応させて得られる固体触媒成分と有機金属化合物と
からなる触媒系（特開昭57−155206号公報）について報
告されている。然しながらこれらの触媒系でも、上記の
重合活性、重合体の粉体特性などの点で必らずしも工業
的に満足し得るものとは言い得ない。又これらの触媒系
は特公昭52−39714、特公昭55−8083、特開昭57−15520
6及び特開昭60−19607号公報以外はいずれも分子量分布
の狭い重合体を与えるにすぎず、分子量分布の広い重合
体を与えない。
＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる現状において、本発明の解決すべき問題点即ち本
発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、遷移
金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、分
子量分布が広く、しかも嵩密度が高く、微粉の少ない流
動性良好なオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、 （Ａ） 細孔半径75〜20,000Åにおける細孔容量が0.3m
l/g以上の多孔質担体の存在下、 （Ｂ） 一般式Si（OR5）pR6 4-p（式中、R5は炭素数が
１〜20の炭化水素基を示し、R6は炭素数が１〜20の炭化
水素基または水素原子を示し、ｐは０＜ｐ≦４の数字を
示す。）で表される有機ケイ素化合物と、 （Ｃ） 一般式Ti（OR1）lX4-l（式中、R1は炭素原子１
〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わされる
チタン化合物と、 （Ｄ） 一般式Zr（OR2）mX4-m（式中、R2は炭素原子１
〜20個を含有す炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされるジ
ルコニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR3）nX
4-n（式中、R3は炭素原子１〜20個を含有する炭化水素
基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の
数字を示す。）で表わされるハフニウム化合物との反応
混合物（Ｉ）を、 （Ｅ） 有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム
化合物と有機金属化合物との反応生成物である炭化水素
可溶性錯体と反応させて得られる中間生成物（II）と、 （Ｆ） 一般式R4 cAlX3-c（式中、R4は炭素原子１〜20
個を含有する炭化水素基を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字
を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化
合物とを接触させて得られる固体触媒成分と、 （Ｇ） 有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる
触媒の存在下にオレフィンを重合又は共重合することを
特徴とするオレフィンの重合方法である。
本触媒系の使用により前記目的が達成される。
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ） 多孔質担体 本発明に使用される多孔質担体としては、シリカゲル、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア
等の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体等のポリマーがあげられる。これらは単独
又は２種以上の混合物が使われる。好ましくは固体無機
酸化物が使われ、更に好ましくはシリカゲル、アルミ
ナ、シリカ−アルミナが使われる。多孔質担体の粒形
は、好ましくは５〜250μｍの範囲であり、更に好まし
くは10〜200μｍの範囲である。又、平均粒子径は好ま
しくは10〜200μｍであり、更に好ましくは20〜150μｍ
である。そして、平均細孔半径は、好ましくは50Å以上
であり、更に好ましくは75Å以上である。又、細孔半径
75−20,000Å間における細孔容量は、好ましくは0.3ml/
g以上であり、更に好ましくは0.4ml/g以上、特に好まし
くは0.6ml/g以上である。
更に、多孔質担体は吸着された水を排除したものを使用
するのが好ましい。具体的には、300℃程度以上の温度
でか焼するか、或は100℃程度以上の温度で真空乾燥し
たものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処理し
て使用する方法等が挙げられる。
（Ｂ） 有機ケイ素化合物 本発明の固体触媒成分の合成に使用される有機ケイ素化
合物は、一般式Si（OR5）pR6 4-p（式中、R5は炭素数が
１〜20の炭化水素基を示し、R6は炭素数が１〜20の炭化
水素基または水素原子を示し、ｐは０＜ｐ≦４の数字を
示す。）で表される有機ケイ素化合物である。
有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。
テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−iso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロポキシ−
ジ−iso−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、
ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ
シクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニ
ルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェ
ノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、等を例示することができ
る。
これらの一般式Si（OR5）pR6 4-pで表わされる有機ケイ
素化合物のうち好ましいものは１≦ｐ≦４であり、特に
ｐ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
（Ｃ） チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti（OR
1）lX4-l（R1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｌは０＜ｌ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れる。R1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−
アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。これらの化合物のうち炭素数
２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のアリール基が好
ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が好まし
い。２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合物を用
いることも可能である。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
一般式Ti（OR1）lX4-lで表わされるチタン化合物のｌの
値としては０＜ｌ≦４、好ましくは２≦ｌ≦４、特に好
ましくはｌ＝４である。
一般式Ti（OR1）lX4-l（０＜ｌ≦４）で表わされるチタ
ン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。
例えばTi（OR1）４とTiX4を所定の割合で反応させる方
法、或はTiX4と対応するアルコール類を所定量反応させ
る方法が使用できる。
（Ｄ） ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物 本発明において使用されるジルコニウム化合物又はハフ
ニウム化合物は一般式Zr（OR2）mX4-m又はHf（OR3）nX
4-n（R2、R3は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｍ、ｎは０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４の数字を表
わす。）で表わされる。R2,R3の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シルコ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これら
の化合物のうち炭素数２〜18のアルキル基および炭素数
６〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18の直
鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR2基又
はOR3基を有するチタン化合物を用いることも可能であ
る。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
一般式Zr（OR2）mX4-m又はHf（OR3）nX4-nで表わされる
ジルコニウム化合物又はハフニウム化合物のm,nの値と
しては０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｍ≦
４、２≦ｎ≦４、特に好ましくはｍ＝４、ｎ＝４であ
る。
一般式Zr（OR2）mX4-m（０＜ｍ≦４）又はHf（OR3）nX
4-n（０＜ｎ≦４）で表わされるジルコニウム化合物又
はハフニウム化合物の合成方法としては公知の方法が使
用できる。例えばZrX4又はHfX4と対応するアルコール類
を所定量反応させる方法が使用できる。
（Ｅ） 有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムは、マグネシウ
ム−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム
化合物を使用することができる。特に一般式R11MgX（式
中、R11は炭素数１〜20の炭化水素基を、Ｘはハロゲン
を表わす。）で表わされるグリニャール化合物及び一般
式R12R13Mg（式中、R12およびR13は炭素数１〜20の炭化
水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシウ
ム化合物又はジアリールマグネシウム化合物が好適に使
用される。ここでR11,R12,R13は同一でも異なっていて
もよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピ
ル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ア
ミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２
−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜
20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基を示す。
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマ
グネシウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチル
マグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロリ
ド、iso−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等
が、R12R13Mgで表わされる化合物としてジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プ
ロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ
−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−アミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が
挙げられる。
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−iso
−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−is
o−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso
−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ
−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジル
エーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いることが
できる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水素との混
合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エ
ーテル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合
のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を
含有するエーテル化合物又は環状構造を有するエーテル
化合物が用いられる。
又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Li,Be,B,Al又はZn等の有機化合
物が挙げられる。
（Ｆ） 有機ハロゲン化アルミニウム化合物 本発明で使用される有機ハロゲン化アルミニウム化合物
は、一般式▲Ｒ4 C▼AlX3-c（式中、R4は炭素原子１〜20
個、好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｃは０＜ｃ＜
３の数を示す。）で表わされる。Ｘとしては塩素が特に
好ましく、ｃは好ましくは１≦ｃ≦２、特に好ましくは
ｃ＝１である。R4は好ましくはアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ばれ
る。
成分（Ｆ）の例としては、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブ
チルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これら
のうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジク
ロリドが特に好ましく使用できる。
成分（Ｆ）として複数の異なる有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を使用することもでき、又この場合、ハロゲ
ン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合
物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリアル
ケニルアルミニウムを使用することもできる。
固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は、多孔質担体の存在下、一般式
Si（OR5）pR6 4-pで表される有機ケイ素化合物と一般式T
i（OR1）lX4-lで表わされるチタン化合物と一般式Zr（O
R2）mX4-mで表わされるジルコニウム化合物、及び／又
は一般式Hf（OR3）nX4-nで表わされるハフニウム化合物
との反応混合物（Ｉ）を有機マグネシウム化合物と反応
させて得られる中間生成物（II）と、有機ハロゲン化ア
ルミニウム化合物と接触させて得られる。その際、有機
マグネシウム化合物との反応による固体の折出は多孔質
担体上で生じ、固体生成物は多孔質担体の形状を保持し
ており、微粉が生成しないことが望ましい。
固体触媒成分の合成はすべて窒素、アルゴン等の不活性
気体雰囲気下で行なわれる。多孔質担体の存在下、成分
（Ｂ）の有機ケイ素化合物と成分（Ｃ）のチタン化合
物、成分（Ｄ）のジルコニウム化合物及び／又はハフニ
ウム化合物との反応は、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分
（Ｄ）をそのままもしくは適当な溶媒に溶解もしくは希
釈して、通常−50〜150℃の温度で、数分ないし数時間
の間行なわれる。成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）
の添加方法は任意であり、成分（Ｂ）に成分（Ｃ）、成
分（Ｄ）を添加する方法、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）に成
分（Ｂ）を添加する方法又は成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、
成分（Ｄ）を同時に添加する方法等のいずれも用いるこ
とができる。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の反
応割合は、成分（Ｂ）中のケイ素原子と成分（Ｃ）、成
分（Ｄ）中の遷移金属（Ti＋Zr＋Hf）原子の原子比で1:
50〜50:1、好ましくは1:20〜20:1、さらに好ましくは1:
10〜10:1の範囲で行われる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の
反応割合は、成分（Ｃ）中のチタン原子と成分（Ｄ）中
のジルコニウム及び／又はハフニウム原子の原子比で1:
50〜50:1、好ましくは1:20〜20:1、特に好ましくは1:10
〜10:1の範囲で行われるのが、より分子量分布の広い重
合体を与える固体触媒成分を得る上で好適である。
多孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重量
が、20〜90重量％、好ましくは30〜75重量％の範囲であ
る。
この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げら
れる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用され
る。
次に、反応混合物（Ｉ）を成分（Ｅ）の有機マグネシウ
ム化合物成分と反応させれ中間生成物（II）を得る。こ
の反応は反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）をそのまま、も
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−70〜
150℃、好ましくは−30〜50℃の温度で数分ないし数時
間、好ましくは30分〜５時間の間行なわれる。反応混合
物（Ｉ）と成分（Ｅ）の添加方法は任意であり、反応混
合物（Ｉ）に成分（Ｅ）を添加する方法、成分（Ｅ）に
反応混合物（Ｉ）を添加する方法、反応混合物（Ｉ）と
成分（Ｅ）を同時に添加する方法等のいずれも用いるこ
とができる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の反応割合
は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属原子の
和と成分（Ｅ）中のマグネシウム原子の原子比で1:10〜
10:1、好ましくは1:5〜5:1、さらに好ましくは1:2〜2:1
の範囲で行なわれる。この反応に使用される溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の
脂環式炭化水素及びジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合
物等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合し
て使用される。このようにして得られる中間生成物（I
I）はそのまま、或は乾固体、別後乾燥、別後溶媒
で充分洗滌した後成分（Ｆ）と接触させる。
中間生成物（II）と成分（Ｆ）の接触は、スラリー状態
で通常−70〜200℃、好ましくは−30〜150℃、更に好ま
しくは30〜100℃の温度で、数分ないし数時間の間行わ
れる。中間生成物（II）と成分（Ｆ）の添加方法は任意
であり、中間生成物（II）に成分（Ｆ）を添加する方
法、成分（Ｆ）に中間生成物（II）を添加する方法、中
間生成物（II）と成分（Ｆ）を同時に添加する方法等の
いずれも用いることができる。中間生成物（II）と成分
（Ｆ）の反応割合は広い範囲で選ぶことができる。中間
生成物（II）と成分（Ｆ）の反応割合を変化させること
によって重合体の分子量分布を調整することができる。
一般に中間生成物（II）に対する成分（Ｆ）の反応割合
を増加させることによって重合体の分子量分布をより広
くすることができる。通常、中間生成物（II）1g当り成
分（Ｆ）の量を成分（Ｆ）中に含有されるハロゲン原子
を基準にして0.01〜0.1グラム当量の範囲に選ぶのが好
ましい。この反応に使用される溶媒としては、例えばペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化
水素、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン
等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単
独もしくは混合して使用される。このようにして固体触
媒成分が得られる。
以上のようにして得られた固体触媒成分は、多孔質担体
の形状を保持しており、微粉がなく粒度分布が狭く、か
さ密度が高く、流動性の良好な粉末である。又、この固
体触媒成分はマグネシウム、チタン、ジルコニウム及び
／又はハフニウム更にハロゲンを含有し、一般に非晶性
もしくは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークは殆
ど見られないか、もしくは面間隔ｄ＝5.9、2.8、1.8Å
付近に極めてブロードもしくは弱い回折ピークを与える
にすぎないものが多い。
固体生成物は通常、過後炭化水素希釈剤で充分洗滌
し、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成分とし
て使用する。
本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに先
立って、公知の方法により中間生成物（II）、又は固体
触媒成分は、周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物
の存在下、少量のオレフィン（例えば、エチレン、C3〜
C10のα−オレフィン等）と予備重合もしくは予備共重
合処理を行うこともできる。予備重合処理は、若干の水
素の存在下で行うのが好ましい。重合温度は室温から10
0℃、好ましくは室温〜50℃の範囲である。予備重合量
は中間生成物（II）又は最終固体触媒成分1g当り0.05〜
20g、特に0.1〜10gの範囲で行なうことが好ましい。
（Ｇ） 有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分と組合せて使用
する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有するものである。代表的なものを
一般式で下記に示す。
R14 aAlY3-a R15R16Al−Ｏ−AlR17R18 ここで、R14,R15,R16,R17及びR18は炭素数が１〜８個の
炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素又はアルコキシ基を表
わす。ａは２≦ａ≦３で表わされる数字である。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキル
アルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジ
アルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチル
ジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアル
キルアルモキサンが例示できる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジア
ルモキサンが好ましい。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶこ
とができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。
（Ｈ） オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は、特に制限すべき条件はない。
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分は個別に供
給してもいいし、予め接触させて供給してもよい。
重合は−30〜200℃迄にわたって実施することができ
る。
重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能であ
る。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたスラ
リー重合或は無溶媒での液相重合、又は気相重合も可能
である。
本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜20個、
好ましくは２〜10個で末端が不飽和であるオレフィン類
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げら
れる。
又これらのオレフィン複数種の共重合、及びこれらのオ
レフィン類と好ましくは４〜20個の炭素原子を有するジ
オレフィン類との共重合を行うこともできる。ジオレフ
ィン類としては1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、1,3−ジビニルシクロヘキ
セン、シクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等が例示できる。
本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは少なくと
も90モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレフ
ィン（特にプロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体の製
造に有効に適用できる。
又、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も
容易に行うことができる。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。
又、重合体の立体規則性、分子量分布を制御する目的で
重合系に公知の電子供与性化合物を添加することも可能
である。かかる電子供与性化合物として代表的な化合物
を例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル
等の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイ
ト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステル等である。
＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。
実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。
密度はJIS Ｋ−6760、かさ密度はJIS K6721に従って
求めた。
溶融流動性の尺度として流出量比（MFR）を採用した。M
FRはASTM1238−57Tにおけるメルトインデックス（MI）
の測定法において、21.60kgの荷重をかけた時の流出量
と2.160kgの荷重をかけた時の流出量（MI）との比とし
て表わされる。
一般に、重合体の分子量分布が広いほどMFRの値が大き
くなることが知られている。
重合体粉末の粒度分布測定は次の方法により行った。即
ち、生成した重合体粉末を目開き0.125〜1.68mmのJIS標
準網を用いて分級し、各篩上に残留するポリマーの重量
を計り、全ポリマー重量に対するその比率を求め小粒径
側から累積した。
実施例１ （１） 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた８
のフラスコにグリニヤール用削状マグネシウム96.0gを
入れ、系内をアルゴンで充分置換することにより、空気
及び湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド
360gとジ−ｎ−ブチルエーテル1500mlを仕込み、フラス
コ内に約90ml滴下し反応を開始させた。反応開始後50℃
で約４時間にわたって滴下を続け、滴下終了後60℃で更
に１時間反応を続けた。その後反応溶液を室温に冷却
し、固形分を別した。
このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウ
ムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指
示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は2.03
mol/であった。
（２） 反応混合物（Ｉ）、中間生成物（II）の合成 撹拌機、滴下ロートを備えた内容積３のフラスコをア
ルゴンで置換した後、富士デビソン化学（株）製シリカ
ゲル（ポロシメーター測定の結果、細孔半径75〜20,000
Å間における細孔容量（以後dvp（ml/g）と略す。）がd
vp＝0.89ml/g、平均細孔半径350Åであった。）をアル
ゴン雰囲気下800℃で６時間か焼したもの200gと、ｎ−
ブチルエーテル1000mlを投入し、撹拌下に（１）で合成
した有機マグネシウム化合物560mlをフラスコ内の温度
を80℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下
し、更に同温度で１時間処理を行なった。その後ｎ−ブ
チルエーテル1000mlで１回、ｎ−ヘプタン1000mlで２回
洗浄を繰り返した後、減圧乾燥してシリカゲルの有機マ
グネシウム処理物255gを得た。
次に撹拌機、滴下ロートを備えた内容積800mlのフラス
コをアルゴンで置換した後、先に得られたシリカゲルの
有機マグネシウム処理物23.0gとｎ−ヘプタン120ml、Ti
（Ｏ−ｎ−C4H9）41.0g（3.1mmol）、予め調製したZr
（Ｏ−ｎ−C4H9）４のｎ−ヘプタン溶液8.7ml（Zr（Ｏ
−ｎ−C4H9）414.6mmol）を添加し、20℃で10時間撹拌
した。更にSi（OC2H5）44.0g（19.3mmol）を20℃で15分
かけて滴下した後、20℃20分間撹拌を続けると淡黄色の
スラリー溶液（反応混合物（Ｉ））が得られた。
この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら上記（Ｉ）で合成したｎ−C4H9MgClのジ−
ｎ−ブチルエーテル溶液18.2ml（37mmol）を35分かけて
滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。
滴下終了後、20℃で更に２時間反応を継続した後、過
により液相を除去し、ｎ−ヘプタン120mlで５回洗滌、
過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（中間生成
物（II））29.9gを得た。この粉末を分析したところTi
0.6％、Zr5.2％、Mg3.4％、Cl5.3％、（ｎ−C4H9）2O0.
6％（いずれも重量％）を含有していた。
（３） 固体触媒成分の合成 上記（２）で合成した中間生成物（II）10.0gを採取
し、これにｎ−ヘプタン25mlを添加した後、C2H5AlCl2
のｎ−ヘプタン溶液14.4ml（C2H5AlCl250mmol）を60℃
で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させ
た。反応終了後過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン
50mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶
色粉末9.8gを得た。この粉末を分析したところTi0.6
％、Zr5.4％、Mg3.8％、Cl19.9％、Al1.1％（いずれも
重量％）を含有していた。
この粉末の顕微鏡観察を行なったところはほぼ球形であ
り、また粒度分布の狭いものであった。
（４） エチレンの重合 １の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ｎ−ヘプタン500ml、トリイソブチルアルミ
ニウム1.0mmolを加えた。70℃まで昇温した後、水素を
全圧が5kg/cm2になる迄加え、次にエチレンを全圧が15k
g/cm2になるまで加えた。上記（３）で合成した固体触
媒成分18.2mgを加えて重合を開始した。その後エチレン
を連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で１
時間重合を行なった。
重合終了後、生成した重合体を過し60℃にて減圧乾燥
した。重合体の収量は28.2gであった。この場合の重合
活性は26,700g重合体/g遷移金属、hrであった。この重
合体のMIは0.61g/10分、MFRは91、かさ密度は0.40g/cm3
であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、表−１に示す
様に粒度分布の狭い流動性の良好なものであった。又、
粒子径125μｍ以下の微細粒子は0.2wt％とごく少量であ
った。
実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミウムのかわりにトリエチルアルミニウム1.0mmolお
よび固体触媒成分23.8mgを使用したこと以外は実施例１
（４）と同様に重合を行ない40.5gの重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は29,300g重合体/g遷移金属、hrであ
った。この重合体のMIは0.54g/10分、MFRは69、かさ密
度は0.39g/m3であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、
粒度分布の狭い流動性の良好なものであった。
比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（II）45.3mgを使用したこと以外は実施例１（４）と
同様にエチレンの重合を行ったが痕跡量の重合体しか得
られなかった。
比較例２ （１） 反応混合物（Ｉ）、中間生成物（II）の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）45.0g（14.6mmol）をｎ−ヘプタン1
50mlに溶解させた。次に予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C
4H9）４のｎ−ヘプタン溶液43.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C
4H9）472.9mmol）を添加し、室温で10分間撹拌した。更
にSi（OC2H5）420.0g（90.0mmol）を室温で15分かけて
滴下した後、室温で20分間撹拌を続けると淡黄色の均一
溶液（反応混合物（Ｉ））が得られた。
この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgClの
ジｎ−ブチルエーテル溶液93.0ml（189mmol）を35分か
けて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化
し、固体が生成した。滴下終了後、20℃でさらに２時間
反応を継続した後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプ
タン350mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥
して茶色粉末（中間生成物（II））41.4gを得た。この
粉末を分析したところTi1.8％、Zr17.8％、Mg11.6％、C
l16.1％、（ｎ−C4H9）2O0.7％（いずれも重量％）を含
有していた。
（２） 固体触媒成分の合成 上記（１）で合成した中間生成物（II）15.2gを採取
し、これに６−ヘプタン38mlを添加した後2H5AlCl2のｎ
−ヘプタン溶液87.8ml（C2H5AlCl2304mmol）を60℃で30
分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。
反応終了後過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン50ml
で５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉
末8.1gを得た。
この粉末を分析したところTi2.0％、Zr18.2％、Mg13.0
％、Cl62.1％、Al3.2％（いずれも重量％）を含有して
いた。
（３） エチレンの重合 上記（２）で合成した固体4.2mgを固体触媒成分として
使用する以外は実施例１（４）と同様にエチレンの重合
を行い、30.1gの重合体を得た。この場合の触媒活性は3
6,000g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合体のか
さ密度は0.36g/cm3であり、表−１に示す様に重合体粉
末のかさ密度、流動性の点で不満足なものであった。
又、粒子径125μｍ以下の微細粒子は4.8wt％あり、実施
例１に比べて多かった。
比較例３ 実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとして富士デビソン化学（株）製スーパーマイクロビ
ーズシリカゲル4Bタイプ（dvp＝0.15ml/g）を100℃で真
空乾燥したものを用いた以外は実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合成した。この粉末を分析したところTi
0.6％、Zr5.6％（いずれも重量％）含有していた。
上記固体42.1mgを固体触媒成分として使用する以外は実
施例１（４）と同様にエチレンの重合を行い、14.7gの
重合体を得た。この場合の触媒活性は5,600g重合体/g遷
移金属、hrであり遷移金属当りの重合活性が劣るもので
あった。この重合体のかさ密度は0.35g/cm3であり、表
−１に示す様に重合体粉末のかさ密度、流動性の点で不
満足なものであった。又粒子径125μｍ以下の微細粒子
は3.6wt％あり、実施例１に比べて多かった。
比較例４ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物20.9gとｎ−ヘプタン120ml、Ti（Ｏ−ｎ−C
4H9）41.0g（3.1mmol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H
9）４のｎ−ヘプタン溶液8.7ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）41
4.6mmol）を添加し、20℃で30分間撹拌した。このスラ
リー溶液を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら
実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgClのジ−ｎ−ブチ
ルテーテル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下し
た。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。滴下終
了後、20℃で更に２時間反応を継続した後、過により
液相を除去しｎ−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末24.1gを得た。次に
この茶色粉末12.3gを採取し、これにｎ−ヘプタン30ml
を添加した後、C2H5AlCl2のｎ−ヘプタン溶液16.5ml（C
2H5AlCl257mmol）を60℃で30分かけて滴下し、滴下終了
後65℃で１時間反応させた。反応終了後、過により液
相を除去しｎ−ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返
し、室温で減圧乾燥して茶色粉末11.2gを得た。この粉
末を分析したところTi1.2重量％、Zr7.5重量％を含有し
ていた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末20.4mgを固体触媒成分と
して使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチレ
ンの重合を行ない22.8gの重合体を得た。この場合の触
媒活性は12,900g重合体/g遷移金属、hrであり、遷移金
属当りの重合活性が劣るものであった。
又、この重合体のMIは0.21g/10分、MFRは98、かさ密度
は0.35g/cm3であり、表−１に示す様に重合体粉末のか
さ密度、流動性の点で不満足なものであった。又125μ
ｍ以下の微細粒子は1.8wt％あり、実施例１に比べて多
かった。
比較例５ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）と同様の方法により、ただしシリカゲ
ル、各試薬の量を1/3として反応混合物（Ｉ）を得た。
この反応混合物（Ｉ）にC2H5AlCl2のｎ−ヘプタン溶液1
1.6ml（C2H5AlCl240mmol｝を60℃で10分かけて滴下し、
滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了後過に
より液相を除去しｎ−ヘプタン70mlで５回洗滌、過を
繰返し、室温で減圧乾燥して固体触媒成分8.1gを得た。
この固体を分析したところTi0.9重量％、Zr7.8重量％を
含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（Ｉ）で合成した固体45.2mgを固体触媒成分として
使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチレンの
重合を行い、30.7gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は7,800g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合体
のMIは0.18g/10分、MFRは99、かさ密度は0.38g/cm3であ
り、触媒活性が低い点で不満足なものであった。
比較例６ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物10.1gとｎ−ヘプタン60ml、Ti（Ｏ−ｎ−C
4H9）40.5g（1.5mmol）、Si（OEt）42.0g（9.7mmol）を
添加し、20℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液を５
℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１
（Ｉ）で合成したｎ−C4H9MgClのジｎ−ブチルエーテル
溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下した。滴下にと
もなって反応液は茶色に変化した。滴下終了後20℃でさ
らに２時間反応を継続した後過により、液相を除去
し、ｎ−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返し、室
温で減圧乾燥して茶色粉末14.8gを得た。次にこの茶色
粉末14.2gを採取し、これにｎ−ヘプタン30mlを添加し
た後C2H5AlCl2のｎ−ヘプタン溶液20.5ml（C2H5AlCl271
mmol）を60℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１
時間反応させた。反応終了後、過により液相を除去し
ｎ−ヘプタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減
圧乾燥して茶色粉末18.1gを得た。この粉末を分析した
ところTi2.3重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末8.2mgを固体触媒成分と
して使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチレ
ンの重合を行い20.5gの重合体を得た。この場合の触媒
活性は109,000g重合体/g遷移金属、hrであった。
又この重合体のMIは5.9g/10分、MFRは31、かさ密度は0.
38g/cm3でありMFRが小さい点で不満足であった。
比較例７ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物11.2gとｎ−ヘプタン60ml、予め調製したZr
（Ｏ−ｎ−C4H9）４のｎ−ヘプタン溶液4.5ml（Zr（Ｏ
−ｎ−C4H9）47.8mmol）、Si（OEt）42.0g（9.7mmol）
を添加し20℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液を５
℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１
（１）で合成したｎ−C4H9MgClのジ−ｎ−ブチレエーテ
ル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下した。滴下に
ともなって反応液は茶色に変化した。滴下終了後20℃で
更に２時間反応を継続した後、過により液相を除去し
ｎ−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で
減圧乾燥して茶色粉末13.9gを得た。次にこの茶色粉末1
1.1gを採取し、これにｎ−ヘプタン30mlを添加した後C2
H5AlCl2のｎ−ヘプタン溶液16.5ml（C2H5AlCl257mmol）
を60℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反
応させた。反応終了後、過により液相を除去しｎ−ヘ
プタン50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥
した茶色粉末10.9gを得た。この粉末を分析したところZ
r8.8重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末41.2mgを固体触媒成分と
して使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチレ
ンの重合を行ない22.2gの重合体を得た。この場合の触
媒活性は6,400g重合体/g遷移金属、hrであり、遷移金属
当りの重合活性が劣るものであった。
又、この重合体のMIは0.04g/10分、MFRは75、かさ密度
は0.38g/cm3であった。
比較例８ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物11.2gとｎ−ヘプタン60ml、Si（OEt）42.0g
（9.7mmol）を添加し、20℃で30分間撹拌した。このス
ラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちなが
ら実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgClのジ−ｎ−ブ
チルエーテル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下し
た。滴下終了後、濾過により液相を除去しｎ−ヘプタン
120mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
白色粉末12.1gを得た。次にこの粉末10gを採取し、これ
にｎ−ヘプタン50ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）40.6g（1.9mm
ol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H9）４のｎ−ヘプタ
ン溶液5.2ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）48.8mmol）を添加
し、60℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液にC2H5Al
Cl2のｎ−ヘプタン溶液28ml（C2H5AlCl297mmol）を60℃
で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させ
た。反応終了後、過により液相を除去しｎ−ヘプタン
50mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して淡
黄色粉末13.8gを得た。この粉末を分析したところTi1.0
重量％、Zr8.8重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した淡黄色粉末30.4mgを固体触媒成分
として使用すること以外は実施例１（４）と同様にエチ
レンの重合を行ない33.7gの重合体を得た。この場合の
触媒活性は11,000g重合体/g遷移金属、hrであり、遷移
金属当りの重合活性が劣るものであった。又この重合体
のMIは1.2g/10分、MFRは62、かさ密度は0.28g/cm3であ
り、かさ密度、流動性の点で不満足なものであった。
実施例３ １の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ブタン200g、トリイソブチルアルミニウム1.
0mmol、ブテン−１ 50gを加えた。65℃まで昇温した
後、水素を全圧が5kg/cm2になるまで加え、次にエチレ
ンを全圧が15kg/cm2になるまで加えた。実施例１（３）
で合成した固体触媒成分14.3mgを加えて重合を開始し
た。この後エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に
保ちながら65℃で１時間エチレンとブテン−１の共重合
を行なった。重合終了後、生成した重合体を過し、60
℃にて減圧乾燥した。重合体の収量は25.0gであった。
この場合の触媒活性は30,200g重合体/g遷移金属、hrで
あった。この共重合体中には炭素数1000個当り18.5個の
エチル基が存在しており、密度は0.927g/cm3、MIは0.65
g/10分、MFRは71、かさ密度は0.39g/cm3であり、重合体
粉末の形状はほぼ球形で粒度分布の狭い流動性良好なも
のであった。
実施例４ （１） 固体触媒成分の合成 シリカゲルとして富士デビソン化学（株）製952グレー
ドシリカゲル（dvp＝0.94ml/g）を800℃で６時間か焼し
たもの30.0gとｎ−ヘプタン120ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）
41.4g（4mmol）、Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）４のｎ−ヘプタン
溶液11.4ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）419mmol）を添加し、2
0℃で10分間撹拌した。さらにSi（OEt）45.2g（25mmo
l）を20℃で15分かけて滴下した後、20℃で20分間撹拌
を続けた。次に温度を５℃に保ちながらMg（ｎ−C
6H13）２のｎ−ヘプタン溶液64ml（48mmol）を45分かけ
て滴下した。滴下終了後、20℃でさらに２時間反応を継
続した後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン150m
lで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色
粉末38.5gを得た。この粉末15.2gを採取し、これにｎ−
ヘプタン38mlを添加した後、C2H5AlCl2のｎ−ヘプタン
溶液21.9ml（C2H5AlCl276mmol）を60℃で30分かけて滴
下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了
後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン50mlで５回
洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末14.5
gを得た。この粉末を分析したところ、Ti0.6重量％、Zr
5.4重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した固体24.3mgを固体触媒成分として
使用する以外は実施例１（４）と同様にエチレンの重合
を行ない、37.7gの重合体を得た。この場合の触媒活性
は26700g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合体の
MIは0.61g/10分、MFRは91であり、かさ密度は0.40g/cm3
であり、粒度分布の狭い流動性良好なものであった。
実施例５〜10 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表２に、エチレンの重合結果を表−３
に示す。
＜発明の効果＞ 本発明のオレフィンの重合方法では、遷移金属当りの触
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程を省略できる。又、重合時に
重合槽への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相重
合を行なった場合には粒度分布が狭く、ほぼ球形もしく
は長球形のかさ密度が高く流動性良好な重合体粉末を与
えるので、ペレット化工程の省略も可能となり、重合の
効率、操業性が極めて優れている。又、固体触媒成分の
製造に用いる各成分の種類、使用量の選択等により生成
する重合体の分子量分布を制御できるため、射出成形、
回転成形、押出成形、フィルム成形、中空成形等広範囲
な用途に適する重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の
代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるもので
はない。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ） 細孔半径75〜20,000Aにおける細
    孔容量が0.3ml/g以上の多孔質担体の存在下、 （Ｂ） 一般式Si（OR5）pR6 4-p（式中、R5は炭素数が
    １〜20の炭化水素基を示し、R6は炭素数が１〜20の炭化
    水素基または水素原子を示し、ｐは０＜ｐ≦４の数字を
    示す。）で表される有機ケイ素化合物と、 （Ｃ） 一般式Ti（OR1）lX4-l（式中、R1は炭素原子１
    〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
    を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表されるチ
    タン化合物と、 （Ｄ） 一般式Zr（OR2）mX4-m（式中、R2は炭素原子１
    〜20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
    を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表されるジ
    ルコニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR3）nX
    4-n（式中、R3は炭素原子１〜20個を含有する炭化水素
    基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の
    数字を示す。）で表されるハフニウム化合物との反応混
    合物（Ｉ）を、 （Ｅ） 有機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム
    化合物と有機金属化合物との反応生成物である炭化水素
    可溶性錯体と反応させて得られる中間生成物（II）と、 （Ｆ） 一般式R4 cAlX3-c（式中、R4は炭素原子１〜20
    個を含有する炭化水素基を示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字
    を示す。）で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合
    物とを接触させて得られる固体触媒成分と、 （Ｇ） 有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる
    触媒の存在下にオレフィンを重合又は共重合することを
    特徴とするオレフィンの重合方法。
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