JPH0678386B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents

オレフィンの重合方法

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JPH0678386B2
JPH0678386B2 JP5087987A JP5087987A JPH0678386B2 JP H0678386 B2 JPH0678386 B2 JP H0678386B2 JP 5087987 A JP5087987 A JP 5087987A JP 5087987 A JP5087987 A JP 5087987A JP H0678386 B2 JPH0678386 B2 JP H0678386B2
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徳弘 三好
俊夫 佐々木
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
等）において遷移金属当りの活性が極めて高い固体触媒
成分を用い、オレフィン重合体を製造する方法に関する
ものである。又固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に
制御し、スラリー重合、気相重合等においては嵩密度が
高く、微粉の少ない流動性良好で、且つ分子量分布の広
いオレフィン重合体を製造する方法に関するものであ
る。
オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金属当りの活性が
高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を除
去する必要がなく、重合体の製造工程を簡略化し得るの
で工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもな
い。
一方、重合槽への付着が多いことは、操業上種々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。又、スラリー
重合もしくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。
又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、加
工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば分子量
分布の狭い重合体または射出成形用、回転成形用とし
て、又分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出成形
或はフィルム成形用として適している。従って、簡単な
操作により重合体の分子量分布を任意に制御できれば、
種々の用途に適する重合体を幅広く製造できることにな
り、工業的に極めて有利である。
＜従来の技術＞ 従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表のIVa〜V
Ia族遷移金属の化合物と周期律表Ｉ〜III族金属の有機
金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチーグ
ラー触媒）が有効であることは周知のところである。し
かしながら、これらの触媒は一般に触媒活性が低く、重
合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があり、必ら
ずしも上記の性状を満足するものではなく、工業的に充
分優位なものとは言い得ない。又、従来のオレフィン重
合触媒を用いて重合体の分子量分布を広げようとする
と、差に触媒活性が低下し、単位重合体当りの触媒量が
増加し多量の触媒が必要となり工業的に充分優位なもの
とは言い得ない。
チーグラー触媒については従来より種々の改良が行なわ
れている。例えば、（１）水酸化有機化合物、（２）金
属マグネシウム、（３）周期律表IVa,Va,VIa族金属の有
機酸素化化合物、（４）周期律表IVa,Va,VIa族金属のハ
ロゲン含有化合物及び（５）アルミニウムハロゲン化物
の加熱反応生成物と有機金属化合物とからなる触媒系
（特公昭52−39714号公報）、（１）マグネシウム、カ
ルシウム、マンガン又は亜鉛のジハロゲン化物、（２）
チタン、ジルコニウム又はバナジウムの有機酸素化合物
及び（３）有機アルミニウムハロゲン化合物の固体反応
生成物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系（特
公昭51−37195号公報）、（１）マグネシウムの酸素含
有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（２）チタンの
酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物、（３）ジ
ルコニウムの酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合
物及び（４）有機ハロゲン化アルミニウム化合物を特定
量比で反応させて得られる固体触媒と有機アルミニウム
化合物とからなる触媒系（特公昭55−8083号公報）、
（１）不活性な微粒子支持物質、（２）有機マグネシウ
ム化合物、（３）ジルコニウム化合物、（４）ハロゲン
化物質、（５）４価のチタニウム化合物をこの順に特定
量比で反応させて得られる重合触媒（特開昭61−19607
号公報）、固体無機酸化物の存在下に有機マグネシウム
化合物とホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン、
アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物、又は有機
マグネシウム化合物と塩素水素との反応生成物にチタン
化合物、ジルコニウム化合物及び有機金属化合物を反応
させて得られる固体触媒成分と有機金層化合物とからな
る触媒系（特開昭57−155206号公報）について報告され
ている。然しながらこれらの触媒系でも、上記の触媒活
性、重合体の粉体特性などの点で必ずしても工業的に満
足し得るものとは言い得ない。又これらの触媒系は特公
昭52−39714、特公昭55−8083、特開昭57−155206及び
特開昭60−19607号公報以外はいずれも分子量分布の狭
い重合体を与えることにすぎず、分子量分布の広い重合
体を与えない。
＜発明が解決しようとする問題点＞ かかる現状において、本発明の解決すべき問題点即ち本
発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、遷移
金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、分
子量分布が広く、しかも嵩密度が高く、微粉の少ない流
動性良好なオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことにある。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、 1.（Ａ）平均粒子径が10〜200μｍで、かつ細孔半径7
5〜200,000Åにおける細孔容量が0.3ml/g以上のシリカ
ゲル、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコ
ニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる群から選
ばれる単独又は２種以上の多孔質単体の存在下に、 （Ｂ）Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と、 （Ｃ）一般式Ti（OR1）lX4-l（式中、R1は炭素原子１〜
20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わされるチ
タン化合物と、 （Ｄ）一般式Zr（OR2）mX4-m式中、R2は炭素原子１〜20
個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされるジル
コニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR3）nX4-n式
中、R3は炭素原子１〜20個を含有する炭素水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の数字を
示す。）で表わされるハフニウム化合物とを反応させて
反応混合物（Ｉ）を得、 次に、該反応混合物（Ｉ）に（Ｅ）有機マグネシウム
化合物又は有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体を反応させて中間生成物（II）を
得、 次に、該中間生成物（II）と（Ｆ）酸素を反応させて
反応生成物（III）を得、 次に、該反応生成物（III）と（Ｇ）一般式R4cAlX3-c
（式中、R4は炭素原子１〜20個を含有する炭素原子基を
示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字を示す。）で表わされる有
機ハロゲン化アルミニウム化合物とを接触させて得られ
る固体触媒成分、及び 2.（Ｈ）有機アルミニウム化合物 を組合せてなる触媒系の存在下にオレフィンを重合又は
共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法であ
る。
本触媒系の使用により前記目的が達成される。
以下、本発明について具体的に説明する。
（Ａ） 多孔質担体 本発明に使用される多孔質担体としては、シリカゲル、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア
等の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体等のポリマーがあげられる。これらは単独
又は２種以上の混合物が使われる。好ましくは固体無機
酸化物が使われ、更に好ましくはシリカゲル、アルミ
ナ、シリカ−アルミナが使われる。多孔質担体の粒径
は、好ましくは５〜250μｍの範囲であり、更に好まし
くは10〜200μｍの範囲である。又、平均粒子径は好ま
しくは10〜200μｍであり、更に好ましくは20〜150μｍ
である。そして、平均細孔半径は好ましくは50Å以上で
あり、更に好ましくは75Å以上である。又、細孔半径75
〜20,000Å間における細孔容量は、好ましくは0.3ml/g
以上であり、更に好ましくは0.4ml/g以上、特に好まし
くは0.6ml/g以上である。
更に、多孔質担体は吸着された水を排除したものを使用
するのが好ましい。具体的には、300℃程度以上の温度
でか焼するか、或は100℃程度以上の温度で真空乾燥し
たものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処理し
て使用する方法等が挙げられる。
（Ｂ） Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物 本発明の固体触媒成分の合成に使用されるSi−Ｏ結合を
有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わ
されるものである。
Si（OR5）pR6 4-p R7（▲Ｒ8 2▼SiO）qSi▲Ｒ9 3▼ 又は（▲Ｒ10 2▼SiO）ｒ ここに、R5は炭素数が１〜20の炭素水素基、R6,R7,R8,R
9及びR10は炭素数が１〜20の炭化水素基又は水素原子で
あり、ｍは０＜ｐ≦４の数字であり、ｑは１〜1000の整
数であり、ｒは２〜1000の整数である。
有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。
テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラーiso−プロポキシシラン、ジ−iso−プロポキシ−
ジ−iso−プロピルシラン、テトラプロポキシシラン、
ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ
シクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニ
ルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェ
ノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロ
キサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシ
ロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポ
リシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示
することができる。
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Si（OR5）pR6 4-pで表わされるアルコキシシラン化合物
であり、好ましくは１≦ｐ≦４であり、特にｐ＝４のテ
トラアルコキシシラン化合物が好ましい。
（Ｃ） チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ti（OR
1）lX4-l（R1は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、ｌは０＜ｌ≦４の数字を表わす。）で表わさ
れる。R1の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、ｎ−
アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル
基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリ
ール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロア
ルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラ
ルキル基等が例示される。これらの化合物のうち炭素数
２〜18のアルキル基及び炭素数６〜18のアリール基が好
ましい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が好まし
い。２種以上の異なるOR1基を有するチタン化合物を用
いることも可能である。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
一般式Ti（OR1）lX4-lで表わされるチタン化合物のｌの
値としては０＜ｌ≦４、好ましくは２≦ｌ≦４、特に好
ましくはｌ＝４である。
一般式Ti（OR1）lX4-l（０＜ｌ≦４）で表わされるチタ
ン化合物の合成方法としては公知の方法が使用できる。
例えばTi（OR1）４とTiX4を所定の割合で反応させる方
法、或はTiX4と対応するアルコール類を所定量反応させ
る方法が使用できる。
（Ｄ） ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物 本発明において使用されるジルコニウム化合物又はハフ
ニウム化合物は一般式Zr（OR2）mX4−ｍ又はHf（OR3）n
X4−ｎ（R2、R3は炭素数が１〜20の炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン原子、m,nは０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４の数字を表
わす。）で表わされる。R2,R3の具体例としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチ
ル、iso−ブチル、ｎ−アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−
ドデシル等のアルキル基、フェニル、クレジル、キシリ
ル、ナフチル等のアリール基、シクロヘキシル、シクロ
ペンチル等のシクロアルキル基、プロペニル等のアリル
基、ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これら
の化合物のうち炭素数２〜18のアルキル基および炭素数
６〜18のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜18の直
鎖状アルキル基が好ましい。２種以上の異なるOR2基又
はOR3基を有するチタン化合物を用いることも可能であ
る。
Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。
一般式Zr（OR2）xX4−ｍ又はHf（OR3）nX4−ｎで表わさ
れるジルコニウム化合物又はハフニウム化合物のm,nの
値としては０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４、好ましくは２≦ｍ
≦４、２≦ｎ≦４、特に好ましくはｍ＝４、ｎ＝４であ
る。
一般式Zr（OR2）mX4-m（０＜ｍ≦４）又はHf（OR3）nX
4-n（０＜ｎ≦４）で表わされるジルコニウム化合物又
はハフニウム化合物の合成方法としては公知の方法が使
用できる。例えばZrX4又はHfX4と対応するアルコール類
を所定量反応させる方法が使用できる。
（Ｅ） 有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムはマグネシウム
一炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式R11MgX（式
中、R11は炭素数１〜20の炭素水素基を、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物及び
一般式R12R13Mg（式中、R12及びR13は炭素数１〜20の炭
化水素基を表わす。）で表わされるジアルキルマグネシ
ウム化合物又はジアリールマグネシウム化合物が好適に
使用される。ここでR11,R12,R13は同一でも異なってい
てもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−プロ
ピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
アミル、iso−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、
２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１
〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はア
ルケニル基を示す。
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピル
マグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、sec−ブチルマ
グネシウムクロリド、sec−ブチルマグネシウムブロミ
ド、tert−ブチルマグネシウムクロリド、tert−ブチル
マグネシウムブロミド、ｎ−アミルマグネシウムクロリ
ド、iso−アミルマグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド等
が、R12R13Mgで表わされる化合物としてジエチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−iso−プ
ロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ
−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−
ｎ−アミルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等が
挙げられる。
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−iso
−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−is
o−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ−iso
−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ
−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジル
エーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用いることが
できる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水素との混
合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合物は、エ
ーテル溶液の状態で使用することが好ましい。この場合
のエーテル化合物としては、分子内で炭素数６個以上を
含有するエーテル化合物又は環状構造を有するエーテル
化合物が用いられる。
又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Li,Be,B,Al又はZn等の有機化合
物が挙げられる。
（Ｆ）酸素 本発明で使用される酸素としては、酸素又は酸素と不活
性ガスの任意の混合比からなる混合ガスが用いられ、不
活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が用い
られる。
（Ｇ） 有機ハロゲン化アルミニウム化合物 本発明で使用される有機ハロゲン化アルミニウム化合物
は、一般式▲Ｒ4 c▼AlX3 -c（式中、R4は炭素原子１〜20
個、好ましくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは
炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｃは０＜
ｃ＜３の数を示す。で表わされる。Ｘとしては塩素が特
に好ましく、ｃは好ましくは１≦ｃ≦２、特に好ましく
はｃ＝１である。R4は好ましくはアルキル、シクロアル
キル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ばれ
る。
成分（Ｇ）の例としてはエチルアルミニウムジクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブ
チルアルミニウムモノクロリド等が挙げられる。これら
のうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソブチル
アルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジク
ロリドが特に好ましく使用できる。
成分（Ｇ）として複数の異なる有機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物を使用することもでき、又この場合、ハロゲ
ン量を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合
物と共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリアル
ケニルアルミニウムを使用することもできる。
固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は多孔質担体の存在下、Si−Ｏ結
合を有する有機ケイ素化合物と一般式Ti（OR1）lX4-lで
表わされるチタン化合物と一般式Zr（OR1）mX4-mで表わ
されるジルコニウム化合物及び／又は一般式Hf（OR3）n
X4-nで表わされるハフニウム化合物との反応混合物
（Ｉ）を有機マグネシウム化合物と反応させて得られる
中間生成物（II）と酸化性化合物との反応生成物（II
I）を、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と接触させ
て得られる。その際、有機マグネシウム化合物との反応
による固体の折出は多孔質担体上で生じ、固体生成物は
多孔質担体の形状を保持しており、微粉が生成しないこ
とが望ましい。
固体触媒成分の合成は酸素との接触を除いてすべて窒
素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なわれる。多
孔質担体の存在下、成分（Ｂ）の有機ケイ素化合物と成
分（Ｃ）のチタン化合物と成分（Ｄ）のジルコニウム化
合物及び／又はハフニウム化合物との反応は、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）をそのままもしくは適
当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−50〜150℃の
温度で、数分ないし数時間の間行なわれる。成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の添加方法は任意であ
り、成分（Ｂ）に成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を添加する方
法、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）に成分（Ｂ）を添加する方
法又は成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を同時に添
加する方法等のいずれも用いることができる。成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の反応割合は、成分
（Ｂ）中のケイ素原子と成分（Ｃ）、成分（Ｄ）中の遷
移金属（Ti＋Zr＋Hf）原子の原子比で1:50〜50:1、好ま
しくは1:20〜20:1、さらに好ましくは1:10〜10:1の範囲
で行われる。成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の反応割合は、成
分（Ｃ）中のチタン原子と成分（Ｄ）中のジルコニウム
及び／又はハフニウム原子の原子比で1:50〜50:1、好ま
しくは1:20〜20:1、特に好ましくは1:10〜10:1の範囲で
行われるのが、より分子量分布の広い重合体を与える固
体触媒成分を得る上で好適である。
多孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重量
が、20〜90重量％、好ましくは30〜75重量％の範囲であ
る。
この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環
式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げら
れる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用され
る。
次に、反応混合物（Ｉ）を成分（Ｅ）の有機マグネシウ
ム化合物成分と反応させて中間生成分（II）を得る。こ
の反応は反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）をそのまま、も
しくは適当な溶媒に溶解もしくは希釈して、通常−70〜
150℃、好ましくは−30〜50℃の温度で数分ないし数時
間、好ましくは30分〜５時間の間行なわれる。反応混合
物（Ｉ）と成分（Ｅ）の添加方法は任意であり、反応混
合物（Ｉ）に成分（Ｅ）を添加する方法、成分（Ｅ）に
反応混合物（Ｉ）を添加する方法、反応混合物（Ｉ）と
成分（Ｅ）を同時に添加する方法等のいずれも用いるこ
とができる。反応混合物（Ｉ）と成分（Ｅ）の反応割合
は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属原子の
和と成分（Ｅ）中のマグネシウム原子の原子比で1:10〜
10:1、好ましくは1:5〜5:1、さらに好ましくは1:2〜2:1
の範囲で行なわれる。この反応に使用される溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等
の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の
脂環式炭化水素及びジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合
物等が挙げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合し
て使用される。このようにして得られる中間生成物（I
I）はそのまま、或は乾固、別後乾燥、別後溶媒で
充分洗滌した後成分（Ｆ）と接触させる。
前記、中間生成物（II）と成分（Ｆ）の反応は種々の方
法にて実施することが可能である。例えば中間生成物
（II）を適当な溶媒に溶解もしくは懸濁させ、ついで酸
素を溶媒中に流通または溶解させることにより酸化性化
合物と接触させる方法、中間生成物（II）を気体状酸化
剤を含有する雰囲気において実質的に乾燥状態において
接触させる方法等がある。
この反応は、通常−70〜150℃、好ましくは−30〜80℃
の温度で数分ないし数十時間、好ましくは30分〜10時間
の間行なわれる。中間生成物（II）と成分（Ｆ）の反応
割合は広い範囲で選ぶことができる。通常、遷移金属化
合物の酸化の割合は処理時間又は使用する酸化性化合物
の量により調整することが可能である。酸化性化合物の
使用量は遷移金属１モルに対し0.1モル以上が好まし
い。一般に中間生成物（II）に対する酸素の反応割合を
増加させることにより、得られる重合体の分子量分布を
より広くすることができる。この反応に使用される溶媒
としては、例えばペンタン、ヘキシン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン度の芳香族炭化水素等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。
このようにして反応生成物（III）が得られる。
反応生成物（III）と成分（Ｇ）の接触は、スラリー状
態で通常−70〜200℃、好ましくは−30〜150℃、更に好
ましくは30〜100℃の温度で数分ないし数時間の間行わ
れる。反応生成物（III）と成分（Ｇ）の添加方法は任
意であり、反応生成物（III）に成分（Ｇ）を添加する
方法、成分（Ｇ）に反応生成物（III）を添加する方
法、反応生成物（III）と成分（Ｇ）を同時に添加する
方法等のいずれも同いることができる。反応生成物（II
I）と成分（Ｇ）の反応割合は広い範囲で選ぶことがで
きる。反応生成物（III）と成分（Ｇ）の反応割合を変
化させることによって重合体の分子量分布を調整するこ
とができる。一般に反応生成物（III）に対する成分
（Ｇ）の反応割合を増加させることによって重合体の分
子量分布をより広くすることができる。通常、反応生成
物（III）1g当り成分（Ｇ）の量を成分（Ｇ）中に含有
されるハロゲン原子を基準にして0.01〜0.1グラム当量
の範囲に選ぶのが好ましい。この反応に使用される溶媒
としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロルエタン
等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。
このようにして固体触媒成分が得られる。
以上のようにして得られた固体触媒成分は多孔質担体の
形状を保持しており、微粉がなく粒度分布が狭く、嵩密
度が高く、流動性の良好な粉末である。又、この固体触
媒成分はマグネシウム、チタン、ジルコニウム及び／又
はハフニウム更にハロゲンを含有し、一般に非晶性もし
くは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークは殆ど見
られないが若しくは面間隔ｄ＝5.9、2.8、1.8Å付近に
極めてブロードもしくは弱い回折ピークを与えるにすぎ
ないものが多い。
固体生成物は通常、過後炭化水素希釈剤で充分洗滌
し、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成分とし
て使用する。
本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに先
立って、公知の方法により中間生成物（II）、反応生成
物（III）又は固体触媒成分は、周期律表Ｉ〜III族金属
の有機金属化合物の存在下、少量のオレフィン（例えば
エチレン、C3〜C10のａ−オレフィン等）と予備重合も
しくは予備共重合処理を行うこともできる。予備重合処
理は若干の水素の存在下で行うのが好ましい。重合温度
は室温から100℃、好ましくは室温〜50℃の範囲であ
る。予備重合量は中間生成物（II）、反応生成物（II
I）又は最終固体触媒成分1g当り0.005〜20g、特に0.01
〜10gの範囲で行なうことが好ましい。
（Ｈ） 有機アルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分と組合せて使用
する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有するものである。代表的なものを
一般式で下記に示す。
R14aAlY3−ａ R15R16Al−Ｏ−AlR17R18 ここで、R14,R15,R16,R17及びR18は炭素数が１〜８個の
炭化水素基、Ｙはハロゲン原子、水素原子又はアルコキ
シ基を表わす。ａは２≦ａ≦３で表わされる数字であ
る。
有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジ
アルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキ
ルアルモキサンが例示できる。
これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジア
ルモキサンが好ましい。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜1000モルのごとく広範囲に選ぶこ
とができるが、特に５〜600モルの範囲が好ましい。
（Ｉ） オレフィンの重合方法 各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は特に制限すべき条件はない。
固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分は個別に供
給してもいいし、予め接触させて供給してもよい。
重合は−30〜200℃迄にわたって実施することができ
る。
重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、３〜100気圧程度の圧力が望まし
い。重合法は連続式でバッチ式でもいずれも可能であ
る。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたスラ
リー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能であ
る。
本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜20個、
好ましくは２〜10個で末端が不飽和であるオレフィン類
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げら
れる。
又これらのオレフィン複数種の共重合、及びこれらのオ
レフィン類と好ましくは４〜20個の炭素原子を有するジ
オレフィン類との共重合を行うこともできる。ジオレフ
ィン類としては1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエ
ン、ビニルシクロヘキセン、1,3−ジビニルシクロヘキ
セン、シクロペンタジエン、1,5−シクロオクタジエ
ン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−ビ
ニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエ
ン、イソプレン等が例示できる。
本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくは少なくと
も90モル％のエチレンを含有するエチレンと他のオレフ
ィン（特にプロピレン、ブテン−1,4−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１）との共重合体の製
造に有効に適用できる。
又、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も
容易に行うことができる。
重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。
又、重合体の立体規則性、分子量分布を制御する目的で
重合系に公知の電子供与性化合物を添加することも可能
である。かかる電子供与性化合物として代表的な化合部
を例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチル
等の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファイ
ト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステル等である。
＜実施例＞ 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。
実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。
密度はJIS Ｋ−6760、嵩密度はJIS Ｋ−6721に従って
求めた。
溶融流動性の尺度として流出量比（MFR）を採用した。M
FRはASTM 1238−57Tにおけるメルトインデックス（MI）
の測定法において、21.60kgの荷重をかけた時の流出量
と2.160kgの荷重をかけた時の流出量（MI）との比とし
て表わされる。
一般に、重合体の分子量分布が広い程MFRの値が大きく
なることが知られている。
重合体粉末の粒度分布測定は次の方法により行った。即
ち、生成した重合体粉末を目開き0.125〜1.68mmのJIS標
準篩を用いて分級し、各篩上に残留するポリマーの重量
を計り、全ポリマー重量に対するその比率を求め少粒径
側から累積した。
実施例１ （１） 有機マグネシウム化合物の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた３
のフラスコにグリニヤール用削状マグネシウム96.0gを
入れ、系内をアルゴンで充分置換することにより、空気
及び湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロリド
360gとジ−ｎ−ブチルエーテル1500mlを仕込み、フラス
コ内に約90ml滴下し反応を開始させた。反応開始後50℃
で約４時間にわたって敵下を続け、滴下終了後60℃で更
に１時間反応を続けた。その後反応溶液を室温に冷却
し、固形分を別した。
このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウ
ムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指
示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は2.03
mol/であった。
（２） 反応混合物（Ｉ）、中間生成物（II）の合成 撹拌器、滴下ロートを備えた内容積３のフラスコをア
ルゴンで置換した後、富士デビソン化学（株）製シリカ
ゲル（ポリシメーター測定の結果、細孔半径75〜20,000
Å間における細孔容量（以後dvp（ml/g）と略す。）がd
vp＝0.89ml/g、平均細孔半径350Åであった。）をアル
ゴン雰囲気下800℃で６時間か焼したもの200gと、ｎ−
ブチルエーテル1000mlを投入し、撹拌下に（１）で合成
した有機マグネシウム化合物560mlをフラスコ内の温度
を80℃に保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下
し、更に同温度で１時間処理を行なった。その後ｎ−ブ
チルエーテル1000mlで１回、ｎ−ヘプタン1000mlで２回
洗浄を繰り返した後、減圧乾燥してシリカゲルの有機マ
グネシウム処理物2555gを得た。
次に撹拌機、滴下ロートを備えた内容積800mlのフラス
コをアルゴンで置換した後、先に得られたシリカゲルの
有機マグネシウム処理物31.0gとｎ−ヘプタン120ml、Ti
（Ｏ−ｎ−C4H9）4 1.3g（4.1mmol）、予め調製したZr
（Ｏ−ｎ−C4H9）４のｎ−ヘプタン溶液11.3ml（Zr（Ｏ
−ｎ−C4H9）4 19.0mmol）を添加し、20℃で10分間撹拌
した。更にSi（OC4H9）4 9.5g（25.0mmol）を20℃で15
分かけて滴下した後、20℃で20分間撹拌を続けると淡黄
色のスラリー溶液（反応混合物（Ｉ））が得られた。
この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら上記（Ｉ）で合成したｎ−C4H9MgClのジ−
ｎ−ブチルエーテル溶液23.6ml（47.9mmol）を45分かけ
て滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化し
た。滴下終了後、20℃で更に２時間反応を継続した後、
過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン120mlで５回洗
滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（中間
生成物（II））29.9gを得た。この粉末を分析したとこ
ろTi 0.6％、Zr 5.3％、Mg 3.5％、Cl 5.3％、（ｎ−C4
H9）2O 0.6％（いずれも重量％）を含有していた。
（３） 反応生成物（III）の合成 上記（２）で合成した中間生成物（II）10.0gを採取
し、これにｎ−ヘプタン100ml添加した後、撹拌下に室
温で酸素10％、窒素90％を含む乾燥気体を12l/hの割合
で２時間流通し反応させた。反応終了後、過により液
相を除去し、ｎ−ヘプタン100mlで５回洗滌、過を繰
返し、室温で減圧乾燥して淡黄色粉末9.4gを得た。
（４） 固体触媒成分の合成 上記（３）で合成した反応生成物（III）8.5gを採取
し、これにｎ−ヘプタン25mlを添加した後、C2H5AlCl2
のｎ−ヘプタン溶液12.3ml（C2H5AlCl2 42.5mmol）を60
℃で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応さ
せた。反応終了後過により液相を除去し、ｎ−ヘプタ
ン50mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
茶色粉末7.9gを得た。この粉末を分析したところTi 0.5
％、Zr 5.5％、Mg 3.9、Cl 19.9％、Al 1.2％（いずれ
も重量％）を含有していた。
この粉末の顕微鏡観察を行なったところほぼ球状であ
り、又粒度分布の狭いものであった。
（５） エチレンの重合 １の電磁誘導撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ｎ−ヘプタン500ml、トリイソブチルアルミ
ニウム1.0mmolを加えた。70℃迄昇温した後、水素を全
圧が5kg/cm2になる迄加え、次にエチレンを全圧が15kg/
cm2になる迄加えた。上記（４）で合成した固定触媒成
分13.6mgを加えて重合を開始した。その後エチレンを連
続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら70℃で１時間
重合を行なった。
重合終了後、生成した重合体を過し60℃にて減圧乾燥
した。重合体の収量は31.7gであった。この場合の触媒
活性は42,400g重合体/g遷移金属、hrであった。この重
合体のMIは0.51g/10分、MFRは99、嵩密度は0.40g/cm3で
あり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、表−１に示す様
に粒度分布の狭い流動性の良好なものであった。又、粒
子径125μｍ以下の微細粒子は0.4wt％とごく少量であっ
た。
実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムの代りにトリエチルアルミニウム1.0mmolお
よび固体触媒成分18.3mgを使用したこと以外は実施例１
（５）と同様に重合を行ない46.8gの重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は46,500g重合体/g遷移金属、hrであ
った。この重合体のMIは0.52g/10分、MFRは65、嵩密度
は0.39g/m3であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒
度分布の狭い流動性の良好なものであった。
比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（III）45.3mgを使用したこと以外は実施例１（５）
と同様にエチレンの重合を行なったが痕跡量の重合体し
か得られなかった。
比較例２ 固体触媒成分として実施例１（３）で合成した反応生成
物（III）49.3mgを使用したこと以外は実施例１（５）
と同様にエチエンの重合を行なったが痕跡量の重合体し
か得られなかった。
比較例３ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で合成した中間生成物（II）7.0gを採取
し、実施例１（４）と同様の方法でC2H5AlCl2と反応さ
せて茶色粉末6.7gを得た。この粉末を分析したところTi
0.6重量％、Zr 5.4重量％含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で得た茶色粉末24.5mgを使用したこと以外は
実施例１（５）と同様にエチレンの重合を行ない39.2g
の重合体を得た。この場合の触媒活性は26,700g重合体/
g遷移金属、hrであり遷移金属当りの触媒活性が実施例
１に比べて劣るものであった。
比較例４ （１） 反応混合物（１）、中間生成物（II）の合成 Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）4 5.0g（14.6mmol）をｎ−ヘプタン
150mlに溶解させた。次に予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4H
9）４のｎ−ヘプタン溶液43.6ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4
72.9mmol）を添加し、室温で10分間撹拌した。更にSi
（OC2H5）4 20.0g（90.0mmol）を室温で15分かけて滴下
した後、室温で20分間撹拌を続けると淡黄色の均一溶液
（反応混合物（Ｉ））が得られた。
この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５℃
に保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgClの
ジｎ−ブチルエーテル溶液93.0ml（189mmol）を35分か
けて滴下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化し
固体が生成した。滴下終了後、20℃でさらに２時間反応
を継続した後、過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン
350mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して
茶色粉末（中間生成物（II））41.4gを得た。この粉末
を分析したところTi 1.8％、Zi 17.8％、Mg 11.6％、Cl
16.1％、（ｎ−C4H9）2O 0.7％（いずれも重量％）を
含有していた。
（２） 反応生成物（III）の合成 上記（１）で合成した中間生成物10.0gを採取した以外
は実施例１（３）と同様の方法で酸化性化合物と反応さ
せて茶色粉末9.0gを得た。
（３） 固体触媒成分の合成 上記（２）で合成した反応生成物（III）8.0gを採取
し、これにｎ−ヘプタン23mlを添加した後、C2H5AlCl2
のｎ−ヘプタン溶液46.2ml（C2H5AlCl2 80mmol）を60℃
で30分かけて滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させ
た。反応終了後過により液相を除去し、ｎ−ヘプタン
50mlで５回洗滌、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶
色粉末4.8gを得た。
この粉末を分析したところTi 1.9％、Zr 18.2％、Mg 1
3.0％、C l61.9％、Al 3.3％（いずれも重量％）を含有
していた。
（４） エチレンの重合 上記（３）で合成した固体3.8mgを固体触媒成分として
使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重合
を行い、35.0gの重合体を得た。この場合の触媒活性は4
5,600g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合体の嵩
密度は0.36g/cm3であり、表−１に示す様に重合体粉末
の嵩密度、流動性の点で不満足なものであった。又、粒
子径125μｍ以下の微細粒子は5.2wt％あり実施例１に比
べて多かった。
比較例５ 実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとして富士デビソン化学（株）製スーパーマイクロビ
ーズシリカゲル4Bタイプ（dvp＝0.15ml/g）を100℃で真
空乾燥したものを用いた以外は実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合成した。この粉末を分析したところTi
0.6％、Zr 5.5％（いずれも重量％）含有していた。
上記固体30.2mgを固体触媒成分として使用した以外は実
施例１（５）と同様にエチレンの重合を行い、16.2gの
重合体を得た。この場合の触媒活性は8,800g重合体/g遷
移金属、hrであり遷移金属当りの触媒活性が劣るもので
あった。この重合体の嵩密度は0.35g/cm3であり、表−
１に示す様に重合体粉末の嵩密度、流動性の点で不満足
なものであった。又、粒子径125μｍ以下の微細粒子は
3.9wt％あり実施例１に比べて多かった。
比較例６ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物19.8gとｎ−ヘプタン120ml、Ti（Ｏ−ｎ−C
4H9）4 0.9g（2.6mmol）、予め調製したZr（Ｏ−ｎ−C4
H9）４のｎ−ヘプタン溶液8.7ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）4
14.6mmol）を添加し、20℃で30分間撹拌した。このス
ラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちなが
ら実施例１（１）で合成したｎ−C4H9MgClのジ−ｎ−ブ
チルエーテル溶液13.0ml（26.3mmol）を40分かけて滴下
した。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。滴下
終了後、20℃で更に２時間反応を継続した後、過によ
り液相を除去しｎ−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を
繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末23.0gを得た。次
にこの茶色粉末12.3gを採取し、これにｎ−ヘプタン130
mlを添加した後、実施例１（３）と同様の方法で酸化製
化合物と反応させて薄茶色粉末12.0gを得た。更にこの
粉末9.8gを採取し、実施例１（４）と同様な方法でC2H5
AlCl2と反応して茶色粉末9.1gを得た。この粉末を分析
したところTi 1.4重量％、Zr 7.3重量％を含有してい
た。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末18.2mgを固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重量を行ない28.0gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は17,700g重合体/g遷移金属、hrであり遷移金属当り
の接触活性が劣るものであった。
又、この重合体のMIは0.38g/10分、MFRは58、嵩密度は
0.37g/cm3であり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩密
度、流動性の点で不満足なものであった。又、125μｍ
以下の微細粒子は2.7wt％あり実施例１に比べて多かっ
た。
比較例７ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物10.1gとｎ−ヘプタン60ml、Ti（Ｏ−ｎ−C
4H9）4 0.5g（1.5mmol）、Si（OEt）4 2.0g（9.7mmol）
を添加し、20℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液を
５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１
（１）で合成したｎ−C4H9MgClのジｎ−ブチルエーテル
溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下した。滴下にと
もなって反応液は茶色に変化した。滴下終了後20℃で更
に２時間反応を継続した後過により液相を除去し、ｎ
−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減
圧乾燥して茶色粉末14.8gを得た。次にこの茶色粉末10.
0gを採取し、実施例１（３）と同様に酸化性化合物と反
応して薄茶色粉末9.8gを得た。更にこの薄茶色粉末7.2g
を実施例１（４）と同様の方法でC2H5AlCl2と反応させ
て茶色粉末6.8gを得た。この粉末を分析したところTi
2.2重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末8.2mgを固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重合を行い25.4gの重合体を得た。この場合の触媒活性
は118,000g重合体/g遷移金属、hrであった。
又この重合体のMIは8.5g/10分、MFRは32、嵩密度は0.36
g/cm3でありMFRが小さい点で不満足であった。
比較例８ （１） 固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物11.2gとｎ−ヘプタン60ml、予め調製したZr
（Ｏ−ｎ−C4H9）４のｎ−ヘプタン溶液4.5ml（Zr（Ｏ
−ｎ−C4H9）4 7.8mmol）、Si（OEt）4 2.0g（9.7mmo
l）を添加し20℃で30分間撹拌した。このスラリー溶液
を５℃に冷却した後、温度を５℃に保ちながら実施例１
（１）で合成したｎ−C4H9MgClのジ−ｎ−ブチルエーテ
ル溶液18.2ml（37mmol）を40分かけて滴下した。滴下に
ともなって反応液は茶色に変化した。滴下終了後20℃で
更に２時間反応を継続した後、過により液相を除去し
ｎ−ヘプタン120mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で
減圧乾燥して茶色粉末18.9gを得た。次にこの茶色粉末1
1.1gを採取し、実施例１（３）と同様の方法で酸化性化
合物と反応して薄茶色粉末11.0gを得た。更にこの薄茶
色粉末10,0gを実施例１（４）と同様の方法でC2H5AlCl2
と反応させて茶色粉末9.1gを得た。この粉末を分析した
ところZr 7.8重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末38.4mgを固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重合を行ない27.3gの重合体を得た。この場合の触媒活
性は9,100g重合体/g遷移金属、hrであり遷移金属当りの
触媒活性が劣るものであった。
又、この重合体のMIは0.05g/10分、MFRは73、嵩密度は
0.38g/cm3であった。
実施例３ １の電磁誘電撹拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ブタン200g、トリイソブチルアルミニウム10
mmol、ブテン−１、50gを加えた。65℃迄昇温した後、
水素を全圧が5kg/cm2になる迄加え、次にエチレンを全
圧が15kg/cm2になる迄加えた。実施例１（５）で合成し
た固体触媒成分11.3mgを加えて重合を開始した。その後
エチレンを連続して供給しつつ全圧を一定に保ちながら
65℃で１時間エチレンとブテン−１の共重合を行なっ
た。重合終了後、生成した重合体を過し、60℃で減圧
乾燥した。重合体の収量は29.4gであった。この場合の
触媒活性は47,300g重合体/g遷移金属、hrであった。こ
の共重合体中には炭素数1000個当り16.4個のエチル基が
存在しており、密度は0.928g/cm3、MIは0.48g/10分、MF
Rは81、嵩密度は0.39g/cm3であり、重合体粉末の形状は
ほぼ球形で粒度分布の狭い流動性良好なものであった。
実施例４ （１） 固体触媒成分の合成 シリカゲルとして富士デビソン化学（株）製952グレー
ドシリカゲル（dvp＝0.94ml/g）を800℃で６時間か焼し
たもの30.0gとｎ−ヘプタン120ml、Ti（Ｏ−ｎ−C4H9）
４ 1.4g（4mmol）、Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）４のｎ−ヘプタン
溶液11.4ml（Zr（Ｏ−ｎ−C4H9）４ 19mmol）を添加し、20℃で10分間撹拌した。更にSi（OE
t）4 5.2g（25mmol）を20℃で15分かけて滴下した後、2
0℃で20分間撹拌を続けた。次に温度を５℃に保ちなが
らMg（ｎ−C6H13）２のｎ−ヘプタン溶液64ml（48mmo
l）を45分かけて滴下した。滴下終了後、20℃で更に２
時間反応を継続した後、過により液相を除去しｎ−ヘ
プタン150mlで５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾
燥して茶色粉末38.5gを得た。この粉末20gを採取し、こ
れに直接乾燥酸素ガスを流した。室温下に10/hrの割
合で２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタン100ml
で５回洗浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して淡黄色
粉末16.5gを得た。この粉末14.3gを採取し、これにｎ−
ヘプタン23mlを添加した後、C2H5AlCl2のｎ−ヘプタン
溶液20.6ml（C2H5AlCl2 71.5mmol）を60℃で30分かけて
滴下し、滴下終了後65℃で１時間反応させた。反応終了
後、過により液相を除去しｎ−ヘプタン50mlで５回洗
浄、過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末12.9g
を得た。この粉末を分析したところ、Ti 3.0重量％、Zr
5.1重量％を含有していた。
（２） エチレンの重合 上記（１）で合成した固体11.8mgを固体触媒成分として
使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重合
を行ない、22.8gの重合体を得た。この場合の触媒活性
は33,900g重合体/g遷移金属、hrであった。この重合体
のMIは0.80g/10分、MFRは70であり、嵩密度は0.40g/cm3
であり粒度分布の狭い流動性良好なものであった。
実施例５〜10 種々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表−２に、エチレンの重合結果を表−
３に示す。
実施例11 実施例１（２）の反応混合物の合成において、多孔質担
体として、スチレン−ジビニルエンゼン共重合体（dvp
＝1.05ml/g,平均細孔半径370Å，平均粒子径31μｍ）を
80℃で５時間減圧乾燥したものを、シリカゲルの代わり
に用いた以外は、実施例１の（１）〜（４）と同様に固
体触媒成分を合成した。得られた茶色粉末を分析したと
ころ、TiおよびZrの含有量は、それぞれ、0.6重量％お
よび5.4重量％であった。この粉末は、ほぼ球形であ
り、又、粒度分布の狭いものであった。
上記粉末18.3mgを固体触媒成分として使用した以外は、
実施例１（５）と同様に、エチレンの重合を行い、38.3
gの重合体を得た。この場合の触媒活性は、35,000g重合
体/g遷移金属,hrであった。この重合体のMIは、0.42g/1
0分、MFRは79であり、嵩密度は0.42g/cm3であり、粒度
分布の狭い流動性良好なものであった。又、粒度径125
μｍ以下の微細粒子は0.2重量％であった。
＜発明の効果＞ 本発明のオルフィンの重合方法では、遷移金属当りの触
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程を省略できる。又、重合時に
重合槽への付着が少なく、スラリー重合もしくは気相重
合を行なった場合には粒度分布が狭く、ほぼ球形もしく
は長球形の嵩密度が高く流動性良好な重合体粉末を与え
るので、ペレット化工程の省略も可能となり、重合の効
率、操業性が極めて優れている。又、固体触媒成分の製
造に用いる各成分の種類、使用量の選択等により生成す
る重合体の分子量分布を制御できるため、射出成形、回
転成形、押出成形、フィルム成形、中空成形等広範な用
途に適する重合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものでは
ない。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）平均粒子径が10〜200μｍで、か
    つ細孔半径75〜200,000Åにおける細孔容量が0.3ml/g以
    上のシリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシ
    ア、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
    スチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からな
    る群から選ばれる単独又は２種以上の多孔質単体の存在
    下に、 （Ｂ）Si−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と、 （Ｃ）一般式Ti（OR1）lX4-l（式中、R1は炭素原子１〜
    20個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を
    示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）で表わされるチ
    タン化合物と、 （Ｄ）一般式Zr（OR2）mX4-m式中、R2は炭素原子１〜20
    個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
    し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされるジル
    コニウム化合物、及び／又は一般式Hf（OR3）nX4-n式
    中、R3は炭素原子１〜20個を含有する炭化水素基を示
    し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦４の数字を
    示す。）で表わされるハフニウム化合物とを反応させて
    反応混合物（Ｉ）を得、 次に、該反応混合物（Ｉ）に（Ｅ）有機マグネシウム
    化合物又は有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
    の炭化水素可溶性錯体を反応させて中間生成物（II）を
    得、 次に、該中間生成物（II）と（Ｆ）酸素を反応させて
    反応生成物（III）を得、 次に、該反応生成物（III）と（Ｇ）一般式R4cAlX3-c
    （式中、R4は炭素原子１〜20個を含有する炭素原子基を
    示し、ｃは０＜ｃ＜３の数字を示す。）で表わされる有
    機ハロゲン化アルミニウム化合物とを接触させて得られ
    る固体触媒成分、及び
  2. 【請求項２】（Ｈ）有機アルミニウム化合物 を組合せてなる触媒系の存在下にオレフィンを重合又は
    共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
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