JPH07116261B2 - 芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂 - Google Patents
芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂Info
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- JPH07116261B2 JPH07116261B2 JP62006167A JP616787A JPH07116261B2 JP H07116261 B2 JPH07116261 B2 JP H07116261B2 JP 62006167 A JP62006167 A JP 62006167A JP 616787 A JP616787 A JP 616787A JP H07116261 B2 JPH07116261 B2 JP H07116261B2
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- aromatic vinyl
- sulfur
- acrylonitrile
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂
に関し、より詳しくは熱変色性の改良された芳香族ビニ
ル−アクリロニトリル共重合樹脂に関する。
に関し、より詳しくは熱変色性の改良された芳香族ビニ
ル−アクリロニトリル共重合樹脂に関する。
〔従来の技術〕 芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂は芳香族ビ
ニル重合樹脂に比較して機械的特性、耐熱性、また耐溶
剤性において優れている為、自動車、家庭電化製品、事
務機器、食品容器等で幅広く使用されている。
ニル重合樹脂に比較して機械的特性、耐熱性、また耐溶
剤性において優れている為、自動車、家庭電化製品、事
務機器、食品容器等で幅広く使用されている。
然し、この共重合樹脂は、芳香族ビニル樹脂に比較し、
成形時あるいは加工時に熱変色に起こし易く、得られる
製品が熱で変色し、色調が大幅に変化したり、または高
温で成形する場合等の苛酷な条件では淡い透明色の成形
体を得ようとしても、着色した部分が褪せてしまい、そ
の結果不良品が数多く発生する等の問題を生じていた。
成形時あるいは加工時に熱変色に起こし易く、得られる
製品が熱で変色し、色調が大幅に変化したり、または高
温で成形する場合等の苛酷な条件では淡い透明色の成形
体を得ようとしても、着色した部分が褪せてしまい、そ
の結果不良品が数多く発生する等の問題を生じていた。
これらの問題を解決するため酸化防止剤等を添加した組
成物も提案されているが、未だ優れたものは見出されて
はいないのが現状である。
成物も提案されているが、未だ優れたものは見出されて
はいないのが現状である。
本発明の目的は、芳香族ビニル−アクリロニトリル共重
合樹脂の欠点である成形加工時の熱安定性を改良し、苛
酷な成形加工条件でも色調の変化の少ない共重合樹脂を
提供することにある。
合樹脂の欠点である成形加工時の熱安定性を改良し、苛
酷な成形加工条件でも色調の変化の少ない共重合樹脂を
提供することにある。
従来、芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂の製
造には連鎖移動剤としてイオウ系化合物が使用されるの
が常識であり、これによる残存量はイオウ換算して数百
ppm存在するのが常識であった。然るに本発明らは特定
の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂のイオウ
量をある限度以内に制御することにより本発明の効果を
見出したものである。
造には連鎖移動剤としてイオウ系化合物が使用されるの
が常識であり、これによる残存量はイオウ換算して数百
ppm存在するのが常識であった。然るに本発明らは特定
の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂のイオウ
量をある限度以内に制御することにより本発明の効果を
見出したものである。
芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルを主要成分とす
る共重合樹脂であり、該樹脂中のアクリロニトリルに起
因する成分が５〜40重量％、且つ樹脂のメルトフロレー
トが200℃・5kgf荷重下0.1〜50g/10分にある共重合樹脂
において、イオウ系連鎖移動剤に基づくイオウ化合物の
含有量を共重合樹脂中イオウ換算30重量ppm以下に制御
した芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂であ
る。
る共重合樹脂であり、該樹脂中のアクリロニトリルに起
因する成分が５〜40重量％、且つ樹脂のメルトフロレー
トが200℃・5kgf荷重下0.1〜50g/10分にある共重合樹脂
において、イオウ系連鎖移動剤に基づくイオウ化合物の
含有量を共重合樹脂中イオウ換算30重量ppm以下に制御
した芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂であ
る。
本発明の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂
は、アクリロニトリルと芳香族ビニルのラジカル共重合
により得られる樹脂又はアクリロニトリルと芳香族ビニ
ルとラジカル共重合しうる他の単量体との共重合により
得られる樹脂であり、さらにゴム状弾性体とこれらの混
合物又はブロック共重合により得られる樹脂をも含有す
る。
は、アクリロニトリルと芳香族ビニルのラジカル共重合
により得られる樹脂又はアクリロニトリルと芳香族ビニ
ルとラジカル共重合しうる他の単量体との共重合により
得られる樹脂であり、さらにゴム状弾性体とこれらの混
合物又はブロック共重合により得られる樹脂をも含有す
る。
ここで芳香族ビニルとしてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンなどであり、ｏ−クロルスチレン、ｐ−
ブロモ−α−メチルスチレン等のハロゲン化芳香族ビニ
ルでもよい。またアクリロニトリルと芳香族ビニルと共
重合しうる他の単量体としてはアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、メタクリロニトリル等で
ある。
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンなどであり、ｏ−クロルスチレン、ｐ−
ブロモ−α−メチルスチレン等のハロゲン化芳香族ビニ
ルでもよい。またアクリロニトリルと芳香族ビニルと共
重合しうる他の単量体としてはアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メ
タクリル酸、無水マレイン酸、メタクリロニトリル等で
ある。
ゴム状弾性体とは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体などゴム状のものであれば特に限定さ
れるものではない。
ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体などゴム状のものであれば特に限定さ
れるものではない。
本発明の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂
は、共重合成分として少なくとも５重量％のアクリロニ
トリルを含むことが必要である。５重量％より少ない場
合、熱変色の改良効果が小さい。
は、共重合成分として少なくとも５重量％のアクリロニ
トリルを含むことが必要である。５重量％より少ない場
合、熱変色の改良効果が小さい。
また共重合成分としてアクリロニトリルが多くなると、
芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂が熱変色を
受け易くなるため、40重量％以下であることが好まし
い。
芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂が熱変色を
受け易くなるため、40重量％以下であることが好まし
い。
本発明の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂
は、JIS K7210−1976の条件８に示す試験温度200℃、試
験荷重5.00kgfで測定したメルトフローレート（以下、M
FRと記す）が0.1〜5.0g/10分であることが必要である。
は、JIS K7210−1976の条件８に示す試験温度200℃、試
験荷重5.00kgfで測定したメルトフローレート（以下、M
FRと記す）が0.1〜5.0g/10分であることが必要である。
MFRが0.1g/10分より小さいと成形加工性が低下し好まし
くなく、また50g/10分を越えると成形加工した樹脂の強
度が低下し好ましくない。
くなく、また50g/10分を越えると成形加工した樹脂の強
度が低下し好ましくない。
本発明の芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂の
重合方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、塊状重合等の各種の方法が可能である。
重合方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、溶
液重合、塊状重合等の各種の方法が可能である。
本発明による芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹
脂の製造には通常使用されるイオウ系連鎖移動剤が使用
され、代表例としてメルカプト化合物があげられる。メ
ルカプト化合物としては次に示すものがある。分子中に
１個もしくはそれ以上のメルカプト基を有するアルキル
メルカプタン、例えば、メチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、オクタデシルメルカプタンなどの直鎖ある
いは分枝を持つメルカプタンや、シクロペンチルメルカ
プタン、シクロヘキシルメルカプタンなどの環式構造を
持つメルカプタンや、ブテニルメルカプタンなどの不飽
和結合を持つメルカプタン、また1,2−エタンジチオー
ル、1,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオー
ル、1,10−デカンジチオールなどの２個のメルカプト基
を持つメルカプタン、1,2,3−プロパントリチオーム、
1,2,3,4−ブテンテトラチオールなどの３個以上のメル
カプト基を持つものでも良い。また、ベンゼンチオー
ル、フェニルメタンチオールなどの芳香族置換基を持つ
もの、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノー
ル、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、２−メ
ルカプト−1,3−プロパンジオール、1,3−ジメルカプト
−２−プロパノールなどのヒドロキシル基を分子内に有
するもの、窒素、イオウなどのヘテロ原子を置換基に有
するもの、分子中央に炭素−炭素結合かヘテロ原子を有
するもの、等である。また上記メルカプト化合物と他の
化合物との変性品及びこれ等の混合物もあげられる。
脂の製造には通常使用されるイオウ系連鎖移動剤が使用
され、代表例としてメルカプト化合物があげられる。メ
ルカプト化合物としては次に示すものがある。分子中に
１個もしくはそれ以上のメルカプト基を有するアルキル
メルカプタン、例えば、メチルメルカプタン、エチルメ
ルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オ
クチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメ
ルカプタン、オクタデシルメルカプタンなどの直鎖ある
いは分枝を持つメルカプタンや、シクロペンチルメルカ
プタン、シクロヘキシルメルカプタンなどの環式構造を
持つメルカプタンや、ブテニルメルカプタンなどの不飽
和結合を持つメルカプタン、また1,2−エタンジチオー
ル、1,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオー
ル、1,10−デカンジチオールなどの２個のメルカプト基
を持つメルカプタン、1,2,3−プロパントリチオーム、
1,2,3,4−ブテンテトラチオールなどの３個以上のメル
カプト基を持つものでも良い。また、ベンゼンチオー
ル、フェニルメタンチオールなどの芳香族置換基を持つ
もの、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノー
ル、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、２−メ
ルカプト−1,3−プロパンジオール、1,3−ジメルカプト
−２−プロパノールなどのヒドロキシル基を分子内に有
するもの、窒素、イオウなどのヘテロ原子を置換基に有
するもの、分子中央に炭素−炭素結合かヘテロ原子を有
するもの、等である。また上記メルカプト化合物と他の
化合物との変性品及びこれ等の混合物もあげられる。
上記イオウ系連鎖移動剤を使用する場合、樹脂巾に残留
するイオウ化合物には、残留するイオウ系連鎖移動剤そ
れ自体やイオウ系連鎖移動剤と芳香族ビニルモノマーや
アクリロニトリルモノマー又はアクリロニトリルモノマ
ーと芳香族ビニルモノマーと共重合しうる他のモノマー
との反応生成物、また重合溶媒等の反応生成物もあげら
れる。
するイオウ化合物には、残留するイオウ系連鎖移動剤そ
れ自体やイオウ系連鎖移動剤と芳香族ビニルモノマーや
アクリロニトリルモノマー又はアクリロニトリルモノマ
ーと芳香族ビニルモノマーと共重合しうる他のモノマー
との反応生成物、また重合溶媒等の反応生成物もあげら
れる。
上記イオウ系連鎖移動剤に基くイオウ化合物の含有量
は、イオウ原子として共重合樹脂中30重量ppm以下であ
ることが必要である。
は、イオウ原子として共重合樹脂中30重量ppm以下であ
ることが必要である。
イオウ原子として共重合体中30重量ppmより多いと成形
加工時の熱変色が大きく好ましくない。
加工時の熱変色が大きく好ましくない。
イオウ系連鎖移動剤に基くイオウ化合物の含有量をイオ
ウ原子として共重合樹脂中０〜30重量ppmとする方法と
しては共重合時のイオウ系連鎖移動剤を共重合によって
得られる樹脂に対して、イオウ元素として０〜30重量pp
m使用し、共重合時の温度や共重合時使用する溶媒の量
を変えることによりMFRを調節した共重合樹脂を得る方
法があげられる。共重合時使用する溶媒の例としてトル
エン、エチルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ｎ−
プロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン等が
あげられ、されらの溶媒とともにα−メチルスチレンの
２量体等連鎖移動効果の大きい化合物を利用しても良
い。
ウ原子として共重合樹脂中０〜30重量ppmとする方法と
しては共重合時のイオウ系連鎖移動剤を共重合によって
得られる樹脂に対して、イオウ元素として０〜30重量pp
m使用し、共重合時の温度や共重合時使用する溶媒の量
を変えることによりMFRを調節した共重合樹脂を得る方
法があげられる。共重合時使用する溶媒の例としてトル
エン、エチルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ｎ−
プロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン等が
あげられ、されらの溶媒とともにα−メチルスチレンの
２量体等連鎖移動効果の大きい化合物を利用しても良
い。
また、共重合時のイオウ系連鎖移動剤を共重合によって
得られる樹脂に対し、イオウ元素として30重量ppm以上
使用し、樹脂中に残留するイオウ系連鎖移動剤それ自体
や、イオウ系連鎖移動剤とモノマーあるいは溶媒等の反
応生成物のうちの低沸点物の減圧加熱し、除去すること
によりイオウ元素として０〜30重量ppm以下にする方法
も可能である。
得られる樹脂に対し、イオウ元素として30重量ppm以上
使用し、樹脂中に残留するイオウ系連鎖移動剤それ自体
や、イオウ系連鎖移動剤とモノマーあるいは溶媒等の反
応生成物のうちの低沸点物の減圧加熱し、除去すること
によりイオウ元素として０〜30重量ppm以下にする方法
も可能である。
次に本発明を実施例に用いて説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜２ スチレンモノマーとアクリロニトリルモノマーを完全混
合型の30のオートクレーブを用い、モノマー及び溶媒
等を連続的に供給する方法で表１に示す条件で共重合を
行い、重合物を真空乾燥しスチレン−アクリロニトリル
共重合樹脂を得た。
合型の30のオートクレーブを用い、モノマー及び溶媒
等を連続的に供給する方法で表１に示す条件で共重合を
行い、重合物を真空乾燥しスチレン−アクリロニトリル
共重合樹脂を得た。
実施例４ 実施例１と同じオートクレーブに表１に示す条件でモノ
マー及び溶媒等を連続的に供給する方法で共重合を行
い、重合物を加熱器、真空槽をそなえた揮発分除去装置
を用いて残留単量体を除去したのち、押出機で押出し共
重合樹脂を得た。このとき加熱器は250℃の熱媒により
加熱されており真空度は50Torrであった。
マー及び溶媒等を連続的に供給する方法で共重合を行
い、重合物を加熱器、真空槽をそなえた揮発分除去装置
を用いて残留単量体を除去したのち、押出機で押出し共
重合樹脂を得た。このとき加熱器は250℃の熱媒により
加熱されており真空度は50Torrであった。
実施例１〜３及び比較例１〜２、更に実施例４でえられ
た樹脂は表１に示す性状を有していた。
た樹脂は表１に示す性状を有していた。
これ等の樹脂を射出成形により90×50×2.5mmのプレー
トを作成し、黄色度の測定を行った。
トを作成し、黄色度の測定を行った。
成形サイクルを40秒とし成形温度を変更した場合の結果
を同じく表１に、成形温度を220℃とし成形サイクルを4
0秒、180秒、300秒とした場合の結果を表２にそれぞれ
示した。
を同じく表１に、成形温度を220℃とし成形サイクルを4
0秒、180秒、300秒とした場合の結果を表２にそれぞれ
示した。
尚、転化率、アクリロニトリル含量、イオウ含量、黄色
度、の値は次の測定条件によった。
度、の値は次の測定条件によった。
ａ）転化率 重合物をメタノール中に徐々に投入し、得られた沈澱物
を真空乾燥し重合量を求め、モノマーの重合した割合を
算出し転化率とした。
を真空乾燥し重合量を求め、モノマーの重合した割合を
算出し転化率とした。
ｂ）アクリロニトリル含量 得られた共重合樹脂の元素分析値より窒素分よりアクリ
ロニトリル含量を算出した。
ロニトリル含量を算出した。
ｃ）イオウ含量 得られた共重合樹脂のプレートの螢光Ｘ線分析により、
あらかじめ作成した検量線をベースにし て定量した。
あらかじめ作成した検量線をベースにし て定量した。
ｄ）黄色度 得られた共重合樹脂のプレートの変色度はJIS K7130−1
977の透過法により求めた。
977の透過法により求めた。
本発明の共重合樹脂は、表１に示される様に、成形温度
が上っても変色度の値が小さく、比較例に示す共重合樹
脂に比較し、成形時の熱変色性が大巾に改良されてお
り、また成形サイクルを長くした場合でも、表２に示さ
れる様に変色度の値に変化が少なく、本発明の共重合樹
脂が熱変色性に優れた効果を有することを示している。
が上っても変色度の値が小さく、比較例に示す共重合樹
脂に比較し、成形時の熱変色性が大巾に改良されてお
り、また成形サイクルを長くした場合でも、表２に示さ
れる様に変色度の値に変化が少なく、本発明の共重合樹
脂が熱変色性に優れた効果を有することを示している。
Claims (1)
- 【請求項１】芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルを
主要成分とする共重合樹脂であり、該樹脂中のアクリロ
ニトリルに起因する成分が５〜40重量％、且つ樹脂のメ
ルトフロレートが200℃・5kgf荷重下0.1〜50g/10分にあ
る共重合樹脂において、イオウ系連鎖移動剤に基づくイ
オウ化合物の含有量を共重合樹脂中イオウ換算30重量pp
m以下に制御した芳香族ビニル−アクリロニトリル共重
合樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62006167A JPH07116261B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62006167A JPH07116261B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63175011A JPS63175011A (ja) | 1988-07-19 |
| JPH07116261B2 true JPH07116261B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=11630977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62006167A Expired - Fee Related JPH07116261B2 (ja) | 1987-01-16 | 1987-01-16 | 芳香族ビニル−アクリロニトリル共重合樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07116261B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0819170B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1996-02-28 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| KR19990012881A (ko) * | 1997-07-31 | 1999-02-25 | 박홍기 | 스티렌 열가소성 수지의 제조방법 |
| JP5246475B2 (ja) * | 2008-02-20 | 2013-07-24 | Ｐｓジャパン株式会社 | 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3951932A (en) * | 1974-06-17 | 1976-04-20 | Standard Oil Company | Process for preparing olefinic nitrile-vinyl aromatic resins |
-
1987
- 1987-01-16 JP JP62006167A patent/JPH07116261B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63175011A (ja) | 1988-07-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |