JPH0819170B2

JPH0819170B2 - スチレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0819170B2
Application number: JP62237295A
Authority: JP
Inventors: 英雄手嶋; 栄一寺田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1996-02-28
Anticipated expiration: 2011-02-28
Also published as: JPS6481805A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し、詳し
くは高分子量化し耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体
の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

スチレン系重合体の耐衝撃性は、分子量を上げること
によって向上させることができるが、この高分子量化の
方法としては重合温度を下げるのが一般的である。しか
し、重合温度を下げると重合時間が長くなり、また残留
する単量体の量も増加して、効率的な生産が困難になる
という問題が生ずる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、スチレン系重合体の耐衝撃性の改善を
高分子量化することによって達成することを目的とし、
かかる方針のもとに鋭意研究を重ねた。その結果、従来
スチレン系重合体の重合に使用されたことのない２官能
性メルカプタン化合物を特定量添加するとともに、該単
量体の転化率が60重量％以上になるまで重合を行うと、
非常に高分子量のスチレン系重合体が効率よく製造でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はスチレン系重合体を、単量体全重
量に対して200〜2000ppmの２官能性メルカプタン化合物
の存在下に、転化率が少なくとも60重量％となるまで重
合させることを特徴とするスチレン系重合体の製造方法
を提供するものである。

本発明の方法で使用するスチレン系単量体としては、
スチレンのみならず、α−メチルスチレン，α−エチル
スチレン，α−イソプロピルスチレンなどのα−置換ア
ルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン,m−メチルスチレ
ン,2,5−ジメチルスチレンなどの核置換アルキルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン,p−ブロモスチレンなどの核置
換ハロゲン化スチレンを挙げることができる。

本発明の方法においては、上記のようなスチレン系単
量体からなる原料モノマー全重量に対して、200〜2000p
pmの２官能性メルカプタン化合物を添加して重合を行
う。

本発明で使用する２官能性メルカプタン化合物とは、
分子中に２個のメルカプト基を有する化合物であり、例
えば下記一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）で表わされ
るメルカプタン化合物を例示することができる。

一般式 HS-R-SH ・・・（Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜10のアルキレン基などの脂肪
族炭化水素基またはアリーレン基などの芳香族炭化水素
基であり、ｍは０〜12の整数,nは１〜12の整数であ
る。）本発明で使用する２官能性メルカプタン化合物の具体
例としては、エチレンビスオキシエタンチオール；エチ
レングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）;
1,4−ジメチルメルカプトベンゼン;1,4−ジメルカプト
ベンゼン;1,2−ジメルカプトベンゼン;1,10−ジメルカ
プトデカンなどをあげることができる。この２官能性メ
ルカプタン化合物は、単独でも、あるいは二種以上混合
して又はその他の１官能性メルカプタン，多官能性メル
カプタンと混合して使用することができる。

上記２官能性メルカプタン化合物の使用量は、使用す
る単量体全重量に対して200〜2000ppm、好ましくは400
〜1500ppmである。ここで、200ppm未満では高分子量化
の程度が低く、耐衝撃強度が向上しない。一方、2000pp
mを超えると分子量が極端に高くなり、流動性，成形性
が低下する。

本発明の方法における上記２官能性メルカプタン化合
物の作用機構については、特に明確ではないが、スチレ
ン系単量体の重合過程でこの２官能性メルカプタン化合
物が連鎖移動剤として作用し、重合を効率よく進化させ
るとともに、高分子量化を推進するものと考えられる。

本発明の方法において、上記スチレン系単量体の重合
（共重合）は、特定量の上記２官能性メルカプタン化合
物を添加することを除けば、従来公知の方法によって実
施することができる。重合条件については特に制限はな
く、例えばベンゾイルパーオキサイド，ジクルミパーオ
キサイド,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト,2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド，クメンヒ
ドロパーオキサイドなどの重合開始剤を使用し、常圧〜
加圧下、通常は常圧下で70〜150℃程度の温度で重合す
ればよい。重合方法としては、例えば懸濁重合法，塊状
−懸濁二段重合法，塊状重合法などをあげることができ
るが、高分子量化の程度で順位をつければ、懸濁重合法
が最も効果が高く、次いで塊状−懸濁二段重合法，塊状
重合法の順となる。

なお、上記重合に際しては、この種の重合反応に一般
に用いられる懸濁安定剤など各種の添加剤を使用するこ
とができる。また、得られるスチレン系重合体の耐衝撃
性を一層向上させるために、ポリブタジエンゴム，アク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（NBR），スチレ
ン−ブタジエン共重体（SBR）等のジエン系ゴム、ポリ
ブチルアクリレート，ポリプロピルアクリレート等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム
（EPDM），メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン
３元共重合体（MBS）等のゴム状物質を添加してもよ
い。

上記ゴム状物質の使用量は、特に制限はないが、原料
単量体全量に対して３〜15重量％程度の範囲で選定すれ
ばよい。

また、本発明においては、上記原料単量体の重合を転
化率が少なくとも60重量％になるまで実施する。転化率
が60重量％未満では所定の高分子量化が達成されず、耐
衝撃強度が向上しない。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
なお、実施例中の％およびppmは重量基準である。

また、得られたスチレン系重合体の転化率，分子量，
メルトインデックス（MI）および耐衝撃強度は次の方法
によって測定した。

転化率ガスクロマトグラフィーによって測定した。

重量平均分子量分子量標準サンプルとして単分散ポリスチレン（Pres
sure Chemlcal社製）を使用し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（GPC）によって測定した。

メルトインデックス（MI） JIS K 7210によって測定した。

耐衝撃強度フラットワイズ衝撃強度（ノッチなし）として、JIS-
K7110によって測定した（1/8インチ成形品、成形温度23
0℃）。

実施例１撹拌機付き10lの重合槽に、ベンゾイルパーオキサイ
ド0.2％,t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト0.25％，エチレングリコールジ（３−メルカプトプロ
ピオネート）を500ppm添加したスチレン単量体溶液と懸
濁安定剤である第三リン酸カルシウム１％（対水），ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.05％（対水）を
添加したイオン交換水とを体積比で1:2で仕込んだ。窒
素雰囲気下500rpmにて90℃にて８時間,110℃で４時間,1
20℃で４時間重合を行った。結果を第１表に示す。

実施例２エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネー
ト）を1000ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。

実施例３エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネー
ト）を1800ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。

実施例４ 90℃にて28時間重合した段階で反応と止め、転化率を
63％としたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合を
行った。結果を第１表に示す。

比較例１メルカプタン化合物を添加しなかったこと以外は、実
施例１と同様の条件で重合を行った。結果を第１表に示
す。

比較例２エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネー
ト）を2500ppm添加したこと以外は、実施例１と同様の
条件で重合を行った。結果を第１表に示す。

比較例３ 90℃にて25時間重合した段階で反応と止め、転化率を
42％としたこと以外は、実施例１と同様の条件で重合を
行った。結果を第１表に示す。

実施例５エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネー
ト）の代りに、1,10−ジメルカプトデカンを1000ppm使
用したこと以外は、実施例２と同様の条件で重合重合を
行った。結果を第１表に示す。

実施例６実施例１のスチレン単量体溶液に、ポリブタジエンゴ
ムを３重量％完全に溶解させた。このスチレン単量体溶
液をダブルヘリカル翼の付いた5lの塊状重合槽に入れ、
窒素雰囲気下、500rpmにて90℃で４時間反応させ、プレ
ポリマーを製造した。

次に、このプレポリマーと懸濁安定剤であるポリビニ
ルアルコール0.2％（対水）を溶解させたイオン交換水
とを、体積比1:2で10lの懸濁重合槽に仕込み、窒素雰囲
気下、500rpmにて、90℃で４時間,110℃で４時間,120℃
で４時間反応させた。結果を第１表に示す。

実施例７実施例６において、ポリブタジエンゴム量を８重量％
にしたこと以外は、実施例６と同じ条件で実施した。結
果を第１表に示す。

比較例４実施例７において、エチレングリコールジ（３−メル
カプトプロピオネート）を加えなかったこと以外は、実
施例７と同じ条件で実施した。結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕本発明の方法によれば、スチレン系重合体の重合に際
し、50万〜120万程度まで容易に高分子量化が達成さ
れ、耐衝撃性にすぐれたスチレン系重合体を効率よく製
造することができる。また、ポリブタジエンなどのゴム
状物質を加えて重合を行えば、耐衝撃性の一層すぐれた
スチレン系重合体が得られる。

したがって本発明の方法によって製造されるスチレン
系重合体は、一般の射出あるいは押出成形、さらにはシ
ート成形の分野の素材として幅広くかつ有効に利用され
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】スチレン系単量体を、単量体全重量に対し
て200〜2000ppmの２官能性メルカプタン化合物の存在下
に、転化率が少なくとも60重量％となるまで重合させる
ことを特徴とするスチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】重合に際してゴム状物質を存在させる特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。