JPH07116263B2 - フェノール系交互共重合体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成樹脂の改質剤や塗料などに用いることの出
来るフェノール系交互共重合体の製法に関する。

〔従来の技術〕

一般に重合反応性に乏しいα−アルケニルフエノール類
を他のモノマーと反応させて有用な共重合体を製造する
技術は知られている。例えば特開昭48−22187号公報に
はビニルフエノール類と無水マレイン酸とをラジカル開
始剤の存在下または不存在下に共重合させて水溶性高分
子としてあるいはイオン交換樹脂としてさらには自己熱
硬化性樹脂等として用いうる共重合体を製造する方法が
開示されている。また特開昭52−6790号公報には、同様
の反応を所定の双極子能率を有する溶媒中で行う方法が
提案されている。これらの方法によつて得られる共重合
体は水酸基と共に酸無水基を有するため有利な点をもつ
にもかかわらず、耐熱性に乏しいという欠点を有してい
た。また後者の特許公報にも記載されているようにこれ
らの製造方法における重合速度は遅く、能率良く進行さ
せるためには特殊な溶媒を用いることが必要であつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は先行技術の上述の欠点に注目しつつ検討した
結果、特定のビニルフェノール誘導体とマレイミド誘導
体から得られる共重合体を加水分解して得られる特定の
フェノール系交互共重合体が優れた耐熱性を有し、有用
な物質であり、かつこの方法を採用することにより特殊
な反応条件を用いることなく容易かつ比較的迅速に該共
重合体を得ることが出来ることを見い出し本発明を完成
させることができた。

［発明の概要］ すなわち本発明は、 一般式（II） ［式中、R¹,R²およびR³はそれぞれ水素又はアルキル基
であり、R⁵は低級アシル基であり、ｍは１ないし３の整
数である。］で表わされるビニルフェノール誘導体と一
般式（III） ［式中、R⁴はアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル基である。］で表わされるマレイミド誘導体とを反応
して得られる共重合体を加水分解することを特徴とする
一般式（Ｉ） ［式中、R¹,R²,R³,R⁴およびｍは前記と同じである。］
で表わされる繰り返し単位から実質的に成り、重量平均
分子量が10,000ないし500,000の範囲にあるフェノール
系交互共重合体の製法の発明である。

〔ビニルフエノール誘導体〕

本発明に用いるビニルフエノール誘導体は一般式（II）
で表わされるものであり、R¹、R²およびR³が表すアルキ
ル基としては通常炭素数６以下、好ましくはR⁴で例示す
る如き４以下の低級のものである。R¹、R²およびR³の特
に好ましいものとしてはR¹は水素またはメチル基であ
り、かつ、R²、R³は水素である。R⁵の低級アシル基とし
てはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基などを例示することができ、中でもアセチル基であ
るものが好ましい。またｍは好ましくは１である。

本発明に用いることの好ましいビニルフエノール誘導体
としては、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフエノ
ール、２−ヒドロキシフエニル−１−ブテン、２−ヒド
ロキシフエニル−１−ペンテン、プロペニルフエノー
ル、ブテニルフエノール、イソブテニルフエノール、ビ
ニルカテコール、イソプロペニルカテコールなどを例示
でき、中でもヒドロキシスチレン、イソプロペニルフエ
ノールがとくに好ましい。これらは二種以上を混合して
用いてもよい。

〔マレイミド誘導体〕

本発明に用いるマレイミド誘導体は一般式（III）で表
わされるものであり、式中のアルキル基で置換されてい
てもよいフエニル基R⁴のアルキル基としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
の炭素数４以下の直鎖状若しくは分枝状の低級アルキル
基を好適な例示とできる。

好適なマレイミド誘導体としては、Ｎ−フエニルマレイ
ミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−エチルフエニルマレ
イミド、Ｎ−ｔ−ブチルフエニルマレイミドなどを例示
でき、とくにはＮ−フエニルマレイミドが好ましい。こ
れらは二種以上混合して用いてもよい。

〔ビニルフエノール誘導体とマレイミド誘導体の反応〕

ビニルフエノール誘導体（II）とマレイミド誘導体（II
I）の反応においては、とくに反応触媒や反応溶媒を用
いる必要はなく、両者を撹拌下に加熱すれば、反応は容
易に進行する。しかし、前項特開昭52−6790号で例示さ
れているようなラジカル開始剤を使用しても構わない。
また反応溶媒を使用してもよく、例えばアセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールの如きアルコール類、トルエン、キシレン、ベ
ンゼンの如き芳香族炭化水素類、また、塩化メチレン、
塩化エチレンの如きハロゲン化炭化水素類を例示でき
る。また生成するポリマーが該溶媒に不溶のため、反応
とともにポリマーが析出してくるようなヘキサン、ヘプ
タン、デカンの如き炭化水素類も溶媒ととして用いるこ
とができる。また原料のビニルフエノール誘導中に含ま
れる反応に不活性な不純物ないし溶媒、例えばアセトキ
シフエノール、プロピルフエノールアセテート、イソプ
ロピルフエノールアセテート、エチルフエノールアセテ
ートなどのエステル類が含まれていてもよい。これらの
溶媒は混合してもよく、全反応系あたり80wt％程度まで
含まれていてもよい。原料モノマーであるビニルフエノ
ール系誘導体（II）とマレイミド誘導体（III）の使用
モル比（II）／（III）はとくに好ましくは１である
が、通常９ないし0.1、好ましくは1.5ないし0.6の範囲
である。

反応温度は通常30℃ないし300℃、好ましくは90℃ない
し200℃で反応を行う。反応時間は長いほど転化率は良
好となる。反応は通常撹拌機の付いた反応容器中で行
い、無溶媒の場合、内容物は次第に増粘し、遂には固化
するが、次の工程を考えあわせると溶媒を用いた方が有
利である。前記の如き溶媒を使用する場合は反応溶液の
粘度は低く、容易に析出処理等でポリマーを精製でき
る。

反応生成物はこの段階で常法に従い分離精製してもよ
い。

〔加水分解方法〕

前段で得られた共重合体を加水分解することにより、目
的共重合体（Ｉ）を得る。

この反応に用いることのできる溶媒は、前段で得られた
共重合体を溶かすものであれば何でもよく、例えばアセ
トン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルプ
の如きアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンの
如き芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサンの如きエーテル類が例示できる。
中でもアセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、エチルセロソルブ等水を良く溶かしこむ溶媒
が特に好ましい。これらの溶媒は混合して用いてもよ
い。共重合体濃度としては通常0.1wt％ないし50wt％で
あり、溶液の粘度にもよるが、好ましくは1wt％ないし3
0wt％の範囲である。

加水分解反応は酸またはアルカリを触媒として行う。こ
こで用いられる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸
の如き無機酸の水溶液、ｐ−トルエンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸、メタンスルホン酸の如き有機酸の水溶
液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如きアルカリ
金属水酸化物の水溶液等が挙げられる。これらの触媒は
混合して用いてもよい。

この触媒水溶液を共重合体に対し、50wt％以上、好まし
くは1000wt％以上加え、加熱することにより、反応を進
行する。反応温度は通常30℃〜300℃、好ましくは50℃
〜200℃である。反応後酸性の触媒を用いた場合にはそ
のまま油水分離を行い、油相をヘキサン等貧溶媒中に滴
下することで、ポリマーを析出回収することができる。
アルカリ性触媒を用いた場合には、触媒と当量以上の酸
を加え、反応液を一旦酸性とし、そののち油水分離して
油相より目的共重合体を回収することができる。この様
にして得られた共重合体は通常白色粉末状で、その赤外
吸収スペクトルよりマレイミド環が保持された状態であ
ることがわかる。つまりアセチル基のカルボニル結合に
起因する1770cm^-1の特性吸収帯は加水分解前後で消失す
るのに対し、マレイミド環のカルボニル結合に起因する
1710cm^-1の特性吸収帯は加水分解前後で保持されてい
る。

〔フエノール系交互共重合体〕

前記の方法で得られる本発明のフエノール系交互共重合
体（Ｉ）は文字通り実質的に前記モノマー単位（II）、
（III）に由来する構造が交互に連結した線状共重合体
であり、分子量は反応条件により左右されるが、重量平
均分子量（ｗ）が10,000ないし500,000の範囲にある
ものであり、好ましくは30,000ないし300,000の範囲で
あり、数平均分子量との比w/ｎは通常1.5ないし3.5
の範囲である。該共重合体は柳本製作所製ミクロ融点測
定器を用いて目視により通常200℃以上の融点を有す
る。

〔本発明のフエノール系交互共重合体の有用性〕

本発明で提供される新規フエノール系交互共重合体は分
子内にフエノール性の水酸基を有し、かつ耐熱性に良好
ならしめるマレイミド残基を有するので、種々の用途に
使用しうる。例えば耐熱性を有する樹脂改質剤としてポ
リスチレン、ABS、AS、ポリカーボネート、ポリフエニ
レンオキサイド、ポリフエニレンサルフアイド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートな
どの芳香族系ポリマーに用いられる。そのほか塗料、接
着剤、ゴム用老化防止剤、汚水処理剤、イオン交換樹
脂、成形用樹脂などとしても有用である。

〔実施例等〕

以下、実施例によつて本願発明を具体的に説明する。

実施例 １ 100mlのガラス製フラスコに（メタ）イソプロペニルフ
エノールアセテート5.29g（合成品、純度99％）とＮ−
フエニルマレイミド5.20g（和光純薬工業（株）試
薬）、メチルイソブチルケトン50gを加え、窒素シール
したのち100℃に加熱した。Ｎ−フエニルマレイミドが
溶解したのち系に撹拌し、均一な溶液とし、3.5時間反
応を行つた。

反応終了後、反応溶液を冷却し、激しく撹拌しているト
ルエン中に滴下することにより、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーは室温にて減圧乾燥を行つた。収
量は3.29gであり、ゲルパーミエイシヨンクロマトグラ
フイー（GPC）による数平均分子量は61,400、重量平均
分子量は106,500（いずれもポリスチレン換算。以下、
同様。）であつた。柳本製作所製ミクロ融点測定器を用
い（以下同様）、目視による融点は300℃以上であつ
た。

上記の用にして得られた共重合体0.5gにテトラヒドロフ
ラン20ml、アセトン20mlを加え加熱溶解したのち、２規
定の水酸化ナトリウム水溶液を5ml加え、５時間還流条
件下に加熱した。反応終了後２規定の硫酸10mlを加え、
系を酸性とした。そののちメチルイソブチルケトン100m
lを加え、有機層を２回水洗した。

有機層にヘキサン中に滴下することで白色粉末状ポリマ
ーを得た。このものの重量平均分子量は85,200、数平均
分子量は50,100であつた。このポリマーは加水分解前後
の吸収スペクトルよりアセチル基のカルボニル基の振動
吸収帯1770cm^-1は消失しているが、マレイミド環のカル
ボニル基の振動吸収帯1710cm^-1は保持されていることに
より、マレイミド環を残して、アセチル基のみ100％加
水分解されていることが明らかとなつた。

実施例 ２ 68％のｍ−イソプロピルフエノールアセテートを含む、
ｍ−イソプロペニルフエノールアセテート留分68.45g
（ｍ−イソプロピルフエノールの含量0.124モル）とＮ
−フエニルマレイミド25.0g（0.144モル）をメチルイソ
ブチルケトン200mlに溶かし、120℃で３時間撹拌した。

系は徐々に増粘したが固化することはなかつた。反応後
冷却しアセトンを加え、粘度を下げたのち、トルエン−
ヘキサン混合溶媒中に滴下して、析出させた。析出した
ポリマーを濾過後一晩室温にて減圧乾燥を行つた。収量
は32gでこのもののGPCによる重量平均分子量は68900、
数平均分子量は31800であった。

上記の様にして得られたポリマー25gをテトラヒドロフ
ラン250mlに溶かし、これに２規定の水酸化カリウム水
溶液36mlを加え、還流条件下に８時間加熱した。

反応終了後２規定硫酸100ml、メチルイソブチルケトン2
00mlを加え、油相は３回水洗ののちヘキサン中に滴下し
て白色粉末状ポリマーを析出させた。一晩減圧乾燥した
のち、収量は23gであり、重量平均分子量は69000、数平
均分子量は31500であつた。このポリマーは目視により3
00℃以上の融点を持ち、赤外線スペクトルより1770cm^-1
のアセチルＣ＝０の振動吸収が消失し、1710cm^-1のマレ
イミドＣ＝０の振動吸収は残つていることにより、アセ
チル基のみ100％加水分解されていることが明らかとな
つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（II） ［式中、R¹,R²およびR³はそれぞれ水素又はアルキル基
   であり、R⁵は低級アシル基であり、ｍは１ないし３の整
   数である。］で表わされるビニルフェノール誘導体と一
   般式（III） ［式中、R⁴はアルキル基で置換されていてもよいフェニ
   ル基である。］で表わされるマレイミド誘導体とを反応
   して得られる共重合体を加水分解することを特徴とする
   一般式（Ｉ） ［式中、R¹,R²,R³,R⁴およびｍは前記と同じである。］
   で表わされる繰り返し単位から実質的に成り、重量平均
   分子量が10,000ないし500,000の範囲にあるフェノール
   系交互共重合体の製法。