JPS6039683B2

JPS6039683B2 - アルケニルフエノ−ル単位を有する重合体のグリシジルエ−テル化物の製造方法

Info

Publication number: JPS6039683B2
Application number: JP4013576A
Authority: JP
Inventors: 寛藤原; 晨生高橋; 数馬新梅
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1985-09-07
Also published as: JPS52123486A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリアルケニルフェノールあるいはアルケニ
ルフヱノールと他の重合体モノマーとの共重合体等のア
ルケニルフェノール単位を有する重合体のグリシジルヱ
ーテル化物の製法に関する。

ポリアルケニルフエノールのグリシジルエーナル化物の
製法としては、これまでに二，三の方法が報告されてい
る。

その一つは、「有機合成化学」第２母奪１１０２〜１１
０６頁（１９６８）に記載されているごとき、低分子フ
ェノール類をグリシジルェーテル化する方法をそのまま
高分子ポリビニルフェノールに適用した方法、すなわち
水溶液中でアルカリの存在下にポリビニルフェノールを
ェピハロヒドリンによりグリシジルェーテル化する方法
である。しかし、この方法では、生成したグリシジルェ
ーテル化ポリビニルフェノールがアルカリ水溶液に不落
となるため、反応系が不均一相となり反応の進行が阻害
されて転化率（ヱピクロルヒドリンと反応したポリビニ
ルフェノールの水酸基の割合）は１０％以下である。ま
た、この方法では反応条件を苛酷にしても転化率は上昇
せず、ゲル化が進行するだけである。他の一つの方法は
、「第２１回熱硬化性樹脂討論会要旨集」１頁（昭和４
母王１１月）に記載されているごときビニルフヱノール
モノマーをグリシジルェーテル化し生成したビニルフエ
ノールグリシジルヱーテルをアゾピスイソブチルニトリ
ルを開始剤として重合させる方法であるが、この方法で
はビニルフェノールグリシジルェーテルの収率が低く、
この方法も工業的に実施するには問題が多い。さらに、
特公昭４６−２１２１３号に示されているごとくポリビ
ニルフェノールをアルカリ金属のァルコラートの存在下
にアルコール溶液中にてェピハロヒドリンと反応させる
方法も知られてる。この方法はアルカリ金属のアルコラ
ートを用いるため作業に危険が伴なつてなかなか困難で
あり、また製造コストも高くなる等の欠点がある。本発
明者等は、従来法のごとき欠点がなく工業的に容易に高
転化率にてポリアルケニルフェノール等のグリシジルェ
ーテル化物を製造し得る方法を関発すべ〈種々検討した
結果、水と相溶性を有し、エピハロヒドリンおよびポリ
アルケニルフエノール等と反応性を有しない有機溶媒と
水との混合溶媒を使用し、この混合溶媒中にてアルカリ
の存在下にポリアルケニルフェノール等とェピハロヒド
リンを反応させることによって転化率６０％までのボリ
アルケニルフェノール等のグリシジルェーテル化物が容
易に得られることを見出した。上記混合溶媒を使用する
ことにより、ポリアルケニルフェノール等のグリシジル
ェーテル化が高転化率に達するまで均一相にて反応させ
得る。さらに、本発明者等は、上記混合溶媒の組成を変
化させることによって、ポリアルケニルフェノール等の
転化率を目的とする値に制御し得ることも知見した。し
たがって、本発明の要旨は、水と相溶性を有し、かつア
ルケニルフェノール単位を有する重合体およびェピハロ
ヒドリンを溶解するがこれらとの反応性は有しない有機
溶媒と水との混合溶媒に、アルケニルフェノール単位を
有する重合体、ェピハロヒドリンおよびアルカリを溶解
し反応を行なうことを特徴とするアルケニルフェノール
単位を有する重合体のグリシジルェーテル化物の製造方
法に存する。

本発明で水と混合して用いる有機溶媒としては、水と相
溶性を有し、反応条件下にェピハロヒドリンおよびアル
ケニルフェノ−ル単位を有する重合体と反応性を有しな
い有機溶媒が用いられ、例えばジオキサン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ピリジ
ン、ジメチルフオルムフミド、ジメチルアセトアミド等
が用いられる。

また、有機溶媒と水との混合割合は、目的に応じ任意に
変更可能であり、目的の転化率のアルケニルフヱノール
単位を有する重合体のグリシジルヱーテル化物が生成す
るまで液相均一系にて反応を進行させ得る範囲であれば
よく、特に制限する必要はないが一般に有機溶媒の含有
量を５０〜９５重量％程度にするのが好ましい。本発明
では出発物質として用いるアルケニルフェノール単位を
有する重合体としては、上記有機溶媒と水との混合溶媒
に可溶なアルケニルフェノール単位を有する重合体なら
ばいずれでもよい。例えば炭素数２以上の直鏡状または
炭素数３以上の分岐状アルケニル基を有する１価フェノ
ールの重合体すなわちポリアルケニルフェノールがある
。なかでも炭素数２〜４のアルケニル基を有する１価フ
ェノール、の重合体が好ましい。たとえばポリビニルフ
エ／−ル、ポリーｎ−プロベニルフエノール、ポリーイ
ソプロベニルフェノール、ポＩＪ−ｎ−ブテニルフェノ
ール、ポリ−第２ブテニルフェノール、ポリー第３ブテ
ニルフェノールなどである。特に炭素数２〜３のアルケ
ニル基を有する１価フェノールの重合体が望ましい。ま
たこれらアルケニルフヱノールと他の重合性モノマーと
の共重合体、ポリアルケニルフェノールあるいはアルケ
ニルフェノールの共重合体を塩基性触媒の存在下に大過
剰のホルムアルデヒドと反応させて得られるレゾール樹
脂、ポリアルケニルフェノールあるいはアルケニルフェ
ノールの共重合体を酸性触媒の存在下にわずかに過剰の
ホルムアルデヒドと反応させて得られるノボラック樹脂
、ポルアルケニルフエノールあるいはアルケニルフエノ
ールの英重合体の部分水添物、ポリアルケニルフェノー
ルあるいはアルケニルフェノールの共重合体とフェノー
ル、エチルフェノール等のフェノール類を部分的にホル
ムアルデヒドで共縮合させた共縮合物等も本発明の出発
物質である。またこれら重合体および共重合体等は、例
えばプロム化ポリピニルフェノールのごとくそのフェノ
ール核に臭素、塩素等のハロゲンあるいはその他のグリ
シジルェーテル化に影響を及ぼさない置換基が導入され
ていても差支えない。また、アルケニルフェノールとの
共重合体を構成する他の重合性モノマーの例としては、
スチレン、アクリルニトリル、塩化ビーニル、アクリル
酸ェステル、メタクリル酸ェステル、無水マレィン酸、
各種有機酸のビニルェステル等がある。さらに、本発明
の出発物質として用いる重合体のアルケニルフェノール
単位は、オルソ体、メタ体あるいはパラ体のいずれかで
あっても差支えない。また、本発明で用いるェピハロヒ
ドリンとしてはェピクロルヒドリン、ェピプロムヒドリ
ン等が一般に用いられる。

その使用量は、特に限定する必要はないが、通常目的グ
リシジルヱーテル化物の転化率に応じグリシジルェーテ
ル化すべきァルケニルフェノール単位に対し当モル以上
用いられる。さらに、アルカリとしては苛性ソーダ、水
酸化カリウム、炭酸ソーダ等が適当である。

これらは水溶液として用いられ、その使用量はアルケニ
ルフェノール単位を有する重合体（共重合体等を含む。
以下同じ）中のグリシジルェーテル化すべきァルケニル
フェノール単位に対して相当モル以上用いられる。本発
明の実施に当っては、水と有機溶媒との混合溶媒に上記
出発原料であるアルケニルフェノ−ル単位を有する重合
体、ェピハロヒドリンおよびアルカリを均一に溶解して
溶液となして反応を行なうのであるが、この反応溶液の
濃度は反応生成物の析出、ゲル化、反応速度等を勘案し
、アルケニルフェノール単位を有する重合体の濃度を０
．１〜１の重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲とす
るのが適当である。

また反応温度は室温以下、好ましくは１０ｑｏ以下とす
るのが望ましい。高温では生成したグリシジルェーテル
化物と禾反応のアルケニルフェノール単位を有する重合
体とが反応したり、ゲル化が起り易い。したがって、さ
らに好ましくは反応温度を５℃以下とするのが望ましい
。また、本発明の実施に際し、有機溶媒の種類およびそ
の水との混合割合を、目的転化率に達したグリシジルェ
ーテル化物が反応溶液より析出するように調整すれば、
析出したグリシジルヱーナル化物はそれ以上反応が進行
しないので、生成するグリシジルェーテル化物の転化率
を制御することができる。本発明によれば、実用上必要
とされる高転化率のアルケニルフェノール単位を有する
重合体のグリシジルェーテル化物を容易に工業的に大量
生産することができる。

本発明で得られるこのグリシジルェーテル化物は、側鎖
にェポキシ環を有するビニル系高分子であって、有機溶
媒に易溶であり、加工性に優れ、ェポキシ環を高密度で
有していて機能性高分子として非常に有用なものであり
、硬化剤または硬化促進剤の存在下あるいは不存在下に
硬化物を与える新しいタイプのェポキシ樹脂である。そ
して、このグリシジルェーテル化物は、可榛性、強靭性
を有し、従来のェポキシ樹脂では得られない優れた機械
的、熱的性質を有する高分子材料となり、電子機器、接
着剤、構造材料として多くの用途がある。以下実施例に
よりさらに本発明を説明する。

実施例１ポリ−ｐ−ビニルフェノール１．３ｇを、水
酸化ナトリウム０．舷を水８ｍ‘ハアセトン３５の‘に
溶かした溶液に加え、５〜８℃まで冷却後、ェピクロル
ヒドＩＪン１．雌を糟拝しなが７分間で滴下した。同温
度で、さらに６時間反応後析出物を有する反応混合物を
得た。その反応混合物を多量の水に加え、１％塩酸水溶
液で弱酸性とした後、室温で一昼夜放置し、析出物を炉
別した。その析出物をジオキサンに溶解し、保溶分を炉
別した後、石油エーテルを加え再沈して白色粉末状の生
成物１．５鴇を得た。生成物のｍスペクトルには１２３
５８３０肌‐１にェポキシ環に起因する吸収が認められ
、ポリ−ｐ−ビニルフェノールの−ＯＨの一部がグリシ
ジルェーテル化されたものと判断される。

得られた生成物のグリシジルェーテル化の転化率はＮＭ
ＲおよびＨＣＩージオキサン法で測定したところ、次の
とおりであった。転化率：５９％（ＨＣＩ−ジオキサン
法）５７％（ＮＭＲ）実施例２水２５の上、アセトン２５Ｍの混合溶液に水酸化ナトリ
ウム１．雌を溶解したのち、ポリ−ｐービニルフェノー
ル２．６ｇを加えた。

それを３〜５００に冷却後、ェピクロルヒドリン２．０
ｇを燭拝しながら１０分間で滴下し、同温度で５時間反
応させた。得られた析出物を有する反応混合物を実施例
１と同様の方法で精製し、白色粉末状の生成物２．１５
ｇを得た。その転化率は１７％（ＨＣＩージオキサン法
）であった。実施例３ポリ−ｐ−イソプロベニルフエノール１．４５ｇを、水
酸化ナトリウム０．５ｇ、水８のとおよびァセトン３５
の‘よりなる溶液に加え、５〜１０００に冷却後、ェピ
クロルヒドリン１．雌を滴下した。

実施例１と同様の方法で精製し白色粉末状の生成物０．
９雄を得た。転化率：５２％（ＨＣＩ−ジオキサン法）
実施例４ポＩＪ−ｍ−ビニルフェノール１．３ｇを、水酸化ナト
リウム０．５ｇを水８Ｍ、アセトン３５叫にとかした溶
液に加え、５〜１０００に冷却し、それにェピクロルヒ
ドリン１．０ｇを健梓しながら滴下し、同温度で５時間
反応させた。

析出物を有する反応混合物を実施例−１と同様の方法で
精製し、白色粉末状の生成物０．８艇を得た。その転化
率は５１％（ＨＣＩ−ジオキサン法）であった。実施例
５ポリーｐーピニルフェノール１．９斑を、水酸化ナトリ
ウム０．礎を水７の‘、ジオキサン３０の‘にとかした
溶液に加え、３〜１ぴＣに冷却後ェピクロルヒドリン１
．麓を鷹拝しながら１０分間で滴下した。

滴下後、５〜１ｏｏ０で５．５時間反応させた後、析出
物を有する反応混合物を多量の水に加え、１％塩酸水溶
液で弱酸性とした後、室温で１０時間放置し、以後実施
例−１と同様の方法で精製した。その結果白色粉末状の
生成物１．５１ｇを得た。その転化率は４８％（ＨＣＩ
−ジオキサン法）であった。実施例６Ｐービニルフェ
ノールとスチレンとの共重合体（スチレン単位３７％）
１．３１ｇを、水酸化ナトリウム０．３１錐を水５の【
、アセトン３７私に溶解した溶液に加え、３〜８００に
冷却後、ェピクロルヒドリン０．６７ｇを縄拝しながら
滴下した。

滴下後、３〜１０℃でｌｑ時間反応させた後、得られた
析出物を有する反応混合物を実施例１と同様の方法で精
製した。その結果粉末状の生成物０．９７ｇを得た。そ
の転化率は下記のとおりであった。転化率：３７％（Ｈ
ＣＩ−ジオキサン法）３５％（ＮＭＲ）比較例ポＩＪ−ｐービニルフェノール１．斑を、水酸化ナトリ
ウム０．酸を水２５の‘にとかした溶液に加えてかきま
ぜながら３〜７℃でェピクロルヒドリン１．０ｇを１０
分間で滴下した。

Claims

【特許請求の範囲】１水と相溶性を有し、かつアルケニルフエノール単位
を有する重合体およびエピハロヒドリンを溶解するがこ
れらとの反応性は有しない有機溶媒と水との混合溶媒に
、アルケニルフエノール単位を有する重合体、エピハロ
ヒドリンおよびアルカリを溶解し反応を行なうことを特
徴とするアルケニルフエノール単位を有する重合体のグ
リシジルエーテル化物の製造方法。２有機溶媒と水との混合溶媒の組成が、所望の転化率
のアルケニルフエノール単位を有する重合体のグリシジ
ルエーテル化物が析出するように調整されている特許請
求の範囲第１項記載の方法。