JPH07116285B2 - 枝分れ熱可塑性ポリカーボネート及びその製造法 - Google Patents
枝分れ熱可塑性ポリカーボネート及びその製造法Info
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- JPH07116285B2 JPH07116285B2 JP2006522A JP652290A JPH07116285B2 JP H07116285 B2 JPH07116285 B2 JP H07116285B2 JP 2006522 A JP2006522 A JP 2006522A JP 652290 A JP652290 A JP 652290A JP H07116285 B2 JPH07116285 B2 JP H07116285B2
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- Japan
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- polycarbonate
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- tetraphenylborate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ポリカーボネートは、例えば高い光学透明度、靭性、寸
法安定性及び広い温度範囲での優れた衝撃強さなど、多
くの優れた物理的性質により特徴づけられる周知の高性
能エンジニアリング熱可塑性樹脂である。
法安定性及び広い温度範囲での優れた衝撃強さなど、多
くの優れた物理的性質により特徴づけられる周知の高性
能エンジニアリング熱可塑性樹脂である。
例えば大容積の中空物品や大型パネルの製造などの吹込
み成形の用途に使用するのに適したポリカーボネート樹
脂は、例えば約2.0以上のメルトインデックス比及び約
3.0以上の複素粘度比などの高い溶融体強度（高い形状
保持性）及び高いせん断感度特性という有益な物理的性
質を更に有する必要がある。これらの性質を得るために
は、臨界的な程度の枝分れを有するポリカーボネートが
必要となる。
み成形の用途に使用するのに適したポリカーボネート樹
脂は、例えば約2.0以上のメルトインデックス比及び約
3.0以上の複素粘度比などの高い溶融体強度（高い形状
保持性）及び高いせん断感度特性という有益な物理的性
質を更に有する必要がある。これらの性質を得るために
は、臨界的な程度の枝分れを有するポリカーボネートが
必要となる。
高い溶融体強度特性を示し、従って吹込み成形の用途に
適している、枝分れのポリカーボネート例えばビスフェ
ノール−Ａ（「BPA」）ポリカーボネートは、ポリカー
ボネートの不均質界面重合により製造できることが知ら
れている。例えば1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン（THPE）、1,3,5−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）ベンゼン、1,4−ビス（４′,4″−ジヒド
ロキシ−トリフェニルメチル）ベンゼン等の１分子あた
り３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノールを、
界面法で製造される高溶融体強度の吹込み成形可能なポ
リカーボネート樹脂用に対する枝分れ剤として使用する
ことが、米国再発行特許第27,682号及び米国特許第3,79
9,953号各明細書に記載されている。
適している、枝分れのポリカーボネート例えばビスフェ
ノール−Ａ（「BPA」）ポリカーボネートは、ポリカー
ボネートの不均質界面重合により製造できることが知ら
れている。例えば1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン（THPE）、1,3,5−トリス（４−ヒドロキ
シフェニル）ベンゼン、1,4−ビス（４′,4″−ジヒド
ロキシ−トリフェニルメチル）ベンゼン等の１分子あた
り３個以上のヒドロキシ基を有する多価フェノールを、
界面法で製造される高溶融体強度の吹込み成形可能なポ
リカーボネート樹脂用に対する枝分れ剤として使用する
ことが、米国再発行特許第27,682号及び米国特許第3,79
9,953号各明細書に記載されている。
不均質界面重合法により枝分れポリカーボネートを製造
する他の公知の方法には、枝分れ剤としてシアヌル酸ク
ロリドの使用（米国特許第3,541,049号明細書）；枝分
れ剤として枝分れ二価フェノールの使用（米国特許第4,
469,861号明細書）；及び枝分れ剤として3,3−ビス（４
−ヒドロキシアリール）オキシンドールの使用（米国特
許第4,185,009号明細書）がある。そのほか、枝分れア
ルキルアシルハライド及び／又は酸で末端キャップさ
れ、改良された性質を有するとされている芳香族ポリカ
ーボネートが、米国特許第4,431,793号明細書に記載さ
れている。
する他の公知の方法には、枝分れ剤としてシアヌル酸ク
ロリドの使用（米国特許第3,541,049号明細書）；枝分
れ剤として枝分れ二価フェノールの使用（米国特許第4,
469,861号明細書）；及び枝分れ剤として3,3−ビス（４
−ヒドロキシアリール）オキシンドールの使用（米国特
許第4,185,009号明細書）がある。そのほか、枝分れア
ルキルアシルハライド及び／又は酸で末端キャップさ
れ、改良された性質を有するとされている芳香族ポリカ
ーボネートが、米国特許第4,431,793号明細書に記載さ
れている。
前述の様な界面重合法は、典型的には混成水性−有機系
中で行なわれ有機相にポリカーボネートが回収される。
通常、連鎖停止剤又は分子量調節剤の存在下で二価フェ
ノールをカーボネート前駆物質と反応させ、枝分れポリ
カーボネートの製造においては枝分れ剤がコモノマーと
して使われる。
中で行なわれ有機相にポリカーボネートが回収される。
通常、連鎖停止剤又は分子量調節剤の存在下で二価フェ
ノールをカーボネート前駆物質と反応させ、枝分れポリ
カーボネートの製造においては枝分れ剤がコモノマーと
して使われる。
しかし、高い溶融体強度等の性質を有し、こうした界面
重合法により製造される吹込み成形可能なグレードの枝
分れポリカーボネートは、典型的には慣用のグレードの
線状ポリカーボネートの製造を停止させるプラントを必
要とし、従ってプラントの融通性を阻害し、そして生産
における製造コストを高める特殊製品である。
重合法により製造される吹込み成形可能なグレードの枝
分れポリカーボネートは、典型的には慣用のグレードの
線状ポリカーボネートの製造を停止させるプラントを必
要とし、従ってプラントの融通性を阻害し、そして生産
における製造コストを高める特殊製品である。
従って、本発明の目的は、高い溶融体強度及びせん断感
度の性質を有する枝分れポリカーボネートを調製するた
めの界面重縮合法を使わない、代替的な製造法を提供す
ることにある。
度の性質を有する枝分れポリカーボネートを調製するた
めの界面重縮合法を使わない、代替的な製造法を提供す
ることにある。
本発明のもう１つの目的は、吹込み成形の用途に適した
樹脂を得るために線状ポリカーボネート樹脂の溶融体特
性を変形する方法を提供することにある。
樹脂を得るために線状ポリカーボネート樹脂の溶融体特
性を変形する方法を提供することにある。
本発明の更にもう１つの目的は、標準グレードの樹脂か
ら吹込み成形グレードのポリカーボネート樹脂を製造す
るための線状ポリカーボネートの押出機による加工方法
を提供することにある。
ら吹込み成形グレードのポリカーボネート樹脂を製造す
るための線状ポリカーボネートの押出機による加工方法
を提供することにある。
発明の概要 本発明により、高い溶融体強度及びせん断感度という必
要な物理的性質を有する吹込み成形可能な枝分れポリカ
ーボネートの製造に慣用のグレードの線状ポリカーボネ
ートが出発物質として都合よく使用することができる新
規な改良された方法が提供される。
要な物理的性質を有する吹込み成形可能な枝分れポリカ
ーボネートの製造に慣用のグレードの線状ポリカーボネ
ートが出発物質として都合よく使用することができる新
規な改良された方法が提供される。
かくして、本発明は、触媒量のカーボネート平衡化触媒
の存在下で、線状ポリカーボネート基質物質を、２個よ
り多いヒドロキシ基を有する多価フェノールと接触させ
ることからなる、熱可塑性で、枝分れ鎖の、高溶融体強
度のポリカーボネートを製造する方法を提供する。
の存在下で、線状ポリカーボネート基質物質を、２個よ
り多いヒドロキシ基を有する多価フェノールと接触させ
ることからなる、熱可塑性で、枝分れ鎖の、高溶融体強
度のポリカーボネートを製造する方法を提供する。
当業者に理解されるとおり、本発明は、これ迄特注製品
として製造されてきた吹込み成形可能な枝分れポリカー
ボネートの簡便な製造法を提供する。本発明の製造法に
より、慣用の線状の非枝分れポリカーボネートを枝分れ
ポリカーボネートに転化することができる。様々な線状
の非枝分れポリカーボネートを使用することができる。
市販の線状ポリカーボネートを、ある範囲の溶融体レオ
ロジー特性を有する物質を簡便且つ有効に製造するため
に使用することができる。
として製造されてきた吹込み成形可能な枝分れポリカー
ボネートの簡便な製造法を提供する。本発明の製造法に
より、慣用の線状の非枝分れポリカーボネートを枝分れ
ポリカーボネートに転化することができる。様々な線状
の非枝分れポリカーボネートを使用することができる。
市販の線状ポリカーボネートを、ある範囲の溶融体レオ
ロジー特性を有する物質を簡便且つ有効に製造するため
に使用することができる。
本発明を、以下の詳細な説明により更に十分に説明す
る。
る。
発明の詳述 本発明の製造法による熱可塑性枝分れポリカーボネート
は、触媒量の適宜のカーボネート平衡化触媒の存在下
で、予め形成された非枝分れの線状芳香族ポリカーボネ
ートを、分子あたり２個より多いヒドロキシ基を有する
多価フェノール枝分れ剤と接触させることにより得られ
る。
は、触媒量の適宜のカーボネート平衡化触媒の存在下
で、予め形成された非枝分れの線状芳香族ポリカーボネ
ートを、分子あたり２個より多いヒドロキシ基を有する
多価フェノール枝分れ剤と接触させることにより得られ
る。
本発明に有用な鎖状ポリカーボネートには、市販により
得ることができ、又は例えば界面重合法によるジヒドロ
キシ芳香族化合物とホスゲンとの反応など、通常の方法
の何れかにより製造することができる種々のアリールポ
リカーボネートの全てが包含される。
得ることができ、又は例えば界面重合法によるジヒドロ
キシ芳香族化合物とホスゲンとの反応など、通常の方法
の何れかにより製造することができる種々のアリールポ
リカーボネートの全てが包含される。
本発明の出発物質として有用な線状アリールポリカーボ
ネートの製造に適したいくつかのジヒドロキシ芳香族化
合物の代表例が、米国特許第4,727,134号明細書に記載
されている。
ネートの製造に適したいくつかのジヒドロキシ芳香族化
合物の代表例が、米国特許第4,727,134号明細書に記載
されている。
ビスフェノール−Ａ型のジヒドロキシ芳香族化合物、特
にビスフェノール−Ａが、本発明に有用な線状アリール
ポリカーボネート樹脂の製造に特に適しているため、し
ばしば好適である。
にビスフェノール−Ａが、本発明に有用な線状アリール
ポリカーボネート樹脂の製造に特に適しているため、し
ばしば好適である。
本発明に係る枝分れ芳香族カーボネートポリマーの製造
において、ホモポリマーよりも寧ろアリールポリカーボ
ネート共重合体を使用するのが望ましい場合には、該共
重合体の製造に、２種以上の異なるジヒドロキシ芳香族
化合物、あるいはジヒドロキシ芳香族化合物とグリコー
ルとの、又はヒドロキシもしくは酸末端停止ポリエステ
ルとの、又は二塩基酸との共重合体を使用することがで
きる。また、本発明において、前記アリールポリカーボ
ネート基質物質を得るために、アリールポリカーボネー
トホモポリマーと上記物質の何れかとのブレンドを使用
することができる。
において、ホモポリマーよりも寧ろアリールポリカーボ
ネート共重合体を使用するのが望ましい場合には、該共
重合体の製造に、２種以上の異なるジヒドロキシ芳香族
化合物、あるいはジヒドロキシ芳香族化合物とグリコー
ルとの、又はヒドロキシもしくは酸末端停止ポリエステ
ルとの、又は二塩基酸との共重合体を使用することがで
きる。また、本発明において、前記アリールポリカーボ
ネート基質物質を得るために、アリールポリカーボネー
トホモポリマーと上記物質の何れかとのブレンドを使用
することができる。
本発明における基質物質として有用な線状アリールポリ
カーボネートの製造に使用することができるカーボネー
ト前駆物質は、周知であり、そして例えば米国特許第4,
469,861号及び同4,431,793号明細書に記載されている。
前記前駆物質の具体例には、ハロゲン化カルボニル、炭
酸ジアリールエステル又はハロホルメートが包含され
る。ハロゲン化カルボニルは、塩化カルボニル、臭化カ
ルボニル及びこれらの混合物であることができる。本発
明において使用することができる炭酸ジアリールエステ
ルの代表例は、炭酸ジフェニル；炭酸ジ（クロロフェニ
ル）、炭酸ジ（ブロモフェニル）、炭酸ジ（トリクロロ
フェニル）、炭酸ジ（トリブロモフェニル）等の炭酸ジ
（ハロフェニル）；炭酸ジ（アルキルフェニル）；炭酸
ジ（クロロナフチル）；炭酸フェニルトリル；炭酸クロ
ロフェニルクロロナフチル；など、又はこれらの混合物
である。本発明において使用するのに適したハロホルメ
ートには、例えばハイドロキノンのビスクロロホルメー
ト、ビスフェノール−Ａのモノクロロホルメート等の二
価フェノールのモノ又はビスハロホルメート；又は例え
ばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール等のビスハロホルメートなどのグリ
コールのビスハロホルメートが包含される。当業者には
他のカーボネート前駆物質も想起されようが、ホスゲン
としても知られている塩化カルボニルが一般に好適であ
る。
カーボネートの製造に使用することができるカーボネー
ト前駆物質は、周知であり、そして例えば米国特許第4,
469,861号及び同4,431,793号明細書に記載されている。
前記前駆物質の具体例には、ハロゲン化カルボニル、炭
酸ジアリールエステル又はハロホルメートが包含され
る。ハロゲン化カルボニルは、塩化カルボニル、臭化カ
ルボニル及びこれらの混合物であることができる。本発
明において使用することができる炭酸ジアリールエステ
ルの代表例は、炭酸ジフェニル；炭酸ジ（クロロフェニ
ル）、炭酸ジ（ブロモフェニル）、炭酸ジ（トリクロロ
フェニル）、炭酸ジ（トリブロモフェニル）等の炭酸ジ
（ハロフェニル）；炭酸ジ（アルキルフェニル）；炭酸
ジ（クロロナフチル）；炭酸フェニルトリル；炭酸クロ
ロフェニルクロロナフチル；など、又はこれらの混合物
である。本発明において使用するのに適したハロホルメ
ートには、例えばハイドロキノンのビスクロロホルメー
ト、ビスフェノール−Ａのモノクロロホルメート等の二
価フェノールのモノ又はビスハロホルメート；又は例え
ばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリ
エチレングリコール等のビスハロホルメートなどのグリ
コールのビスハロホルメートが包含される。当業者には
他のカーボネート前駆物質も想起されようが、ホスゲン
としても知られている塩化カルボニルが一般に好適であ
る。
アリールポリカーボネート樹脂を製造するために界面重
合法を用いる際には、前記ジヒドロキシ芳香族化合物を
例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩の溶液に溶
解し、そして例えば塩化メチレン、ジクロロエタン又は
クロロベンゼン等の水不混和性溶剤を加える。室温で例
えばホスゲン等のカーボネート前駆物質を導入した後、
溶媒を留去させるか、又は沈澱させることによりポリカ
ーボネート中間体を有機相から直接単離する。
合法を用いる際には、前記ジヒドロキシ芳香族化合物を
例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属塩の溶液に溶
解し、そして例えば塩化メチレン、ジクロロエタン又は
クロロベンゼン等の水不混和性溶剤を加える。室温で例
えばホスゲン等のカーボネート前駆物質を導入した後、
溶媒を留去させるか、又は沈澱させることによりポリカ
ーボネート中間体を有機相から直接単離する。
特定のポリカーボネート生成物基質物質の鎖長、従って
所望する分子量は、反応混合物に連鎖停止剤を加えて所
定の値の粘度を得ることにより調節することができる。
この種の連鎖停止剤は、殆どの場合、例えばフェノー
ル、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−エチ
ルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｍ−
及びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル及びｐ−クミルフェノール等の単官能フェノールであ
る。前記試剤の添加は、通常はカーボネート前駆物質の
添加前に最初に行なうが、しかし重合度が高重合体の重
合度に達する反応時点までの何れの時点においても行な
うことができる。
所望する分子量は、反応混合物に連鎖停止剤を加えて所
定の値の粘度を得ることにより調節することができる。
この種の連鎖停止剤は、殆どの場合、例えばフェノー
ル、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−エチ
ルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｍ−
及びｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−ブロモフェノー
ル、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−tert−ブチルフェノー
ル及びｐ−クミルフェノール等の単官能フェノールであ
る。前記試剤の添加は、通常はカーボネート前駆物質の
添加前に最初に行なうが、しかし重合度が高重合体の重
合度に達する反応時点までの何れの時点においても行な
うことができる。
本発明による吹込み成形可能なグレードの枝分れポリカ
ーボネートの製造に特に適した線状アリールポリカーボ
ネート樹脂を製造するために添加することができる連鎖
停止剤の量は、約6,000乃至約50,000の数平均分子量を
有する基質物質を製造するのに有効な量である。この量
は、反応に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物のモルパ
ーセントの関数として変動する。当業者に理解されると
おり、所望する性質を有するポリカーボネート生成物基
質物質の製造においては、かかる必要な連鎖停止剤の添
加は、枝分れ剤の添加により影響されないし、あるいは
阻害されない。
ーボネートの製造に特に適した線状アリールポリカーボ
ネート樹脂を製造するために添加することができる連鎖
停止剤の量は、約6,000乃至約50,000の数平均分子量を
有する基質物質を製造するのに有効な量である。この量
は、反応に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物のモルパ
ーセントの関数として変動する。当業者に理解されると
おり、所望する性質を有するポリカーボネート生成物基
質物質の製造においては、かかる必要な連鎖停止剤の添
加は、枝分れ剤の添加により影響されないし、あるいは
阻害されない。
本発明の製造法によれば、鎖状芳香族ポリカーボネート
樹脂の枝分れ鎖ポリカーボネートへの転化は、触媒量の
適宜のカーボネート平衡化触媒の存在下で、この樹脂を
分子あたり２個より多いヒドロキシ基を有する多価フェ
ノール枝分れ剤と接触させることにより行なわれる。
樹脂の枝分れ鎖ポリカーボネートへの転化は、触媒量の
適宜のカーボネート平衡化触媒の存在下で、この樹脂を
分子あたり２個より多いヒドロキシ基を有する多価フェ
ノール枝分れ剤と接触させることにより行なわれる。
本発明の範囲を如何なる理論又は反応機構に限定するつ
もりはないが、平衡化触媒と多価フェノール枝分れ剤と
の反応からその場で反応性のフェノキシドが生成される
ことによって反応が開始され、このフェノキシドがその
後容易に線状ポリカーボネート骨格上の求電子カーボネ
ート炭素原子と付加反応を起こすことができ、これによ
って鎖の切断を起して、低分子量フラグメントと枝分れ
芳香族ポリカーボネートを生成させるものと思われる。
更に、平衡化が達成されるまでこの反応が継続し、そし
て新しい分子量分布を有し線状芳香族ポリカーボネート
基質物質よりも短い枝分れ鎖を有する生成物が形成され
るものと信じられる。
もりはないが、平衡化触媒と多価フェノール枝分れ剤と
の反応からその場で反応性のフェノキシドが生成される
ことによって反応が開始され、このフェノキシドがその
後容易に線状ポリカーボネート骨格上の求電子カーボネ
ート炭素原子と付加反応を起こすことができ、これによ
って鎖の切断を起して、低分子量フラグメントと枝分れ
芳香族ポリカーボネートを生成させるものと思われる。
更に、平衡化が達成されるまでこの反応が継続し、そし
て新しい分子量分布を有し線状芳香族ポリカーボネート
基質物質よりも短い枝分れ鎖を有する生成物が形成され
るものと信じられる。
本発明における枝分れ剤として適切な多価フェノールに
は、例えば1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン（又は4,4′,4″−エチリデントリスフェノール
又はTHPE）;1,3,5−トリス（２−ヒドロキシエチル）シ
アヌル酸エステル［1,3,5−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）−1,3,5−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリ
オン］;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン−2;2,2−ビス−4,4−（4,4′−ジ
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルプロパン;1,3,5−
トリヒドロキシベンゼン（フロログルシノール）;1,2,3
−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）；及び1,4
−ビス（４′,4″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）
ベンゼン等のトリオール又はテトラオール又はこれより
多数のヒドロキシで置換された多価フェノールの全てが
包含される。こうした化合物、本発明で使用するのに適
した他の多価フェノール、及びそれらの製造法が、例え
ば米国特許第3,799,953号及び米国再発行特許第27,682
号各明細書に記載されている。
は、例えば1,1,1−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン（又は4,4′,4″−エチリデントリスフェノール
又はTHPE）;1,3,5−トリス（２−ヒドロキシエチル）シ
アヌル酸エステル［1,3,5−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）−1,3,5−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5H）トリ
オン］;4,6−ジメチル−2,4,6−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプタン−2;2,2−ビス−4,4−（4,4′−ジ
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルプロパン;1,3,5−
トリヒドロキシベンゼン（フロログルシノール）;1,2,3
−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）；及び1,4
−ビス（４′,4″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）
ベンゼン等のトリオール又はテトラオール又はこれより
多数のヒドロキシで置換された多価フェノールの全てが
包含される。こうした化合物、本発明で使用するのに適
した他の多価フェノール、及びそれらの製造法が、例え
ば米国特許第3,799,953号及び米国再発行特許第27,682
号各明細書に記載されている。
本発明に有用なその他の市販の多価フェノールには、例
えば２′,3′,4′−トリヒドロキシアセトフェノン;2,
3,4−トリヒドロキシ安息香酸;2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン;2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン;2′,4′,6′−トリヒドロキシ−３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオフェノン（フロレチン）；ペンタ
ヒドロキシフラボン;3,4,5−トリヒドロキシフェニルエ
チルアミン（５−ヒドロキシドパニン）;3,4,−トリヒ
ドロキシフェネチルアルコール;2,4,5−トリヒドロキシ
ピリミジン（イソバルビツル酸）；テトラヒドロキシ−
1,4−キノン水和物（テトラヒドロキシ−1,4′−ベンゾ
キノン）;2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン；及び1,2,5,8−テトラヒドロキシアントラキノン
（キナリザリン）が包含される。
えば２′,3′,4′−トリヒドロキシアセトフェノン;2,
3,4−トリヒドロキシ安息香酸;2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン;2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン;2′,4′,6′−トリヒドロキシ−３−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオフェノン（フロレチン）；ペンタ
ヒドロキシフラボン;3,4,5−トリヒドロキシフェニルエ
チルアミン（５−ヒドロキシドパニン）;3,4,−トリヒ
ドロキシフェネチルアルコール;2,4,5−トリヒドロキシ
ピリミジン（イソバルビツル酸）；テトラヒドロキシ−
1,4−キノン水和物（テトラヒドロキシ−1,4′−ベンゾ
キノン）;2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン；及び1,2,5,8−テトラヒドロキシアントラキノン
（キナリザリン）が包含される。
勿論、枝分れポリカーボネートの特に望ましい性質を得
るために、前記多価フェノールの２種以上の混合物を使
用することができる。
るために、前記多価フェノールの２種以上の混合物を使
用することができる。
当業者には本発明の実施に適したその他の多価フェノー
ルも想起されようが、1,1,1−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン又はTHPEが、競争力のある価格で容易
に入手できるので好適である。
ルも想起されようが、1,1,1−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン又はTHPEが、競争力のある価格で容易
に入手できるので好適である。
本明細書で使用する「触媒」という用語には、従来の触
媒として作用する化合物、及び化学変化を受けて従来の
開始剤又は促進剤として作用する化合物が包含される。
媒として作用する化合物、及び化学変化を受けて従来の
開始剤又は促進剤として作用する化合物が包含される。
適切なカーボネート平衡化触媒には、様々な塩基及びル
イス酸が包含され、そして一般に、例えば米国特許第4,
650,852号及び同4,605,731号各明細書に記載されている
様な環状ポリカーボネートオリゴマーの重合用として公
知の触媒の全てが包含される。
イス酸が包含され、そして一般に、例えば米国特許第4,
650,852号及び同4,605,731号各明細書に記載されている
様な環状ポリカーボネートオリゴマーの重合用として公
知の触媒の全てが包含される。
塩基の例には、リチウム2,2,2−トリフルオロエトキシ
ド、ｎ−ブチルリチウム、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、及び例えば安息香酸ナトリウム及びステア
リン酸リチウム等の様々な弱塩基性の塩が包含される。
ド、ｎ−ブチルリチウム、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、及び例えば安息香酸ナトリウム及びステア
リン酸リチウム等の様々な弱塩基性の塩が包含される。
有用なルイス酸の例には、ジオクチルスズオキシド、ト
リエタノールアミンチタンイソプロポキシド、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、及び例えばアルミ
ニウムアセチルアセトネート、ビスイソプロポキシチタ
ンビスアセチルアセトネート及びエチルアセトアセテー
トのビスイソプロポキシアルミニウム塩等の多価金属キ
レートが包含される。
リエタノールアミンチタンイソプロポキシド、テトラ
（２−エチルヘキシル）チタネート、及び例えばアルミ
ニウムアセチルアセトネート、ビスイソプロポキシチタ
ンビスアセチルアセトネート及びエチルアセトアセテー
トのビスイソプロポキシアルミニウム塩等の多価金属キ
レートが包含される。
本発明においてカーボネート平衡化触媒として特に有用
なのは、例えば前出の米国特許第4,650,852号及び同4,6
05,731号各明細書に記載され、そしてポリカーボネート
形成触媒として使用されている配位化合物である。この
群の塩基性触媒化合物は、多価フェノール枝分れ剤との
接触によりフェノキシドを生成し、これにより前述の様
に基質物質の求電子炭素原子と容易に付加反応を起こし
得る強力な求核試薬を与える能力を有するため、本発明
の実施において好適である。
なのは、例えば前出の米国特許第4,650,852号及び同4,6
05,731号各明細書に記載され、そしてポリカーボネート
形成触媒として使用されている配位化合物である。この
群の塩基性触媒化合物は、多価フェノール枝分れ剤との
接触によりフェノキシドを生成し、これにより前述の様
に基質物質の求電子炭素原子と容易に付加反応を起こし
得る強力な求核試薬を与える能力を有するため、本発明
の実施において好適である。
かかる好適な触媒の例には、テトラフェニルホウ酸テト
ラブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テ
トラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス−2,2′−ビフエ
ニレンホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
及びテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム
が包含される。
ラブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメ
チルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テ
トラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス−2,2′−ビフエ
ニレンホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、
テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム
及びテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム
が包含される。
使用する何れか特定の触媒の選定は、本発明の実施に対
して臨界的条件ではなく、従って本発明における前記の
触媒又は類似の触媒の使用は、それらの熱安定性、所望
する反応速度、及び使用する特定の線状ポリカーボネー
ト及び枝分れ剤の化学的性質等のファクターによって決
めることができる。しかし、テトラフェニルホウ酸テト
ラブチルアンモニウムが、活性が高いために特に好適で
ある。
して臨界的条件ではなく、従って本発明における前記の
触媒又は類似の触媒の使用は、それらの熱安定性、所望
する反応速度、及び使用する特定の線状ポリカーボネー
ト及び枝分れ剤の化学的性質等のファクターによって決
めることができる。しかし、テトラフェニルホウ酸テト
ラブチルアンモニウムが、活性が高いために特に好適で
ある。
本発明による枝分れアリールポリカーボネートの製造
は、例えばヘリコーン内で約250乃至350℃の温度で約５
乃至30分間の溶融縮合による反応の前に前記試薬を乾式
混合することにより、あるいは前記試薬を乾式混合しそ
して混合物を約200乃至約350℃の範囲の温度にある押出
装置に連続的に供給することにより行なうことができ
る。
は、例えばヘリコーン内で約250乃至350℃の温度で約５
乃至30分間の溶融縮合による反応の前に前記試薬を乾式
混合することにより、あるいは前記試薬を乾式混合しそ
して混合物を約200乃至約350℃の範囲の温度にある押出
装置に連続的に供給することにより行なうことができ
る。
通常、平衡化を、生成物枝分れ樹脂の所望の溶融体特性
を得るのに十分な時間に亘り進行させる。
を得るのに十分な時間に亘り進行させる。
一般に、多価フェノール枝分れ剤の量は、枝分れ剤の量
の変化により枝分れ部位の数及び平均枝分れポリカーボ
ネート鎖長が与えられるため、本発明の実施に対しては
臨界的条件ではない。例えば、枝分れ剤の量が少ないと
比較的長い鎖を有する少ない枝分れ点を生じ、そして枝
分れ剤の量が多いと枝分れ点の数を増加させるが鎖の平
均長さを減少させる。従って、枝分れ剤の量は、所望す
る特定の枝分れポリカーボネートの様々な性質及び意図
する最終用途次第で決められる。しかし、吹込み成形可
能なポリカーボネート樹脂の製造においては、反応器内
の線状ポリカーボネート樹脂の分子量及び量を基準とし
て約0.1乃至約2.0モルパーセントの範囲の枝分れ剤の量
を用いることが好ましい。
の変化により枝分れ部位の数及び平均枝分れポリカーボ
ネート鎖長が与えられるため、本発明の実施に対しては
臨界的条件ではない。例えば、枝分れ剤の量が少ないと
比較的長い鎖を有する少ない枝分れ点を生じ、そして枝
分れ剤の量が多いと枝分れ点の数を増加させるが鎖の平
均長さを減少させる。従って、枝分れ剤の量は、所望す
る特定の枝分れポリカーボネートの様々な性質及び意図
する最終用途次第で決められる。しかし、吹込み成形可
能なポリカーボネート樹脂の製造においては、反応器内
の線状ポリカーボネート樹脂の分子量及び量を基準とし
て約0.1乃至約2.0モルパーセントの範囲の枝分れ剤の量
を用いることが好ましい。
同様に、本発明において使用するカーボネート平衡化触
媒の量は、使用する特定の触媒、所望する反応速度、例
えば枝分れ反応が平衡に達しそして安定な枝分れポリカ
ーボネート生成物が得られる速度、使用する特定の基質
物質及び枝分れ剤の化学的性質、所望する様々な枝分れ
ポリカーボネートの特定の性質及び意図する最終用途次
第で決めることができるため、本発明の実施に対して臨
界的条件ではない。これらの変数に依って、実験を行な
わずに特定の枝分れポリカーボネートの製造に対して有
効な触媒の量を容易に決定することができる。従って、
吹込み成形可能な高溶融体強度の枝分れ鎖ポリカーボネ
ートの製造にホウ酸エステル含有開始剤を使用する場
合、その量が存在する線状ポリカーボネート基質物質の
量を基準として、約0.01乃至約0.1モルパーセントの範
囲であることが好ましい。
媒の量は、使用する特定の触媒、所望する反応速度、例
えば枝分れ反応が平衡に達しそして安定な枝分れポリカ
ーボネート生成物が得られる速度、使用する特定の基質
物質及び枝分れ剤の化学的性質、所望する様々な枝分れ
ポリカーボネートの特定の性質及び意図する最終用途次
第で決めることができるため、本発明の実施に対して臨
界的条件ではない。これらの変数に依って、実験を行な
わずに特定の枝分れポリカーボネートの製造に対して有
効な触媒の量を容易に決定することができる。従って、
吹込み成形可能な高溶融体強度の枝分れ鎖ポリカーボネ
ートの製造にホウ酸エステル含有開始剤を使用する場
合、その量が存在する線状ポリカーボネート基質物質の
量を基準として、約0.01乃至約0.1モルパーセントの範
囲であることが好ましい。
本発明の製造法においては又、枝分れアリールポリカー
ボネートの製造前、製造の間又は製造後の何れの段階に
おいても、あらゆる種類の補助剤を添加することが可能
である。補助剤の例として挙げることができるものに
は、防火剤；染料；顔料；離型剤；水分、熱及び紫外線
の作用に対する安定剤；潤滑剤；及びガラス粉、石英製
品、黒鉛、硫化モリブデン、金属粉末、ポリテトラフル
オロエチレン粉末等の高融点プラスチックの粉末、綿、
シサル麻及び石綿等の天然繊維、及び極めて広範囲な種
類のガラス繊維、金属フィラメント及びポリカーボネー
トの溶融体中に存在するときに安定でありそしてポリカ
ーボネートに重大な損傷を与えない繊維等の充填材；が
包含される。
ボネートの製造前、製造の間又は製造後の何れの段階に
おいても、あらゆる種類の補助剤を添加することが可能
である。補助剤の例として挙げることができるものに
は、防火剤；染料；顔料；離型剤；水分、熱及び紫外線
の作用に対する安定剤；潤滑剤；及びガラス粉、石英製
品、黒鉛、硫化モリブデン、金属粉末、ポリテトラフル
オロエチレン粉末等の高融点プラスチックの粉末、綿、
シサル麻及び石綿等の天然繊維、及び極めて広範囲な種
類のガラス繊維、金属フィラメント及びポリカーボネー
トの溶融体中に存在するときに安定でありそしてポリカ
ーボネートに重大な損傷を与えない繊維等の充填材；が
包含される。
本発明により得られる熱可塑性枝分れ鎖ポリカーボネー
トは、好ましくは少なくとも2.0のメルトインデックス
比（MIR）、少なくとも3.0の複素粘性率（Ｒ＊）及び約
5,000乃至約20,000の数平均分子量を持った溶融体レオ
ロジー特性を有する。また、得られる枝分れ鎖ポリカー
ボネートは、好ましくはクロロホルム中で1.0、0.5及び
0.33パーセントの溶液について25℃で測定して約0.50乃
至0.55の固有粘度、及び米国特許第4,465,820号明細
書、４欄、15乃至35行の試験法に従って4,000乃至15,00
0センチ秒の溶融粘度を有する。
トは、好ましくは少なくとも2.0のメルトインデックス
比（MIR）、少なくとも3.0の複素粘性率（Ｒ＊）及び約
5,000乃至約20,000の数平均分子量を持った溶融体レオ
ロジー特性を有する。また、得られる枝分れ鎖ポリカー
ボネートは、好ましくはクロロホルム中で1.0、0.5及び
0.33パーセントの溶液について25℃で測定して約0.50乃
至0.55の固有粘度、及び米国特許第4,465,820号明細
書、４欄、15乃至35行の試験法に従って4,000乃至15,00
0センチ秒の溶融粘度を有する。
本発明による枝分れポリカーボネートは、押出による加
工及び射出成形の両方、特に高溶融体強度及び押出物の
優れた形状保持特性を有する材料を必要とする吹込み成
形法による中空物品及び大型パネルの製造に使用するこ
とができる。
工及び射出成形の両方、特に高溶融体強度及び押出物の
優れた形状保持特性を有する材料を必要とする吹込み成
形法による中空物品及び大型パネルの製造に使用するこ
とができる。
以下の詳細な実施例は、本発明の好適な態様の実施を更
に十分に説明する。これらの実施例は、例証の目的のみ
を意図しており、本発明の範囲を限定することを意図し
ていない。
に十分に説明する。これらの実施例は、例証の目的のみ
を意図しており、本発明の範囲を限定することを意図し
ていない。
実施例１乃至８ 線状ポリカーボネート基質物質の性質に対するTHPE枝分
れ剤の量の影響を説明するために、ヘリコーンミキサー
内で一連の溶融縮合を行なった。
れ剤の量の影響を説明するために、ヘリコーンミキサー
内で一連の溶融縮合を行なった。
実施例１乃至６において、500グラムの市販のグレード
の線状BPA−ポリカーボネートを、存在する基質物質の
量を基準として0.025モルパーセントのホウ酸エステル
を与えるのに十分な量のテトラフェニルホウ酸テトラブ
チルアンモニウム触媒、及び表示した量のTHPE枝分れ剤
と乾式混合した。その後、混合物を270乃至300℃の範囲
の温度のヘリコーン内で20乃至30分間放置し、その後得
られた枝分れポリカーボネートを抽出し、そしてMIRと
Ｒ＊の溶融体レオロジー特性について評価した。結果
を、下記表１に示した。
の線状BPA−ポリカーボネートを、存在する基質物質の
量を基準として0.025モルパーセントのホウ酸エステル
を与えるのに十分な量のテトラフェニルホウ酸テトラブ
チルアンモニウム触媒、及び表示した量のTHPE枝分れ剤
と乾式混合した。その後、混合物を270乃至300℃の範囲
の温度のヘリコーン内で20乃至30分間放置し、その後得
られた枝分れポリカーボネートを抽出し、そしてMIRと
Ｒ＊の溶融体レオロジー特性について評価した。結果
を、下記表１に示した。
本発明により製造された枝分れポリカーボネートの望ま
しい性質が十分に実証され認識される様に、市販の枝分
れポリカーボネート及び線状ポリカーボネートの夫々の
同様の性質を例示するため比較例７及び８も示した。
しい性質が十分に実証され認識される様に、市販の枝分
れポリカーボネート及び線状ポリカーボネートの夫々の
同様の性質を例示するため比較例７及び８も示した。
Ｒ＊は、低せん断（H/ラジアン／秒）での物質の複素溶
融体粘度の、高せん断（押出の間など、即ち100ラジア
ン／秒）、での複素溶融体粘度典型的には20,000プライ
ズに対する比として定義される。従って、Ｒ＊はポリマ
ーのせん断稠度低下挙動の尺度である。経験により、良
好な流動成形性能が、Ｒ＊が3.5以上のときに得られる
ことが教示されている。Ｒ＊値は、レオメトリックス・
ダイナミック・スペクトロメーター（Rheometrics Dyna
mic Spectrometer）により、３つの異なる温度（典型的
には230,250及び270℃）で複素粘度を測定することによ
り得られる。このデータをアレニウスの方程式に当ては
めて、最適の加工押出温度、即ち溶融粘度が100ラジア
ン／秒で20,000プライズとなる温度を計算する。次い
で、この温度で低せん断での粘度を計算する。それか
ら、この粘度を20,000プライズで割ることによりＲ＊を
計算する。
融体粘度の、高せん断（押出の間など、即ち100ラジア
ン／秒）、での複素溶融体粘度典型的には20,000プライ
ズに対する比として定義される。従って、Ｒ＊はポリマ
ーのせん断稠度低下挙動の尺度である。経験により、良
好な流動成形性能が、Ｒ＊が3.5以上のときに得られる
ことが教示されている。Ｒ＊値は、レオメトリックス・
ダイナミック・スペクトロメーター（Rheometrics Dyna
mic Spectrometer）により、３つの異なる温度（典型的
には230,250及び270℃）で複素粘度を測定することによ
り得られる。このデータをアレニウスの方程式に当ては
めて、最適の加工押出温度、即ち溶融粘度が100ラジア
ン／秒で20,000プライズとなる温度を計算する。次い
で、この温度で低せん断での粘度を計算する。それか
ら、この粘度を20,000プライズで割ることによりＲ＊を
計算する。
実施例１乃至６の結果特にＲ＊及び2kg重の結果と比較
例７及び８は、調べた何れのTHPE量においても、非枝分
れ樹脂である市販の130よりも可成り高い性質、そして
従来の界面重合法により製造された枝分れポリカーボネ
ートである市販の150よりも幾分良好な性質を示す枝分
れポリカーボネート物質を生成させることを示してい
る。
例７及び８は、調べた何れのTHPE量においても、非枝分
れ樹脂である市販の130よりも可成り高い性質、そして
従来の界面重合法により製造された枝分れポリカーボネ
ートである市販の150よりも幾分良好な性質を示す枝分
れポリカーボネート物質を生成させることを示してい
る。
実施例９乃至11 実施例９及び10において、前記実施例１乃至６に記載し
た様な追加の乾式混合物を調製し、その後ヘリコーンと
比べて極めて短い滞留時間を有する押出機内で溶融平衡
を行なった。比較例11においては、レキサン（Lexan）1
30を押出した。全ての物質の溶融体レオロジー特性を、
下記表２に示した。
た様な追加の乾式混合物を調製し、その後ヘリコーンと
比べて極めて短い滞留時間を有する押出機内で溶融平衡
を行なった。比較例11においては、レキサン（Lexan）1
30を押出した。全ての物質の溶融体レオロジー特性を、
下記表２に示した。
表２の結果は、更に、本発明による押出法で製造された
枝分れポリカーボネートの望ましい溶融体レオロジー特
性を示している。また、押出したペレットのゲル透過ク
ロマトグラフィー分析の結果を、同一の物質をメルトイ
ンデクサ内で270℃で10分間加熱した後ゲル透過クロマ
トグラフィー分析の結果と比較したところ、物質が押出
機内で完全に平衡化し、従って完全に反応したことが示
された。その上、押出した物質についてメルトレオメー
ターにより300℃で60分間熱老化試験を行なったとこ
ろ、本発明により製造された押出物が熱的に安定である
ことが示された。
枝分れポリカーボネートの望ましい溶融体レオロジー特
性を示している。また、押出したペレットのゲル透過ク
ロマトグラフィー分析の結果を、同一の物質をメルトイ
ンデクサ内で270℃で10分間加熱した後ゲル透過クロマ
トグラフィー分析の結果と比較したところ、物質が押出
機内で完全に平衡化し、従って完全に反応したことが示
された。その上、押出した物質についてメルトレオメー
ターにより300℃で60分間熱老化試験を行なったとこ
ろ、本発明により製造された押出物が熱的に安定である
ことが示された。
Claims (6)
- 【請求項１】触媒量のポリカーボネート平衡化触媒の存
在下で、鎖状芳香族ポリカーボネートを、分子あたり２
個より多いヒドロキシ基を有する多価フェノールと反応
させることからなる熱可塑性枝分れ鎖ポリカーボネート
の製造法。 - 【請求項２】触媒量のポリカーボネート平衡化触媒の存
在下で、約10,000乃至約30,000の数平均分子量を有する
線状芳香族ポリカーボネートを、分子あたり２個より多
いヒドロキシ基を有する多価フェノールと反応させるこ
とからなる、少なくとも2.0メルトインンデックス比と
少なくとも3.0の複素粘性率を有する熱可塑性枝分れ鎖
ポリカーボネートの製造法。 - 【請求項３】多価フェノールが1,1,1−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンであり、そしてカーボネート
平衡化触媒がテトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモ
ニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホ
ウ酸ナトリウム、ビス（2,2′−ビフェニレン）ホウ酸
ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフ
ェニルホウ酸テトラメチルホスホニウム、テトラフェニ
ルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム及びテトラフ
ェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウムから選ばれる
請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】線状芳香族ポリカーボネート基質物質の量
を基準として、多価フェノールが約0.1乃至約2.0モルパ
ーセントの量で存在し、そして触媒が約0.01乃至約0.1
モルパーセントの量で存在する請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】熱可塑性枝分れ鎖ポリカーボネートが約20
0℃乃至350℃の温度で約１乃至約30分間の溶融縮合によ
り製造される請求項２記載の製造法。 - 【請求項６】熱可塑性枝分れ鎖ポリカーボネートが約20
0℃乃至350℃の温度での押出法により製造される請求項
２記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/297,380 US4888400A (en) | 1989-01-17 | 1989-01-17 | Preparation of branched thermoplastic polycarbonate from polycarbonate and polyhydric phenol |
| US297,380 | 1989-01-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02245023A JPH02245023A (ja) | 1990-09-28 |
| JPH07116285B2 true JPH07116285B2 (ja) | 1995-12-13 |
Family
ID=23146078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006522A Expired - Fee Related JPH07116285B2 (ja) | 1989-01-17 | 1990-01-17 | 枝分れ熱可塑性ポリカーボネート及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4888400A (ja) |
| EP (1) | EP0378858B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07116285B2 (ja) |
| DE (1) | DE68926665T2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8833390B2 (en) | 2011-05-31 | 2014-09-16 | Mueller International, Llc | Valve meter assembly and method |
| US8855569B2 (en) | 2011-10-27 | 2014-10-07 | Mueller International, Llc | Systems and methods for dynamic squelching in radio frequency devices |
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| US9202362B2 (en) | 2008-10-27 | 2015-12-01 | Mueller International, Llc | Infrastructure monitoring system and method |
| US9494249B2 (en) | 2014-05-09 | 2016-11-15 | Mueller International, Llc | Mechanical stop for actuator and orifice |
| US9565620B2 (en) | 2014-09-02 | 2017-02-07 | Mueller International, Llc | Dynamic routing in a mesh network |
| US12385233B2 (en) | 2020-07-16 | 2025-08-12 | Mueller International, Llc | Fluid flushing system |
Families Citing this family (28)
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|---|---|---|---|---|
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| US5283314A (en) * | 1989-08-03 | 1994-02-01 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for the production of a branched polycarbonate with emulsion having interfacial area |
| US5104964A (en) * | 1989-08-03 | 1992-04-14 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Branched polycarbonate having branching parameter and degree of branching |
| US5367044A (en) * | 1990-10-12 | 1994-11-22 | General Electric Company | Blow molded article molded from a composition comprising a randomly branched aromatic polymer |
| JPH04268328A (ja) * | 1991-02-22 | 1992-09-24 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 分岐ポリカーボネート |
| US5276109A (en) * | 1991-06-28 | 1994-01-04 | General Electric Company | Optical polycarbonate compositions |
| DE69312218T2 (de) * | 1992-10-30 | 1998-01-08 | Gen Electric | Redistribution von organischen Polycarbonatzusammensetzungen |
| US5256728A (en) * | 1992-11-23 | 1993-10-26 | General Electric Company | Polycarbonate-titanium dioxide compositions and method |
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