JPH04268328A - 分岐ポリカーボネート - Google Patents
分岐ポリカーボネートInfo
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- JPH04268328A JPH04268328A JP3048597A JP4859791A JPH04268328A JP H04268328 A JPH04268328 A JP H04268328A JP 3048597 A JP3048597 A JP 3048597A JP 4859791 A JP4859791 A JP 4859791A JP H04268328 A JPH04268328 A JP H04268328A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
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- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/10—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing halogens
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な分岐ポリカーボ
ネートに関し、詳しくは難燃性，機械的強度及び溶融特
性（ブロー成形性）に優れた新規な分岐ポリカーボネー
トに関する。
ネートに関し、詳しくは難燃性，機械的強度及び溶融特
性（ブロー成形性）に優れた新規な分岐ポリカーボネー
トに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ハロゲンを含有する共重合難燃性ポリカーボネートとし
ては、特公昭４６−４０７１５号公報，同４７−２４６
６０号公報，特開昭５１−１２３２９４号公報，同５１
−１３６７９６号公報，同５２−１４０５９７号公報，
同５４−５００６５号公報，同５６−９９２２６号公報
等に記載されたものが知られている。しかしながら、こ
れらのポリカーボネートにおいて、実用上、難燃性，機
械的強度，溶融特性（ブロー成形性）の満足できるもの
は得られていない。また、分岐状ポリカーボネートに難
燃性を付与するため、無機鉱酸，有機カルボン酸及びス
ルホン酸のアルカリ金属塩等を添加する方法（特公昭６
０−５１４９７号公報）、難燃性モノマー（テトラブロ
モビスフェノールＡ等）を共重合する方法（特公昭５５
−１２１３２号公報）が知られているが、前者は添加物
が混入しているため機械的強度が十分でなく、後者も分
岐剤の存在によって機械的強度の改善が見られるものの
、未だ実用上、十分ではなかった。そこで本発明者らは
、難燃性，機械的特性及び溶融特性（ブロー成形性）に
優れた新規なポリカーボネートを開発すべく鋭意研究を
重ねた。
ハロゲンを含有する共重合難燃性ポリカーボネートとし
ては、特公昭４６−４０７１５号公報，同４７−２４６
６０号公報，特開昭５１−１２３２９４号公報，同５１
−１３６７９６号公報，同５２−１４０５９７号公報，
同５４−５００６５号公報，同５６−９９２２６号公報
等に記載されたものが知られている。しかしながら、こ
れらのポリカーボネートにおいて、実用上、難燃性，機
械的強度，溶融特性（ブロー成形性）の満足できるもの
は得られていない。また、分岐状ポリカーボネートに難
燃性を付与するため、無機鉱酸，有機カルボン酸及びス
ルホン酸のアルカリ金属塩等を添加する方法（特公昭６
０−５１４９７号公報）、難燃性モノマー（テトラブロ
モビスフェノールＡ等）を共重合する方法（特公昭５５
−１２１３２号公報）が知られているが、前者は添加物
が混入しているため機械的強度が十分でなく、後者も分
岐剤の存在によって機械的強度の改善が見られるものの
、未だ実用上、十分ではなかった。そこで本発明者らは
、難燃性，機械的特性及び溶融特性（ブロー成形性）に
優れた新規なポリカーボネートを開発すべく鋭意研究を
重ねた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】その結果、特定の分岐剤
から誘導された分岐構造を有すると共に末端位にトリハ
ロゲノフェノキシ基を有する新たな分岐状のポリカーボ
ネートが、上記課題を解決しうることを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、一般式（Ａ）
から誘導された分岐構造を有すると共に末端位にトリハ
ロゲノフェノキシ基を有する新たな分岐状のポリカーボ
ネートが、上記課題を解決しうることを見出した。本発
明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわ
ち、本発明は、一般式（Ａ）
【０００４】
【化５】
【０００５】〔式中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５の
アルキル基であり、Ｒ１ 〜Ｒ６ はそれぞれ水素，炭
素数１〜５のアルキル基あるいはハロゲンである。〕で
表される分岐剤から誘導される分岐構造を有し、繰り返
し単位（Ｉ）
アルキル基であり、Ｒ１ 〜Ｒ６ はそれぞれ水素，炭
素数１〜５のアルキル基あるいはハロゲンである。〕で
表される分岐剤から誘導される分岐構造を有し、繰り返
し単位（Ｉ）
【０００６】
【化６】
【０００７】及び繰り返し単位（ＩＩ）
【０００８】
【化７】
【０００９】〔式中、Ｘ１ 〜Ｘ４ はハロゲンである
。〕を有すると共に、末端位に一般式（ＩＩＩ）
。〕を有すると共に、末端位に一般式（ＩＩＩ）
【００
１０】
１０】
【化８】
【００１１】〔式中、Ｘ５ 〜Ｘ７ はハロゲンである
。〕で表されるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、か
つ粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリ
マーであり、そのポリマー中の該分岐構造の割合が０．
１〜２．０モル％であり、繰り返し単位（ＩＩ）の含有
量が１０モル％以下であることを特徴とする分岐ポリカ
ーボネートを提供するものである。本発明の分岐ポリカ
ーボネートは、上記の如く一般式（Ａ）
。〕で表されるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、か
つ粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のポリ
マーであり、そのポリマー中の該分岐構造の割合が０．
１〜２．０モル％であり、繰り返し単位（ＩＩ）の含有
量が１０モル％以下であることを特徴とする分岐ポリカ
ーボネートを提供するものである。本発明の分岐ポリカ
ーボネートは、上記の如く一般式（Ａ）
【００１２】
【化９】
【００１３】で表される分岐剤から誘導された分岐核構
造を有する。ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５の
アルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基などである。また、
Ｒ１ 〜Ｒ６ は水素，炭素数１〜５のアルキル基（例
えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−ペンチル基など）あるいはハロゲン原子（例え
ば塩素原子，臭素原子，フッ素原子など）である。一般
式（Ａ）の分岐剤は、さらに具体的には１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１
，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−ト
リス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１
−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−
トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
エタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−ト
リス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどである。本発明の分岐ポ
リカーボネートは、上述のような分岐剤から誘導された
分岐構造を有し、具体的には下記の式で表されるもので
ある。
造を有する。ここで、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５の
アルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル
基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基などである。また、
Ｒ１ 〜Ｒ６ は水素，炭素数１〜５のアルキル基（例
えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−ペンチル基など）あるいはハロゲン原子（例え
ば塩素原子，臭素原子，フッ素原子など）である。一般
式（Ａ）の分岐剤は、さらに具体的には１，１，１−ト
リス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−
トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１
−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１
，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−ト
リス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１
−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１，１−
トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
エタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロ
キシフェニル）メタン；１，１，１−トリス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−ト
リス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどである。本発明の分岐ポ
リカーボネートは、上述のような分岐剤から誘導された
分岐構造を有し、具体的には下記の式で表されるもので
ある。
【００１４】
【化１０】
【００１５】〔式中、ｍ，ｎ及びｏは整数であり、ＰＣ
はポリカーボネート部分を示す。Ｒ及びＲ１ 〜Ｒ６
は前記と同様である。〕ここで、分岐構造の割合（分岐
核の割合）は、全体の０．１〜２．０モル％、好ましく
は０．２〜１．０モル％である。この割合が２．０モル
％を超えるとゲル化が起こり、一方、０．１モル％未満
ではブロー成形性に劣る。また、本発明の分岐ポリカー
ボネートは、上述した一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有す
るものである。ここで、一般式（ＩＩ）中のＸ１ 〜Ｘ
４ は、それぞれ臭素原子，塩素原子，フッ素原子等の
ハロゲン原子を示す。このＸ１ 〜Ｘ４ は、それぞれ
同じものでも異なるものでもよいが、通常は同じもので
ある場合が多い。
はポリカーボネート部分を示す。Ｒ及びＲ１ 〜Ｒ６
は前記と同様である。〕ここで、分岐構造の割合（分岐
核の割合）は、全体の０．１〜２．０モル％、好ましく
は０．２〜１．０モル％である。この割合が２．０モル
％を超えるとゲル化が起こり、一方、０．１モル％未満
ではブロー成形性に劣る。また、本発明の分岐ポリカー
ボネートは、上述した一般式（Ｉ）で表される繰り返し
単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有す
るものである。ここで、一般式（ＩＩ）中のＸ１ 〜Ｘ
４ は、それぞれ臭素原子，塩素原子，フッ素原子等の
ハロゲン原子を示す。このＸ１ 〜Ｘ４ は、それぞれ
同じものでも異なるものでもよいが、通常は同じもので
ある場合が多い。
【００１６】また、本発明の分岐ポリカーボネートは、
分子の末端位、特に両末端位に一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるトリハロゲノフェノキシ基が結合している。この一
般式（ＩＩＩ）中のＸ５ 〜Ｘ７ についても、上記Ｘ
１ 〜Ｘ４ の場合と同様にそれぞれ臭素原子，塩素原
子，フッ素原子等のハロゲン原子を示す。なお、上記一
般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中のＸ１ 〜Ｘ４
と一般式（ＩＩＩ）中のＸ５ 〜Ｘ７ は、同じもの
でも異なるものでもよい。本発明の分岐ポリカーボネー
トにおいて、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）のモル分率については、該分岐ポリカーボネート中
の繰り返し単位（ＩＩ）の含有量が１０モル％以下、好
ましくは１〜６モル％であることを必要とする。該分岐
ポリカーボネート中の繰り返し単位（ＩＩ）の含有量が
１０モル％を超えると、機械的強度が低下する。さらに
、本発明の分岐ポリカーボネートの重合度については、
粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲が
適当である。好ましくは、１５，０００〜４０，０００
である。ここで粘度平均分子量が１０，０００未満のも
のでは、耐衝撃性等の機械的強度が充分でなく、一方、
５０，０００を超えると成形性が悪くなる。本発明の分
岐ポリカーボネートは、上記繰り返し単位（Ｉ），（Ｉ
Ｉ）を有し、かつ末端位置に一般式（ＩＩＩ）のトリハ
ロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらのラ
ンダム共重合体，ブロック共重合体，交互共重合体など
様々なものがある。なお、この分岐ポリカーボネートの
分子鎖中には、繰り返し単位（Ｉ），（ＩＩ）以外の繰
り返し単位が少量混入していても差支えない。このよう
な他の繰り返し単位を構成する第三のコモノマーとして
は、ビスフェノールスルホン（ＢＰＳ），チオビスフェ
ノール（ＴＤＰ）などがある。その含有量（モル分率）
は、ポリカーボネートの総量に対して、好ましくは０〜
２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。こ
の含有量が２０モル％を超えると、機械的強度が低下す
る場合があり好ましくない。
分子の末端位、特に両末端位に一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるトリハロゲノフェノキシ基が結合している。この一
般式（ＩＩＩ）中のＸ５ 〜Ｘ７ についても、上記Ｘ
１ 〜Ｘ４ の場合と同様にそれぞれ臭素原子，塩素原
子，フッ素原子等のハロゲン原子を示す。なお、上記一
般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位中のＸ１ 〜Ｘ４
と一般式（ＩＩＩ）中のＸ５ 〜Ｘ７ は、同じもの
でも異なるものでもよい。本発明の分岐ポリカーボネー
トにおいて、繰り返し単位（Ｉ）及び繰り返し単位（Ｉ
Ｉ）のモル分率については、該分岐ポリカーボネート中
の繰り返し単位（ＩＩ）の含有量が１０モル％以下、好
ましくは１〜６モル％であることを必要とする。該分岐
ポリカーボネート中の繰り返し単位（ＩＩ）の含有量が
１０モル％を超えると、機械的強度が低下する。さらに
、本発明の分岐ポリカーボネートの重合度については、
粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲が
適当である。好ましくは、１５，０００〜４０，０００
である。ここで粘度平均分子量が１０，０００未満のも
のでは、耐衝撃性等の機械的強度が充分でなく、一方、
５０，０００を超えると成形性が悪くなる。本発明の分
岐ポリカーボネートは、上記繰り返し単位（Ｉ），（Ｉ
Ｉ）を有し、かつ末端位置に一般式（ＩＩＩ）のトリハ
ロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらのラ
ンダム共重合体，ブロック共重合体，交互共重合体など
様々なものがある。なお、この分岐ポリカーボネートの
分子鎖中には、繰り返し単位（Ｉ），（ＩＩ）以外の繰
り返し単位が少量混入していても差支えない。このよう
な他の繰り返し単位を構成する第三のコモノマーとして
は、ビスフェノールスルホン（ＢＰＳ），チオビスフェ
ノール（ＴＤＰ）などがある。その含有量（モル分率）
は、ポリカーボネートの総量に対して、好ましくは０〜
２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％である。こ
の含有量が２０モル％を超えると、機械的強度が低下す
る場合があり好ましくない。
【００１７】本発明の分岐ポリカーボネートは、様々な
方法により製造することができるが、好ましい製造方法
としては次の二つの方法をあげることができる。まず、
第一の方法によれば、一般式（Ａ）で示される分岐剤と
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位の構成原料であるテトラ
ハロゲノビスフェノールＡ（ＴＨＡ）（テトラブロモビ
スフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，テト
ラフルオロビスフェノールＡなど）のアルカリ水溶液（
水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，炭酸
ナトリウム水溶液など），一般式（Ｉ）の繰り返し単位
の構成原料であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のアルカ
リ水溶液および一般式（ＩＩＩ）で表されるトリハロゲ
ノフェノール（ＴＨＰ）（トリブロモフェノール，トリ
クロロフェノール，トリフルオロフェノールなど）のア
ルカリ水溶液を、塩化メチレン，クロロベンゼン，ピリ
ジン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶媒ならびに三
級アミン（トリエチルアミン，トリメチルアミン等）や
四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド等）を触媒として所定量比で混合撹拌し、こ
れにホスゲンを吹込んでポリカーボネートオリゴマーを
生成する（プレ縮合）。この反応の温度は、特に制限は
ないが、通常は０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃とし
、時間は１０分〜３時間の範囲で適宜選定する。このと
きに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷することが
好ましい。なお、トリハロゲノフェノールの一部（５０
モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェ
ノールなどの一価フェノールに変えて、併用してもよい
。
方法により製造することができるが、好ましい製造方法
としては次の二つの方法をあげることができる。まず、
第一の方法によれば、一般式（Ａ）で示される分岐剤と
一般式（ＩＩ）の繰り返し単位の構成原料であるテトラ
ハロゲノビスフェノールＡ（ＴＨＡ）（テトラブロモビ
スフェノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，テト
ラフルオロビスフェノールＡなど）のアルカリ水溶液（
水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，炭酸
ナトリウム水溶液など），一般式（Ｉ）の繰り返し単位
の構成原料であるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のアルカ
リ水溶液および一般式（ＩＩＩ）で表されるトリハロゲ
ノフェノール（ＴＨＰ）（トリブロモフェノール，トリ
クロロフェノール，トリフルオロフェノールなど）のア
ルカリ水溶液を、塩化メチレン，クロロベンゼン，ピリ
ジン，クロロホルム，四塩化炭素などの溶媒ならびに三
級アミン（トリエチルアミン，トリメチルアミン等）や
四級アンモニウム塩（トリメチルベンジルアンモニウム
クロライド等）を触媒として所定量比で混合撹拌し、こ
れにホスゲンを吹込んでポリカーボネートオリゴマーを
生成する（プレ縮合）。この反応の温度は、特に制限は
ないが、通常は０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃とし
、時間は１０分〜３時間の範囲で適宜選定する。このと
きに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷することが
好ましい。なお、トリハロゲノフェノールの一部（５０
モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェ
ノールなどの一価フェノールに変えて、併用してもよい
。
【００１８】次いで、上記で得られたポリカーボネート
オリゴマー溶液にＢＰＡ，前記溶媒，前記アルカリ水溶
液及び触媒を加えて攪拌し、反応を続け界面重縮合を行
い、反応生成物を含有する相を洗浄，精製処理すること
により目的とする分岐ポリカーボネートを得ることがで
きる。この反応の温度は、特に制限はないが、通常は０
〜５０℃、好ましくは５〜４０℃とし、時間は１０分〜
６時間の範囲で適宜選定する。
オリゴマー溶液にＢＰＡ，前記溶媒，前記アルカリ水溶
液及び触媒を加えて攪拌し、反応を続け界面重縮合を行
い、反応生成物を含有する相を洗浄，精製処理すること
により目的とする分岐ポリカーボネートを得ることがで
きる。この反応の温度は、特に制限はないが、通常は０
〜５０℃、好ましくは５〜４０℃とし、時間は１０分〜
６時間の範囲で適宜選定する。
【００１９】第二の方法は、ＢＰＡ，前記溶媒，前記ア
ルカリ水溶液を混合撹拌し、ホスゲンを吹込んでポリカ
ーボネートオリゴマーを生成する。このときの温度は、
限定されるものではないが、一般的には０〜５０℃、好
ましくは５〜４０℃とし、時間は１０分〜３時間の範囲
である。このときに反応系は発熱するので水冷もしくは
氷冷することが好ましい。次いで、上記で得られたポリ
カーボネートオリゴマー溶液に前記分岐剤，前記ＴＨＡ
，ＴＨＰ，前記アルカリ水溶液及び触媒を加えて攪拌し
、反応を続け界面重縮合（プレ縮合）を行い（この反応
の温度は、通常は０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃と
し、時間は１０分〜３時間の範囲で適宜選定する。）、
反応後、ＢＰＡ，前記アルカリ水溶液及び溶媒を入れて
再度反応をさせる。また、この反応の温度は、状況に応
じて異なるが、通常は０〜５０℃、好ましくは５〜４０
℃とし、時間は１０分〜６時間の範囲で定めればよい。 反応生成物を含有する相を洗浄，精製処理を行うことに
より分岐ポリカーボネートを得ることができる。
ルカリ水溶液を混合撹拌し、ホスゲンを吹込んでポリカ
ーボネートオリゴマーを生成する。このときの温度は、
限定されるものではないが、一般的には０〜５０℃、好
ましくは５〜４０℃とし、時間は１０分〜３時間の範囲
である。このときに反応系は発熱するので水冷もしくは
氷冷することが好ましい。次いで、上記で得られたポリ
カーボネートオリゴマー溶液に前記分岐剤，前記ＴＨＡ
，ＴＨＰ，前記アルカリ水溶液及び触媒を加えて攪拌し
、反応を続け界面重縮合（プレ縮合）を行い（この反応
の温度は、通常は０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃と
し、時間は１０分〜３時間の範囲で適宜選定する。）、
反応後、ＢＰＡ，前記アルカリ水溶液及び溶媒を入れて
再度反応をさせる。また、この反応の温度は、状況に応
じて異なるが、通常は０〜５０℃、好ましくは５〜４０
℃とし、時間は１０分〜６時間の範囲で定めればよい。 反応生成物を含有する相を洗浄，精製処理を行うことに
より分岐ポリカーボネートを得ることができる。
【００２０】また、本発明の分岐ポリカーボネートは、
上記２つの方法以外にも下記の方法にて得ることができ
る。例えば、ＢＰＡと分岐剤とホスゲンを反応させた後
、ＴＨＡ及びＴＨＰを反応させ、さらにＢＰＡを反応さ
せる方法、又はＢＰＡとホスゲン及びＴＨＡとホスゲン
よりそれぞれのオリゴマーを合成した後、分岐剤及びＢ
ＰＡを反応させる方法等がある。このような分岐ポリカ
ーボネートの生成過程において、触媒の添加時期は特に
制限はないが、好ましくはＴＨＡ，ＴＨＰ，分岐剤を反
応させるときに添加するのがよい。上記界面重縮合反応
において、ＴＨＡは得られるオリゴマー中の繰り返し単
位（ＩＩ）を構成し、また、ＢＰＡは繰り返し単位（Ｉ
）を構成することから、上記ＴＨＡとＢＰＡの仕込み量
比は、製造すべきポリカーボネートの繰り返し単位（Ｉ
），（ＩＩ）のモル分率あるいは含有すべきハロゲン原
子の割合に応じて適宜定めることとなる。一方、ＴＨＰ
およびホスゲンの導入量は、繰り返し単位（Ｉ），（Ｉ
Ｉ）のそれぞれの重合度を規定し、さらにはポリカーボ
ネート全体の重合度、ひいては分子量を規定する。した
がって、その導入量はその目的に応じた量とすればよい
。また、ホスゲンの吹込みにあたっては、時間あたりの
吹込み量を適宜調節して、反応終了時の吹込み総量が反
応に必要な供給量となるように管理する。なお、上記反
応において、ホスゲンの代わりに各種の炭酸エステル形
成性誘導体、例えばブロモホスゲン，ビス（２，４，６
−トリクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−
ジクロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフ
ェニル）カーボネート，クロロギ酸トリクロロメチルな
どを用いることも可能である。これらいずれの方法によ
っても、本発明の分岐ポリカーボネートを得ることが可
能である。
上記２つの方法以外にも下記の方法にて得ることができ
る。例えば、ＢＰＡと分岐剤とホスゲンを反応させた後
、ＴＨＡ及びＴＨＰを反応させ、さらにＢＰＡを反応さ
せる方法、又はＢＰＡとホスゲン及びＴＨＡとホスゲン
よりそれぞれのオリゴマーを合成した後、分岐剤及びＢ
ＰＡを反応させる方法等がある。このような分岐ポリカ
ーボネートの生成過程において、触媒の添加時期は特に
制限はないが、好ましくはＴＨＡ，ＴＨＰ，分岐剤を反
応させるときに添加するのがよい。上記界面重縮合反応
において、ＴＨＡは得られるオリゴマー中の繰り返し単
位（ＩＩ）を構成し、また、ＢＰＡは繰り返し単位（Ｉ
）を構成することから、上記ＴＨＡとＢＰＡの仕込み量
比は、製造すべきポリカーボネートの繰り返し単位（Ｉ
），（ＩＩ）のモル分率あるいは含有すべきハロゲン原
子の割合に応じて適宜定めることとなる。一方、ＴＨＰ
およびホスゲンの導入量は、繰り返し単位（Ｉ），（Ｉ
Ｉ）のそれぞれの重合度を規定し、さらにはポリカーボ
ネート全体の重合度、ひいては分子量を規定する。した
がって、その導入量はその目的に応じた量とすればよい
。また、ホスゲンの吹込みにあたっては、時間あたりの
吹込み量を適宜調節して、反応終了時の吹込み総量が反
応に必要な供給量となるように管理する。なお、上記反
応において、ホスゲンの代わりに各種の炭酸エステル形
成性誘導体、例えばブロモホスゲン，ビス（２，４，６
−トリクロロフェニル）カーボネート，ビス（２，４−
ジクロロフェニル）カーボネート，ビス（２−シアノフ
ェニル）カーボネート，クロロギ酸トリクロロメチルな
どを用いることも可能である。これらいずれの方法によ
っても、本発明の分岐ポリカーボネートを得ることが可
能である。
【００２１】本発明の分岐ポリカーボネートは、前述の
如く粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範
囲が適当である。好ましくは、１５，０００〜４０，０
００であり、この範囲に粘度平均分子量を調整するには
、主として分子量調節剤として使用されるＴＨＰの使用
量を選定することによって行うことができる。通常は、
ポリマーを構成する二価フェノール類に対して、好まし
くは０．０１〜０．１倍モルの割合で用いられる。また
、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶
液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界面重
縮合によりポリカーボネートを生成するに際して、その
触媒の使用量は、触媒／クロロフォーメート（ブロモフ
ォーメート等）基を０．０００５〜０．０３（モル／モ
ル）とするのが好ましい。また、ポリカーボネートオリ
ゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液およびトリエチルアミ
ンなどの触媒を添加し、界面重縮合によりポリカーボネ
ートを生成するに際して、その苛性アルカリの使用量は
、苛性アルカリ／フェノール類の水酸基を０．５〜５．
０（モル／モル）とするのが好ましい。なお、本発明の
分岐ポリカーボネートは、界面重縮合以外に、ジフェニ
ルカーボネート，ビス（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）カーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカ
ーボネート，ジブチルカーボネート等の炭酸エステル形
成誘導体を用いて、溶融重縮合，固相重合法等によって
も製造できる。 また、本発明の分岐ポリカーボネートは、必要に応じて
各種の添加剤、例えばハロゲン含有難燃剤，有機スルホ
ン酸のアルカリ（土類）金属塩などの難燃剤，離型剤，
滑剤，酸化防止剤，赤外線吸収剤，顔料などを用いるこ
ともできる。さらに、用途に応じて他の熱可塑性樹脂，
ガラス繊維，無機充填剤などを配合することもできる。
如く粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範
囲が適当である。好ましくは、１５，０００〜４０，０
００であり、この範囲に粘度平均分子量を調整するには
、主として分子量調節剤として使用されるＴＨＰの使用
量を選定することによって行うことができる。通常は、
ポリマーを構成する二価フェノール類に対して、好まし
くは０．０１〜０．１倍モルの割合で用いられる。また
、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶
液およびトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界面重
縮合によりポリカーボネートを生成するに際して、その
触媒の使用量は、触媒／クロロフォーメート（ブロモフ
ォーメート等）基を０．０００５〜０．０３（モル／モ
ル）とするのが好ましい。また、ポリカーボネートオリ
ゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液およびトリエチルアミ
ンなどの触媒を添加し、界面重縮合によりポリカーボネ
ートを生成するに際して、その苛性アルカリの使用量は
、苛性アルカリ／フェノール類の水酸基を０．５〜５．
０（モル／モル）とするのが好ましい。なお、本発明の
分岐ポリカーボネートは、界面重縮合以外に、ジフェニ
ルカーボネート，ビス（２，４，６−トリクロロフェニ
ル）カーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカ
ーボネート，ジブチルカーボネート等の炭酸エステル形
成誘導体を用いて、溶融重縮合，固相重合法等によって
も製造できる。 また、本発明の分岐ポリカーボネートは、必要に応じて
各種の添加剤、例えばハロゲン含有難燃剤，有機スルホ
ン酸のアルカリ（土類）金属塩などの難燃剤，離型剤，
滑剤，酸化防止剤，赤外線吸収剤，顔料などを用いるこ
ともできる。さらに、用途に応じて他の熱可塑性樹脂，
ガラス繊維，無機充填剤などを配合することもできる。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を合成例，実施例及び比較例に
よりさらに詳しく説明する。合成例（ポリカーボネート
オリゴマーの合成） 内容積６０リットルの攪拌機付き容器の中に、ＢＰＡ２
７３０ｇ，塩化メチレン１０リットル及び２．０規定水
酸化ナトリウム水溶液１６．８リットルを入れて攪拌し
、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹き込
んだ。得られた反応液を室温下で静置したところ、下相
にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。この
オリゴマーは、濃度が３２０ｇ／リットル、数平均分子
量８５０、クロロフォーメート基濃度が０．７モル／リ
ットルのものであった。
よりさらに詳しく説明する。合成例（ポリカーボネート
オリゴマーの合成） 内容積６０リットルの攪拌機付き容器の中に、ＢＰＡ２
７３０ｇ，塩化メチレン１０リットル及び２．０規定水
酸化ナトリウム水溶液１６．８リットルを入れて攪拌し
、水浴冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹き込
んだ。得られた反応液を室温下で静置したところ、下相
にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分離生成した。この
オリゴマーは、濃度が３２０ｇ／リットル、数平均分子
量８５０、クロロフォーメート基濃度が０．７モル／リ
ットルのものであった。
【００２３】実施例１
内容積５０リットルの撹拌機付き容器に、上記合成例に
て合成したポリカーボネートオリゴマー溶液１０リット
ル，テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）１９６ｇ
（ ０．３６モル），トリブロモフェノール（ＴＢＰ）
１６９ｇ（０．５１モル），１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）２１．８ｇ（
０．０７１モル），水酸化ナトリウム８６．６ｇ（
２．１７モル），トリエチルアミン２．９ミリリットル
（０．０２１モル）及び水１．３５リットルを加え、６
０分間攪拌して反応させた（プレ縮合）。反応終了後、
上記反応系にＢＰＡ４５７ｇ（ ２．００モル），水酸
化ナトリウム２６７ｇ（ ６．６８モル），水３．４２
リットル及び塩化メチレン６．１リットルを加えて攪拌
し反応させた。６０分後、得られた反応生成物を水相と
生成したコポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離
した。この塩化メチレン相をアルカリ（ ０．０１規定
水酸化ナトリウム水溶液），酸（０．１規定塩酸），水
の順に洗浄分離した。この塩化メチレン相から塩化メチ
レンを４０℃にて減圧下で除去し、白色粉末状のコポリ
マーを得た。さらに１２０℃にて乾燥後、ペレタイズを
行った。得られたコポリマー（分岐ポリカーボネート）
の粘度平均分子量は２４，１００、ガラス転移温度１５
６℃であり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
により分子量分布を測定したところ、単一ピークを有す
る分布を示した。このコポリマーにおけるコモノマーの
含有量をＮＭＲから求めたところ、ＢＰＡ：９３．６モ
ル％，ＴＢＡ：２．３モル％，ＴＢＰ：３．６モル％，
ＴＨＰＥ：０．５モル％であった。得られたペレットの
臭素含有率を測定したところ、６．１重量％であった。 なおこの臭素含有率の測定は、サンプルをアルカリ分解
し、ホルハルト法にて分析することにより行った。得ら
れた分岐ポリカーボネートの性状を第１表及び第２表に
示す。また、図１に １Ｈ−ＮＭＲ，図２にＩＲのスペ
クトルを示す。
て合成したポリカーボネートオリゴマー溶液１０リット
ル，テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）１９６ｇ
（ ０．３６モル），トリブロモフェノール（ＴＢＰ）
１６９ｇ（０．５１モル），１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）２１．８ｇ（
０．０７１モル），水酸化ナトリウム８６．６ｇ（
２．１７モル），トリエチルアミン２．９ミリリットル
（０．０２１モル）及び水１．３５リットルを加え、６
０分間攪拌して反応させた（プレ縮合）。反応終了後、
上記反応系にＢＰＡ４５７ｇ（ ２．００モル），水酸
化ナトリウム２６７ｇ（ ６．６８モル），水３．４２
リットル及び塩化メチレン６．１リットルを加えて攪拌
し反応させた。６０分後、得られた反応生成物を水相と
生成したコポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離
した。この塩化メチレン相をアルカリ（ ０．０１規定
水酸化ナトリウム水溶液），酸（０．１規定塩酸），水
の順に洗浄分離した。この塩化メチレン相から塩化メチ
レンを４０℃にて減圧下で除去し、白色粉末状のコポリ
マーを得た。さらに１２０℃にて乾燥後、ペレタイズを
行った。得られたコポリマー（分岐ポリカーボネート）
の粘度平均分子量は２４，１００、ガラス転移温度１５
６℃であり、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー
により分子量分布を測定したところ、単一ピークを有す
る分布を示した。このコポリマーにおけるコモノマーの
含有量をＮＭＲから求めたところ、ＢＰＡ：９３．６モ
ル％，ＴＢＡ：２．３モル％，ＴＢＰ：３．６モル％，
ＴＨＰＥ：０．５モル％であった。得られたペレットの
臭素含有率を測定したところ、６．１重量％であった。 なおこの臭素含有率の測定は、サンプルをアルカリ分解
し、ホルハルト法にて分析することにより行った。得ら
れた分岐ポリカーボネートの性状を第１表及び第２表に
示す。また、図１に １Ｈ−ＮＭＲ，図２にＩＲのスペ
クトルを示す。
【００２４】実施例２〜６及び比較例１〜３プレ縮合時
に用いるモノマーの種類及び水酸化ナトリウム量を変え
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。 得られた分岐ポリカーボネートの性状を、第１表及び第
２表に示す。なお、比較例で用いたＰＴＢＰは、ｐ−ｔ
−ブチルフェノールである。
に用いるモノマーの種類及び水酸化ナトリウム量を変え
た以外は、実施例１と同様の操作を行った。 得られた分岐ポリカーボネートの性状を、第１表及び第
２表に示す。なお、比較例で用いたＰＴＢＰは、ｐ−ｔ
−ブチルフェノールである。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】＊１ コポリマーをアルカリ分解してホ
ルハルト法にて分析した。 ＊２ ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化
メチレンの粘度より換算したもの。 ＊３ 厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ
−７１１０に準拠した。 ＊４ 難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚
さ）（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト
９４に従って垂直燃焼試験を行ったもの。 ＊５ ブロー成形性を示す物性値として非ニュートン
パラメーターを用いた。非ニュートンパラメーターは温
度２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１，剪断応力９
×１０５ ｄｙｎ／ｃｍ２ の時の剪断速度（Ｄ１ ）
と剪断応力８×１０６ ｄｙｎ／ｃｍ２ の時の剪断速
度（Ｄ２ ）の比（Ｄ２ ／Ｄ１ ）で表される。３０
〜９０が好ましく、４０〜８０が特に好ましい。３０以
下ではドローダウンが大きくブロー成形性に乏しく、９
０を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難にな
る。
ルハルト法にて分析した。 ＊２ ウベローデ型粘度管にて、２０℃における塩化
メチレンの粘度より換算したもの。 ＊３ 厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ
−７１１０に準拠した。 ＊４ 難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚
さ）（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト
９４に従って垂直燃焼試験を行ったもの。 ＊５ ブロー成形性を示す物性値として非ニュートン
パラメーターを用いた。非ニュートンパラメーターは温
度２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１，剪断応力９
×１０５ ｄｙｎ／ｃｍ２ の時の剪断速度（Ｄ１ ）
と剪断応力８×１０６ ｄｙｎ／ｃｍ２ の時の剪断速
度（Ｄ２ ）の比（Ｄ２ ／Ｄ１ ）で表される。３０
〜９０が好ましく、４０〜８０が特に好ましい。３０以
下ではドローダウンが大きくブロー成形性に乏しく、９
０を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難にな
る。
【００３０】
【発明の効果】以上の如く、本発明の新規な分岐ポリカ
ーボネートは、難燃性にすぐれるとともに、耐衝撃性が
充分に高く、そのうえ溶融特性（ブロー成形性）にすぐ
れたものである。特に、難燃性としてはＵＬ−９４
１／１６インチ（厚さ）がＶ−０である。また、耐衝撃
性としてはアイゾット衝撃強度が５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
以上であり、さらに溶融特性（ブロー成形性）として非
ニュートンパラメーターが３０以上である。したがって
、本発明の分岐ポリカーボネートは各種工業材料、例え
ば、家庭電化製品，ＯＡ機器，建材，シート等に幅広く
かつ有効に利用される。
ーボネートは、難燃性にすぐれるとともに、耐衝撃性が
充分に高く、そのうえ溶融特性（ブロー成形性）にすぐ
れたものである。特に、難燃性としてはＵＬ−９４
１／１６インチ（厚さ）がＶ−０である。また、耐衝撃
性としてはアイゾット衝撃強度が５０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
以上であり、さらに溶融特性（ブロー成形性）として非
ニュートンパラメーターが３０以上である。したがって
、本発明の分岐ポリカーボネートは各種工業材料、例え
ば、家庭電化製品，ＯＡ機器，建材，シート等に幅広く
かつ有効に利用される。
【図１】実施例１で得られた分岐ポリカーボネートの
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１で得られた分岐ポリカーボネートのＩ
Ｒスペクトルを示す。
Ｒスペクトルを示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ａ） 【化１】 〔式中、Ｒは水素あるいは炭素数１〜５のアルキル基で
あり、Ｒ１ 〜Ｒ６ はそれぞれ水素，炭素数１〜５の
アルキル基あるいはハロゲンである。〕で表される分岐
剤から誘導される分岐構造を有し、繰り返し単位（Ｉ）
【化２】 及び繰り返し単位（ＩＩ） 【化３】 〔式中、Ｘ１ 〜Ｘ４ はハロゲンである。〕を有する
と共に、末端位に一般式（ＩＩＩ） 【化４】 〔式中、Ｘ５ 〜Ｘ７ はハロゲンである。〕で表され
るトリハロゲノフェノキシ基が結合し、かつ粘度平均分
子量が１０，０００〜５０，０００のポリマーであり、
そのポリマー中の該分岐構造の割合が０．１〜２．０モ
ル％であり、繰り返し単位（ＩＩ）の含有量が１０モル
％以下であることを特徴とする分岐ポリカーボネート。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3048597A JPH04268328A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 分岐ポリカーボネート |
| PCT/JP1992/000177 WO1992014772A1 (fr) | 1991-02-22 | 1992-02-20 | Polycarbonate ramifie |
| US07/924,066 US5243018A (en) | 1991-02-22 | 1992-02-20 | Branched halogenated polycarbonate having trihalo phenoxy end groups |
| BR929204268A BR9204268A (pt) | 1991-02-22 | 1992-02-20 | Policarbonato ramificado |
| EP19920905100 EP0526651A4 (en) | 1991-02-22 | 1992-02-20 | Branched polycarbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3048597A JPH04268328A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 分岐ポリカーボネート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04268328A true JPH04268328A (ja) | 1992-09-24 |
Family
ID=12807820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3048597A Pending JPH04268328A (ja) | 1991-02-22 | 1991-02-22 | 分岐ポリカーボネート |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5243018A (ja) |
| EP (1) | EP0526651A4 (ja) |
| JP (1) | JPH04268328A (ja) |
| BR (1) | BR9204268A (ja) |
| WO (1) | WO1992014772A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008056902A (ja) * | 2006-08-04 | 2008-03-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂の製造方法、ハロゲン含有ポリカーボネート樹脂組成物を用いた医療用器具 |
| JP2011088951A (ja) * | 2009-10-20 | 2011-05-06 | Teijin Chem Ltd | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
| WO2019230951A1 (ja) * | 2018-06-01 | 2019-12-05 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート系樹脂及びその製造方法、並びにポリカーボネート系樹脂組成物 |
Families Citing this family (6)
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| US5756781A (en) * | 1995-09-29 | 1998-05-26 | General Electric Company | Method for making tris(hydroxyphenyl) compounds using ion exchange |
| PT2152663E (pt) | 2007-06-04 | 2014-06-03 | Univ Ben Gurion | Compostos de triarilo e composições que compreendem os mesmos |
| AU2014240314B2 (en) * | 2007-06-04 | 2016-09-01 | Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority | Tri-aryl compounds and compositions comprising the same |
| CN104419000B (zh) | 2013-08-30 | 2016-01-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法 |
| EP3065723B1 (en) | 2013-11-05 | 2020-09-23 | Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority | Compounds for the treatment of diabetes and disease complications arising from same |
| CN115541753B (zh) * | 2022-09-29 | 2025-02-25 | 聊城鲁西聚碳酸酯有限公司 | 一种测定聚碳酸酯中残留二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳含量的溶解沉淀-气相色谱法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE699028A (ja) * | 1966-06-02 | 1967-11-03 | ||
| US4170587A (en) * | 1975-05-07 | 1979-10-09 | Bayer Aktiengesellschaft | Statistical mixtures of halogenated bisphenols with halogen-free bisphenols, a process for their preparation and their use for the preparation of high-molecular weight thermoplastic polycarbonates |
| JPS5922734B2 (ja) * | 1976-05-26 | 1984-05-29 | 出光興産株式会社 | 共重合型難燃性ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
| DE2628631C2 (de) * | 1976-06-25 | 1984-10-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen aus Mischungen von polyfunktionellen aromatischen Cyansäureestern und halogenhaltigen aromatischen Polykohlensäureestern |
| JPS57155233A (en) * | 1981-03-20 | 1982-09-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of halogen-containing polycarbonate resin |
| US4415723A (en) * | 1982-03-19 | 1983-11-15 | General Electric Company | Randomly branched aromatic polycarbonate from triphenol |
| JPS5922734A (ja) * | 1982-07-30 | 1984-02-06 | Hashimoto Forming Co Ltd | 可動金型機構の型固定装置 |
| EP0149190A3 (en) * | 1984-01-04 | 1985-08-28 | General Electric Company | Flame retardant copolyetherester elastomers |
| JPS6479227A (en) * | 1987-06-25 | 1989-03-24 | Idemitsu Petrochemical Co | Polycarbonate |
| US4831100A (en) * | 1987-06-25 | 1989-05-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Halogenated copoly carbonate end capped with pentahalaphenoxy group |
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| US5104964A (en) * | 1989-08-03 | 1992-04-14 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Branched polycarbonate having branching parameter and degree of branching |
| DE69024459T2 (de) * | 1989-10-24 | 1996-05-15 | Idemitsu Petrochemical Co | Polycarbonat |
| US5185425A (en) * | 1989-10-24 | 1993-02-09 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Halogenated copolycarbonate end capped with trihalophenol |
-
1991
- 1991-02-22 JP JP3048597A patent/JPH04268328A/ja active Pending
-
1992
- 1992-02-20 EP EP19920905100 patent/EP0526651A4/en not_active Withdrawn
- 1992-02-20 WO PCT/JP1992/000177 patent/WO1992014772A1/ja not_active Ceased
- 1992-02-20 US US07/924,066 patent/US5243018A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-20 BR BR929204268A patent/BR9204268A/pt not_active Application Discontinuation
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