JPH07116643B2 - 炭素繊維の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明はピッチから高性能を有する炭素繊維を製造する
方法に関する。さらに詳しくは炭素分子の配向組織が繊
維断面においてはランダム構造ないしはオニオンスキン
構造を示し、表面に開裂のない、高強度、高弾性率を有
するピッチ系炭素繊維の製造法に関する。

（ロ）従来の技術 光学異方性ピッチは特開昭49−19127号などに述べられ
ているように易炭化、易黒鉛化材料であり、高強度、高
弾性率の炭素繊維の原料としてすぐれた性質を示す。

光学異方性ピッチの紡糸は、三次元的に極度の異方性を
持った分子の繊維化で、あるため、通常の高分子物の溶
融紡糸には認められないような配向挙動を示す。J.B.Ba
rrらはApplied Polymer Symposia 29 P.161-173（197
6）にこのような配向挙動に対応する層状構造がピッチ
系炭素繊維に存在することを報告しており、配向タイプ
をラジアル型、オニオンスキン型、ランダム型に分類し
た。

ピッチの紡糸の研究の進展により、配向タイプとしては
概してラジアル型をとり易いこと、ラジアル型は他の型
にくらべて表面に開裂きずを生じ易く、機械的変形の繰
り返しに対して弱いことが判明してきた。

特開昭57−154416号では、このような問題の解決のため
に、遠心紡糸を行うに際に高温の気流を用いて冷却する
ことにより、配向タイプをランダム型またはオニオンス
キン型にする方法を開示している。山田らは昭和59年度
の第10回炭素材料学会において、ピッチの粘度の対数と
絶対温度の逆数の関係に現れる折れ曲り点より紡糸温度
が高温側にランダム型とオニオンスキン型、低温側にラ
ジアル型が現れると述べている。これらは紡糸条件を徐
冷サイドに持っていくとランダム型ないしオニオンスキ
ン型になることを示唆しているが、ピッチの曳糸性につ
いて考察すると、この紡糸条件はピッチの曳糸性を低下
させ、糸条の均一性や紡糸の安定性を阻害する方向に向
かっていることがわかる。ピッチは光学異方性ピッチの
ように分子量の大きなものでも一般の高分子材料に較べ
て分子量が小さく、その曳糸性は高分子に現れるものと
は異なり一般にガラス状過冷却液体に現れるものと同一
と考えられる。それは液体の表面張力が粘性の割に小さ
くなるため、液体の形状が円柱状であることが安定にな
って、球状に分断されにくくなることによる。ピッチの
紡糸の場合冷却を徐冷サイドに移行させると、液体の粘
性の上昇速度が低下するため、円柱状であることが不安
定である時間が長くなり、液柱にくびれや破断が発生し
やすくなり、紡糸が不安定化するため好ましくない。

大谷らは特開昭57−100186号にこの問題点を解決するた
め、光学異方性ピッチを還元して等方化し、その程度を
わずかな外力によって光学異方化する程度とすることに
より、曳糸性の良好な条件で紡糸できることを開示して
いる。また山田らは特開昭58−18421号に光学異方化す
る直前の、まだわずかな外力では光学異方化しないピッ
チで曳糸性が良好な条件で紡糸でき、しかも炭化特性が
光学異方性ピッチと大差ないものが作れることを開示し
ている。これらの方法はたしかに炭素分子の配向をラン
ダム化するためには有効な方法であるが、ピッチが本質
的に分析困難な物質であることから、ピッチ性状の把握
が難しく、品質の安定化が困難であるため大規模な工業
的実施には問題が多い。

この問題点を解決するためには本出願人は特開昭59−16
3424号を出願した。この方法は異型断面を有する紡糸ノ
ズルから光学異方性ピッチを溶融紡糸するもので、凝固
するまでの間に液柱が表面張力によって円形に近いよう
な形に変形するとともに、炭素分子の配向がランダム化
するため、炭化後の強度及び弾性率が高くなる効果を有
する。この方法はたしかにすぐれた方法であるが、紡糸
ノズルの異型度が低くて、得られる繊維の断面形が実質
的に真円の場合には炭素分子の配向のランダム化が不十
分であり、配向を十分にランダム化するためには紡糸ノ
ズルの異型度を大きくする必要がある。この場合紡糸ノ
ズルの摩耗変形が生じ易い欠点があるため、ノズルの消
耗によるコスト上昇が大きい欠点がある。

この問題点を解決する別の方法として本出願人は特開昭
59−163422号を出願した。この方法はノズル内部の最狭
部断面積よりもノズルの出口部断面積が大きい紡糸口金
から光学異方性ピッチを溶融紡糸するもので、紡糸孔中
の高剪断部で生じたディスコティック液晶のラジアル配
向が、紡糸孔の拡大と紡糸孔から吐出後の伸長倍率が大
きいことが原因でランダム化し、さらにオニオンスキン
配向に移行する。この方法は確かに優れた方法である
が、紡糸孔から吐出後の伸長倍率が大きいことが原因
で、繊維の太さ斑が大きい欠点がある。紡糸孔の拡大後
の径を小さくすればこの欠点は緩和されるが、紡糸孔の
深部を細くけずる必要があるため、紡糸孔の加工費が非
常に高くなる欠点がある。この欠点を改良するために、
特開昭59−168127号のように紡糸孔を拡大した後さらに
縮小する方法が提案されているが紡糸孔の加工はさらに
難しく、二枚の紡糸口金を貼り合わせるような加工が必
要となり、非常に高価になる欠点がある。

この欠点を改良する別の方法として米国特許第4,376,74
7号には紡糸孔の中にフィルター材料を充填したものが
開示されている。この口金の加工は比較的容易であり、
紡糸口金の洗浄が極めて困難な欠点を有する。

この欠点を改良するさらに別の方法として、特開昭60−
259609号には紡糸孔の導入部にインサートを入れる方法
が提案されている。この方法は口金加工が容易で、洗浄
も容易である利点を有する炭素分子のランダム配向化が
必ずしも十分でない欠点を有する。

（ハ）発明が解決しようとする問題点 本発明は光学異方性ピッチもしくはそれと近似の炭化特
性を有する高軟化点のピッチを溶融紡糸する際、ピッチ
分子が繊維断面に対してラジアル方向に配向し難くし、
炭化後の炭素分子をランダム配向ないしはオニオンスキ
ン配向させることにより、ピッチ繊維を炭化あるいはさ
らに黒鉛化した後、表面に開裂のない高強度、高弾性率
のものとすることを目的とする。

一般に大型の分子では剪断場内では剪断場方向を含む面
内で回転運動を生じながら配向を高めて行くのである
が、ピッチのような円盤状の分子では紡糸孔中の流動に
より容易にラジアル配向を示すようになる。液晶を形成
するようなピッチの場合には円盤が重なり合った状態が
安定状態であるので、熱拡散によるランダム化は起こら
ずラジアル構造になりやすい。紡糸孔を出たピッチは液
柱状で高倍率に引き伸ばされるので、この過程での表面
拡大によって分子の配向が乱れたり、さらには表面に平
行な分子配列が発達してオニオンスキン配向になるもの
と思われるが、この機構については明らかにされていな
い。

本発明は未だ手探り状態で研究が進められている、紡糸
孔内で発生したピッチ分子のラジアル配向を紡出糸の凝
固前にランダム化ないしオニオンスキン配向化する技術
の一つである。

（ニ）問題点を解決する手段 本発明は高軟化性のピッチを溶融紡糸した後、不融化お
よび炭化あるいはさらに黒鉛化処理して炭化繊維を製造
する方法に於いて、該溶融紡糸をするに際して、紡糸孔
の縮流部と吐出口の間に、複数の孔を吐出部の断面積に
対する流路分割部の断面積の比率が0.03〜0.8となるよ
うに設けて流路を分割し、さらに分割したピッチ流を吐
出口で集合させることを特徴とする炭素繊維の製造法で
ある。本発明において高軟化点のピッチとは光学異方性
ピッチのような易黒鉛化性ピッチである。易黒鉛化性ピ
ッチはか焼時ニードルコークスを生じ、またピッチ繊維
の炭化時に無緊張の炭化においても高弾性率の炭素繊維
を生じる。易黒鉛化性ピッチには光学異方性ピッチのほ
かに、これと近似の黒鉛化性を示すドーマントメソフェ
ースピッチやプリメソフェース炭素質が含まれる。

溶融ピッチの流路を、複数の孔を設け分割した具体例を
第１図及び第２図に示す。

このように溶融ピッチの流路を分割する効果は紡糸孔中
で剪断方向にピッチ分子が配向し、そのラジアル配向構
造が凍結して炭素分子のラジアル方向に転化することを
防止することである。分割された溶融ピッチ流はそれぞ
れの流路でラジアル化し、それが集合する場所でランダ
ム配向に近い形になる。完全にランダム化しない場合で
も波打ったラジアル配向になり、ひび割れを生じにくく
なる。またオニオンスキン配向になる条件が広くなる傾
向が認められ、とくに表面付近のみが表面に平行な配向
を示すことが多くなり、表層オニオン配向芯部ランダム
の複合構造を取り易くなる。その結果本発明により製造
された炭素繊維はすぐれた強度ならびに耐久性を示すも
のと推定される。

本発明において溶融ピッチの流路分割数は２以上であれ
ば良いが４以上であることが好ましい。流路分割による
炭素分子配向のランダム化は、分割数４−６あたりまで
の間で急激に促進され、それ以上では飽和する傾向が認
められる。分割数100を超すと濾過抵抗が大きくなるた
め紡糸孔間の吐出量にバラツキが認められるようにな
り、分割数1000以上では口金交換の頻度が高くなるため
好ましくない。

本発明において、紡糸孔の吐出部断面積に対する流路分
割部断面積の比率は0.03ないし0.8である。この値は好
ましくは0.15ないし0.50である。この値が小さい場合流
路分割部でめづまりを生じ易く、大きい場合炭素分子配
向のランダム化効果が小さくなる。

本発明において流路分割部の流路長は、分割された個々
の流路の実質直径（円形断面の場合は直径、その他の場
合は動水半径（＝流路断面積／浸辺長）の４倍をとる）
の0.5倍以上が必要である。流路長は紡糸孔へ流入する
前段階からのピッチ分子のラジアル配向を破壊する大き
さが必要で、好ましくは実質直径の２倍以上、長いほど
よいが、長いほど紡糸口金の洗浄が困難になるので0.5
−5mm程度が好ましい。25mm以上にすることは洗浄が極
めて難しくなるので好ましくない。

流路分割部を過ぎてから口金の吐出部までの距離は、大
きすぎると剪断によるラジアル配向化が進行し、小さす
ぎると集合流の乱れによる紡糸の不安定化が生じるの
で、吐出部の実質直径の0.3−６倍が好ましく、特に0.5
−２倍が好ましい。

実施例１ 熱接触分解（FCC）残油の初溜404℃、終溜560℃（常圧
換算）の溜分にメタンガスを送入しながら420℃で２時
間熱処理し、さらに320℃で18時間加熱してメソフェー
スを成長させ比重差によりメソフェースを沈降分離し
た。このピッチは光学異方性成分を96％含有し、キノリ
ン不溶分47％、トルエン不溶分82％、を含有していた。

このピッチを第１図に示すような紡糸孔で、第１表に示
す流路分割及び紡糸条件で紡出し、炭素分子の配向性及
び物性を調べた。

その結果も合わせて第１表に示した。

試験No.1〜５は、同一条件下で紡糸口金温度を変化させ
た例、試験No.6、７は、同一条件下で吐出孔の長さを変
化させた例及び試験No.8,9は吐出孔の数を変化させた例
を示している。

いずれも、紡糸口金温度を低下させても、炭素繊維中の
炭素分子の配向において、ラジアル配向への転化を防止
し、ランダム配向、波打ったラジアル配向、または表層
オニオン配向芯部ランダムの複合構造を示し、炭化後す
ぐれた強度を示した。

またこのピッチは山田らの述べている粘度・温度関係に
現れる変曲点が約330℃であり、高強度炭素繊維が得ら
れる紡糸温度は従来の溶融紡糸用紡糸孔の場合340℃以
上を要するため、紡糸中にピッチの部分的不融和を生じ
て口金の交換周期が極めて短いが、本発明の方法により
好適な紡糸温度は320℃以下に低下し紡糸性が大幅に改
善された。

比較例１ 実施例１の試験No.6、７と、吐出孔の長さを吐出孔の直
径の12倍に変化させた以外同一条件で紡出し、炭素分子
の配向性及び物性を調べた。

その結果も合わせて第１表に示した。

吐出孔の長さが長いと、炭素分子の配向がラジアル配向
を示し、炭化後の強度の著しい低下が見られた。

比較例２、３ 実施例１と同様のピッチを使用し、流路分割のない普通
の紡糸孔で、第１表に示す条件で紡出し、炭素分子の配
向性及び物性を調べた。

その結果も合わせて第１表に示した。

紡糸口金温度を低下させると、炭素分子の配向がラジア
ル配向を示し、炭化後の強度の著しい低下が見られた。

実施例２ 減圧軽油の熱接触分解残油の初溜404℃以上の溜分にメ
タンガスを送入しながら420℃で２時間熱処理し、さら
に320℃で18時間加熱してメソフェースを成長させ、大
部分メソフェースからなる部分を分離し、軟化点（高化
式フローテスターによる）220℃、光学異方性成分含有
率94％のメソフェースピッチを作り、実施例１と同様に
して紡糸を行った。

このピッチの通常の紡糸口金による紡糸好適温度（ラン
ダム配向化温度）は340−350℃であったが、本発明の方
法では310℃まで紡糸温度を下げることができた。

比較例４ 実施例１の流路分割部のかわりに、普通の紡糸口金の導
入部に焼結合金製のフィルター（ステンレス製厚さ5mm
目ひらき100−200mesh）を押し込んでピッチの紡糸を行
った。

炭素分子の配向のランダム化は生じたが口金の洗浄が極
めて困難であった。

比較例５ 実施例１の流路分割部のかわりに、普通の紡糸口金の導
入部に縮流部に到達しない長さのピンの束をインサート
として挿入してピッチの紡糸を行った。

炭素分子の配向は繊維の中心部でランダム化していた
が、表層部ではラジアル配向を示し、表面にはひび割れ
が多くみられ、強度はやや小さかった。

（ホ）発明の効果 本発明により紡糸されたピッチ繊維は炭素分子の配向が
乱れたランダム構造の炭素繊維、表面層がオニオンスキ
ン配向を示す炭素繊維、あるいは全体がオニオンスキン
配向を示す炭素繊維、波状に配向が乱れたラジアル配向
の炭素繊維のように、ひび割れを生じにくく強度、耐久
性のすぐれた炭素繊維である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる紡糸口金の実施様態の一つ示す
立面図の略図であり、溶融ピッチ流を多数の小孔を用い
て分割する例の一つである。 第２図はその平面図の略図である。 図面記号の説明 1:紡糸孔の導入孔 2:ピッチ流の分割部 3:紡糸孔の吐出孔 4:縮流部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高軟化点のピッチを溶融紡糸したのち、不
   融化処理及び炭化あるいはさらに黒鉛化して炭素繊維を
   製造する方法に於いて、該溶融紡糸をするに際して、紡
   糸孔の縮流部と吐出口の間に、複数孔を吐出部の断面積
   に対する流路分割部の断面積の比率が0.03〜0.8となる
   ように設けて流路を分割し、さらに分割したピッチ流を
   吐出口で集合させることを特徴とする炭素繊維の製造
   法。