JPH0518922B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピツチ系炭素繊維の製造方法に関する
ものであり、より詳しくは、改善された強度を発
現する繊維断面を有するピツチ系炭素繊維を安定
して製造する方法に関するものである。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、
高性能複合材料のフイラー繊維として最も注目さ
れている。なかでもピツチ系炭素繊維は、原料が
潤沢である、炭化工程の歩留が大きい、繊維の弾
性率が高いなど、ポリアクリロニトリル系炭素繊
維に比べて様々な利点を持つている。

ところで、従来紡糸ピツチとして使用していた
等方質ピツチの代りに、炭素質原料を加熱処理し
て、異方性が発達し、配向しやすい分子種が形成
されたピツチを使用することにより、高特性のピ
ツチ系炭素繊維が得られることが報告（特公昭49
−8634号）されて以来、配向性の良好な紡糸ピツ
チの調製について種々検討されてきた。

周知の様に、重質油、タール、ピツチ等の炭素
質原料を350〜500℃に加熱すると、それら物質中
に粒径が数ミクロン数百ミクロンの、偏光下に光
学的異方性を示す小球体が生成する。そして、さ
らに加熱すると、これらの小球体は成長、合体
し、ついには全体が光学的異方性を示す状態とな
る。この異方性組織は、炭素質原料の熱重縮合反
応により生成した平面状高分子芳香族炭化水素が
層状に積み重なり、配向したもので、黒鉛結晶構
造の前駆体とみなされている。

この様な異方性組織を含む熱処理物は、一般的
にはメソフエーズピツチと呼称されている。

かかるメソフエーズピツチを紡糸ピツチとして
使用する方法としては、例えば、石油系ピツチを
静置条件下で約350〜450℃で加熱処理して得られ
る40〜90重量％のメソフエーズを含有するピツチ
を紡糸ピツチとする方法が提案されている（特開
昭49−19127号）。

しかし、かかる方法により等方質の炭素質原料
をメソ化するには長時間を要するので、予め炭素
質原料を十分量の溶媒で処理してその不溶分を
得、それを230〜400℃の温度で10分以下の短時間
加熱処理して、高度に配向され、光学的異方性部
分が75重量％以上で、キノリン不溶分25重量％以
下の、所謂、ネオメソフエーズピツチを形成し、
これを紡糸ピツチとする方法が提案されている
（特開昭54−160427号）。

その他、高特性炭素繊維製造用の配向性のよい
紡糸ピツチとしては、例えば、コールタールピツ
チをテトラヒドロキノリン等の媒体存在下に水添
処理し、次いで、約450℃で短時間加熱処理して
得られる光学的に等方性で600℃以上に加熱する
ことによつて異方性に変わる性質を有するピツ
チ、所謂、プリメソフエーズピツチ（特開昭58−
18421号）、或いは、メソフエーズピツチをBirch
還元法等により水素化処理して得られる光学的に
等方性で外力を加えるとその方向への配向性を示
すピツチ、所謂、ドーマントメソフエーズ（特開
昭57−100186号）等が提案されている。

しかしながら、上記の様な配向性のよい紡糸ピ
ツチを用いて紡糸した場合、得られるピツチ繊維
中の平面状高分子炭化水素の積層構造が繊維断面
内でラジアル配向となりやすく、その結果、その
後の不融化、炭化の際に炭化収縮に起因する引張
応力が繊維断面の周方向に作用するため、得られ
る炭素繊維の断面には繊維軸方向に伸びるくさび
状のクラツクが発生し、炭素繊維の商品価値を損
なう事になる。

本発明者等はかかる点に留意し、鋭意検討した
結果、紡糸ノズルのノズル孔を特定形状とし、か
つその形状を特定構成方法で実現する事により、
上記欠点が確実かつ安定的に克服されることを見
出し本発明を完成するに到つた。すなわち、本発
明の目的は、繊維断面構造が実質的にラジアル配
向ではないピツチ系炭素繊維を安定して工業的有
利に製造することにあり、この目的は、紡糸ピツ
チを、ノズル孔が流入部、後流部及び該流入部と
該後流部のいずれよりも径が拡大された中間部を
有する紡糸ノズルであつて、かつ該中間部におい
て分断された紡糸口金部分を一体に構成して成る
紡糸ノズルから紡糸してピツチ繊維を得、これに
不融化及び炭化処理を行ない、更に必要に応じと
黒鉛化処理を行なうことによつて達成される。

以下、本発明をさらに詳しく説明するに、本発
明で用いる紡糸ピツチとしては、配向しやすい分
子種が形成されており、光学的に異方性の炭素繊
維を与えるようなものであれば特に制限はなく、
前述の様な従来の種々のものが使用できる。紡糸
ピツチを得るための炭素質原料としては、例え
ば、石炭系のコールタール、コールタールピツ
チ、石炭液化物、石油系の重質油、タール、ピツ
チ等が挙げられる。これらの炭素質原料には、通
常フリーカーボン、未溶解石炭、灰分などの不純
物が含まれているが、これらの不純物は過、遠
心分離、あるいは溶剤を使用する静置沈降分離な
どの周知の方法で予め除去しておく事が望まし
い。

また、前記炭素質原料を、例えば、加熱処理し
た後特定溶剤で可溶分を抽出するといつた方法、
あるいは水素供与性溶剤、水素ガスの存在下に水
添処理するといつた方法で予備処理を行なつてお
いても良い。

本発明においては、前記炭素質原料あるいは予
備処理を行なつた炭素質原料を、通常350〜500
℃、好ましくは380〜450℃で、２分〜50時間、好
ましくは５分〜５時間、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下、或いは、吹き込み下に加熱処理
することによつて得られる40％以上、特に70％以
上の光学的異方性組織を含むメソフエーズピツチ
が好適に使用できる。

本発明でいうメソフエーズピツチの光学的異方
性組織割合は、常温下偏光顕微鏡でのメソフエー
ズピツチ試料中の光学的異方性を示す部分の面積
割合として求めた値である。

具体的には、例えばメソフエーズピツチ試料を
数mm角に粉砕したものを常法に従つて約２cm直径
の樹脂の表面のほぼ全面に試料片を埋込み、表面
を研磨後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（100
倍率）下で観察し、試料の全表面積に占める光学
的異方性部分の面積の割合を測定する事によつて
求める。

本発明においては上記のような紡糸ピツチを、
ノズル孔が拡大された中間部を有する形状の紡糸
ノズルであつて、かつ、その中間部において分断
された少くとも二つの紡糸口金部分から構成さ
れ、その二つの部分を分断面で接合することによ
りノズル孔が上記形状となる如く構成された紡糸
ノズルを用いて紡糸する。ここでノズル孔とは溶
融ピツチが紡糸される直前に流通し、糸条を形成
する細径孔を意味するが、通常の紡糸ノズルのノ
ズル孔はその長さの全長にわたつて径が一定であ
るか、又は出口に向つてその径が漸次縮少する構
造を有しているが本発明ではまずこのノズル孔が
中間部で拡大されていることが重要である。

本発明で用いる紡糸ノズルについてさらに詳し
く説明すれば、紡糸ノズルのノズル孔は紡糸ピツ
チ流入部、中間部及び後流部から成つており、ノ
ズル孔の径が拡大された中間部とは、中間部の径
が紡糸ピツチ流入部及び後流部より大きいことを
意味するものである。例えば第１図は本発明で用
いる紡糸ノズルの典型的な１例を、又、第２図は
そのノズル孔部分を拡大して示す縦断面の模式図
であるが、両図において、１は紡糸ピツチの導入
孔、２は流入部、３は拡大された中間部、４は後
流部、５は紡糸口金部分Ａ、６は紡糸口金部分
Ｂ、７は該紡糸口金部分Ｂの紡出側端面、８は中
間部における分断面をそれぞれ示すものである。

即ちノズル孔は、円形断面の直管であつて、か
つ径が同一の紡糸ピツチ流入部２及び後流部４
と、その中間にあり、かつこれらよりも大きな径
の円形断面の直管からなる中間部３とから構成さ
れた形状を有するものである。かゝるノズルを使
用した場合、紡糸ピツチは先ず紡糸ピツチ流入部
で一次糸条を形成し、次いで拡大された中間部で
紡糸ピツチの紡糸軸方向の流れに対して半径方向
に拡大する流れ成分が加わることにより、メソフ
エーズ分子がその方向に配向し、最終に再び縮小
された径を有する後流部で可紡性を確保して吐出
されるものと考えられる。

ここで中間部は第２図に示すように通常は円筒
形であるが、紡糸ピツチ流入部で形成された一次
糸条の流れに半径方向に拡大する成分を与得るこ
とが重要で、かつ好ましくは紡糸ピツチの滞留す
る部分が少ないような形状であればよく、球状、
回転惰円状やこれらを変形させた形状、さらには
ひようたん状に拡大部が複数個連絡した形状など
種々の形状のもの、あるいは通常の直管状のノズ
ルの上端及び下端にオリフイスを設置したもの等
を用いることができる。なお紡糸ピツチ流入部と
中間部、および中間部と後流部との接続部は滑ら
かに形成してもよい。

中間部の径D₂は通常0.1〜５mm、好ましくは
0.15〜３mmであり、その長さL₂は通常0.02〜10
mm、好ましくは0.15〜５mmである。またその長さ
と径との比（L₂／D₂）は通常0.2〜５、好ましく
は0.5〜３である。なお、中間部が第２図の如き
円筒形でない場合には、中間部の径D₂とは中間
部の最広部の径を指すものとする。

次に紡糸ピツチ流入部および後流部について説
明する。これらの断面形状は第２図に示すように
通常は円形であるが、所望ならば惰円形等の円形
以外の形状とすることもできる。紡糸ピツチ流入
部及び後流部の径は通常0.01〜２mmである。好ま
しくは紡糸ピツチ流入部の径D₁は0.05〜１mmであ
り、後流部の径D₃は0.02〜１mmである。

なお、紡糸ピツチ流入部および後流部が一様な
太さでない場合には、紡糸ピツチ流入部の径とは
紡糸ピツチ流入部の最狭部の径であり、一方、後
流部の径とは吐出部の径を意味する。紡糸ピツチ
流入部の長さL₁は通常２mm以下、後流部の長さ
L₃は通常３mm以下である。また、後流部の長さ
と径との比（L₃／D₃）は通常10以下であり、３
以下が好ましい。紡糸ピツチ流入部および後流部
の長さがそれぞれ上記範囲より長くなると、ラジ
アル配向が再生もしくは残存しやすくなると推定
される。

本発明で用いる紡糸ノズルにおいて、中間部は
紡糸ピツチ流入部で形成された一次糸条の流れに
半径方向に拡大する成分を与えるものであるか
ら、両者の径比（D₂／D₁）は１より大きくなけ
ればならない。通常（D₂／D₁）は1.5〜10の範囲
にある。また後流部は中間部で半径方向に拡大さ
れた流れを再びしぼつて糸条径を規制するととも
に可紡性を確保して吐出するものであるから、両
者の径比（D₃／D₂）は１より小さくなければな
らない。

更に、紡糸ピツチ流入部の径D₁と後流部の径
D₃との比（D₃／D₁）が1.5以下であることが望ま
しい。この比を適正な値に選択することにより、
紡糸性を向上させることができ、良好な物性の炭
素繊維を得ることができる。上記の範囲のなかで
も、一般に（D₃／D₁）≦１の場合には後流部の径
が比較的小さくなり紡糸性が更に向上する傾向が
ある。また（D₃／D₁）≧１の場合には後流部の径
が比較的大きくなり、より向上した物性の炭素繊
維を与える傾向がある。

本発明で用いる紡糸ノズルにおけるノズル孔形
状の他の態様として第３図〜第７図をノズル孔の
形状のみを示す為の縦断面模式概念図として挙げ
るが、第３図、第４図に示すようにD₁，D₃は相
互に異なつていてもよく、また第５図のように紡
糸ピツチ流入部が実質的に直管状部分を有してい
ないものでもよい。

また第６図はノズル孔の拡大された中間部の形
状のみを概念的に例示したものである。が、紡糸
ピツチ流入部と後流部の径D₁とD₃は、図示の如
く等しくても良く、又第３図もしくは第４図の如
くいずれかがより大きくても良い。

更には第７図は流入部と後流部の変形を概念的
に例示したものであるから、同図に示したよう
に、第６図の如き種々の拡大された中間部の形状
を有するノズル孔において本発面の要旨をこえな
い限り紡糸ピツチ流入部あるいは後流部が実質的
に直管状部分を有していないものでもよい。

以上詳述したノズル孔形状と共に本発明におい
て重要な他の要件は第２図に示す如く、ノズル孔
が少くとも二つの紡糸口金部分ＡとＢとから構成
されることである。それら両口金部分は中間部３
において紡糸口金部分Ｂの紡出側端面７と平行な
平面である分断面８で分断された口金の部分であ
る。そして、これら両口金部分は分断面８におい
て、取外し可能な機構により一体に接合せしめら
れて、ノズル孔及び紡糸ノズルを形成し、紡糸操
作に供される。紡糸ノズルをかゝる少くとも二つ
の口金部分から構成することにより、ノズル孔の
流入部、中間部、後流部の上述した如き形状を設
計通り極めて精密にかつ容易に製作することが可
能となり、よつてノズル形状に基づくランダムな
いしはオニオンライク構造の炭素繊維を与える傾
向の生起を一層確実にすることができるものであ
る。

なお、口金部分は三以上に分割されていても良
く、例えば第８図は第２図に例示したと同一形状
のノズル孔の縦断面模式図であるが、同図に示す
如く、第２図における口金部分Ａ５が更に口金部
分A′５′と口金部分A″５″に、流入部２の流入側
端部における分断面９において、分断されてお
り、紡糸操作時には口金部分A′とＢが分断面８
において、又口金部分A″とA′が分断面９におい
てそれぞれ一体に接合されてノズル孔及び紡糸ノ
ズルを構成することとなる。

この様にノズル孔形状及びそれと紡糸ピツチの
導入孔との関係により各口金部分がその内部中間
に最狭孔を持たない様に必要に応じて、口金部分
の分断構成数を決定することが望ましい。従つて
この条件を満す限り、本発明に於ては更に多くの
変形が可能であり、その例を第９〜１１図に示し
た。即ち、本発明の要旨における“該中間部にお
いて分断された”との表現は中間部の端縁部で分
断される場合を含むものであつて、第９図は、中
間部３の両端縁部３′及び３″で分断された少くと
も三つの口金部分で構成されたものを、第１０図
は中間部３の流入部側端縁部３′において基本口
金１６に円環状部分である口金部分１５をはめ込
む方式を、更には、第１１図は中間部３の後流部
側端縁部３″において基本口金２６に下面が開放
し、上面中心部が穿孔された円筒状部材である口
金部分２５をはめ込む方式をそれぞれ例示するも
のである。この様に本発明においては分断された
各口金部分を積層する方式、一方の基本口金に一
以上の口金部分をはめ込む方式、あるいは両者の
複合方式等、具体的ノズル孔の形状と製作、使用
の便宜により種々の方式を選択することができ
る。

紡糸ピツチは上述の如き紡糸ノズルを用いて紡
糸されてピツチ系繊維となるが、次いでこのピツ
チ系繊維を常法により不融化および炭化し、さら
に必要に応じて黒鉛化すると、ランダム配向ない
しはオニオンライク配向など、従来のラジアル配
向の断面構造とは全く異なつた断面構造を有し、
繊維軸方向に伸びるくさび状のクラツクのない高
特性のピツチ系炭素繊維を得ることができる。

ここでオニオンライク配向とは、繊維断面の主
たる部分が同心円状の分子配向性を有するもので
あり、一部、特に外周部にクラツクを生じない程
度のラジアル配向を有する場合もある。なお、こ
れらの繊維断面構造は偏光顕微鏡あるいは走査型
電子顕微鏡で観察したものである。

一般に、従来、合成繊維の場合には、複合糸、
異形断面糸等の製造や、その他の目的の為に種々
の形状の紡糸ノズルが提案されているが、合成繊
維では分子の配向は専ら延伸によつて生じると考
えられており、ノズル形状で分子配向が左右され
る例は知られていない。

本発明者等は、この様な合成繊維とは異なり、
ピツチ繊維の場合、少くとも炭素繊維として構成
された際、その断面構造の配向がノズル形状によ
つて影響される場合があるという驚くべき知見を
見出し、この知見に基づいて本発明に到達したも
のである。この差異が生じる理由は明らかでない
が、基本的に合成高分子とピツチとの紡糸原料の
相違によることは疑いがないであろう。

本発明はかゝる知見に基づき、更に上記の如き
形状のノズルを特定部分で分断された少くとも二
つの口金部分から構成することにより、設計通り
のノズル形状を容易に製作でき、よつて繊維のラ
ンダムもしくはオニオンライク配向をより確実に
生起せしめ得ると共に何らかの原因でノズル孔の
開塞等が生じた場合、各口金部分を分解すること
により、極めて簡便かつ完全に清掃できるので短
時間内に使用状態に回復せしめ得るという多大の
工業的有利性を実現し得るものである。なお、分
断された両口金部分は基本的には分断面の全面で
密着接合されるが何らかの目的で、ノズル孔以外
の部分において、一部設計された空隙を有してい
ても良い。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 第２図に図示された形状のノズルを次の如く形
成した。即ち、同図の流入部３の中央（長さL₂
の中点）において紡糸口金の紡出側端面７と平行
な平面である分断面８で分断された口金部分Ａと
口金部分Ｂとを、夫々別個に穿孔し、次いで分断
面３で両口金部分を接合してネジ締め（図示せ
ず）により一体に構成されたマルチ紡糸ノズルを
作製した。各ノズル孔の寸法は D₁：0.3mm、L₁：0.6mm、D₂：2.0mm、 L₂：2.1mm、D₃：0.3mm、L₃：0.1mm、である。

５オートクレーブにコールタールピツチ２Kg
と、水添した芳香族油２Kgを加え、425℃で１時
間加熱処理した。この処理物を減圧蒸留してその
残渣ピツチを得た。次いで、この残渣ピツチ700
ｇに窒素ガスをバブリングしながら450℃で40分
間加熱処理した。

得られたメソフエーズピツチの異方性割合は約
99％であつた。

このメソフエーズピツチを、上述の紡糸ノズル
を用いて336℃で溶融紡糸したところ得られたピ
ツチ繊維は一部外周がラジアル配向のオニオンラ
イク配向の断面構造を有していた。次いで、得ら
れたピツチ繊維を空気中310℃で不融化し、さら
にアルゴン雰囲気下1400℃で炭化して炭素繊維を
得た。この炭素繊維もピツチ繊維と同様の一部外
周がラジアル配向のオニオンライク配向の断面構
造をしていた。

比較例 １ 実施例１で得たメソフエーズピツチを、径が
0.3mm、長さが0.1mmの細孔の紡糸ノズルを用い
て、336℃で溶融紡糸した。

得られたピツチ繊維をその後実施例１と同じ条
件で不融化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭
素繊維はラジアル配向の断面構造をしており、か
つ繊維軸方向に伸びるくさび状のクラツクを有し
ており、不融化及び炭化処理前後において繊維断
面構造には変化がなかつた。

実施例 ２ 第３図に示された如き形状のノズル孔を有する
紡糸ノズルを第８図に示された如く三つの口金部
分をそれぞれ別個に穿孔することにより構成し、
口金部分A″とA′を、又口金部分A′とＢをそれぞ
れ分断面９及び分断面８において接合してネジ締
め（図示せず）により一体に構成せしめてマルチ
紡糸ノズルを製作した。各ノズル孔の寸法は、
D₁：0.3mm、L₁：0.6mm、D₂：2.0mm、L₂：2.6mm、
D₃：0.2mm、L₃：0.1mmである。

２オートクレーブにコールタールピツチ１Kg
と、水添した芳香族油0.5Kgを加え、200Kg／cm²の
水素圧下で触媒を用いて380℃、１時間加熱処理
した。この処理物を減圧蒸留してその残渣ピツチ
を得た。次いで、この残渣ピツチ60ｇに窒素ガス
を吹き込みながら420℃で135分間加熱処理して21
ｇのメソフエーズピツチを得た。

得られたメソフエーズピツチの異方性割合は約
60％であつた。

このメソフエーズピツチを上述の紡糸ノズルを
用いて333℃で溶融紡糸した。

次いで得られたピツチ繊維を実施例１と同じ条
件で不融化、炭化して炭素繊維を得たが、この炭
素繊維はオニオンライク配向とランダム配向の中
間的な配向の断面構造を有し、不融化及び炭化処
理前後において繊維断面構造には変化がなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の紡糸口金の一部縦断面模式図
を示す。第２図は第１図の紡糸ノズルのノズル孔
部の拡大図を示す。第３図、第４図及び第５図は
ノズル孔の変形の例をノズル孔の形状のみを概念
的に示した縦断面模式図である。第６，７図は本
発明の紡糸ノズルのノズル孔部の形状の他の具体
例を概念的に示した縦断面概念図である。第８，
９，１０及び１１図は同様に本発明の紡糸ノズル
のノズル孔部を示した縦断面模式図であり、特に
紡糸口金の分断方式を例示したものである。な
お、これらの模式図はいずれも縦断端面を現して
いる。 １；導入孔、２；紡糸ピツチ流入部、３；中間
部、３′；中間部の流入部側端縁部、３″；中間部
の後流部側端縁部、４；後流部、５；紡糸口金部
分Ａ、５′；紡糸口金部分A′、５″；紡糸口金部
分A″、６；紡糸口金部分Ｂ、７；紡糸口金部分
Ｂの紡出側端面、８；中間部における分断面、
９；流入部端部における分断面、１６；基本口金
部分、１５；円環状口金部分、２６；基本口金部
分、２５；円筒状口金部分、D₁；紡糸ピツチ流
入部の径、D₂；中間部の径、D₃；後流部の径、
L₁；紡糸ピツチ流入部の長さ、L₂；中間部の長
さ、L₃；後流部の長さ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紡糸ピツチを、ノズル孔が流入部、後流部及
   び該流入部と該後流部のいずれよりも径が拡大さ
   れた中間部を有する紡糸ノズルであつて、かつ該
   中間部において分断された紡糸口金部分を一体に
   構成して成る紡糸ノズルから紡糸してピツチ繊維
   を得て、該ピツチ繊維に不融化及び炭化処理を行
   ない、更に必要に応じて黒鉛化処理を行なうこと
   を特徴とするピツチ系炭素繊維の製造方法。 ２ 紡糸ピツチがメソフエーズを含有するピツチ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のピツチ系炭素繊維の製造方法。