JPH0711682B2 - 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法、さらに詳しくは、感度が改良された高コントラス
トなハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

近年、画像の伝送、再生、記録または複製などに関する
システムが急速に進歩し、これに伴って各種の画像信号
を迅速に可視像化するための方法や装置が盛んに開発さ
れている。

例えば、画像情報を遠距地へ伝送するシステムであるフ
ァクシミリにおける画像再生、記録方式、コンピュータ
ーの出力用記録、ホログラフィー像の再生、記録、さら
に印刷、複製関連分野については、高速度写真植字シス
テム、高速度網分解色分解システム、網点発生システム
などは一般に知られているシステムの一例である。

これらの画像情報の伝送、記録システムに用いられる機
器には、高照度光源や高速度シャッターなどから組立て
られた光源用装置が設置されており、キセノンフラッシ
ュランプ又はキセノンランプ、高圧水銀ランプ、レーザ
ー光、あるいは陰極線管の蛍光体のフライングスポット
などがその光源として使用されている。

そして、いずれの光源を使用する場合でも画像の光電変
換に際しては、画像の信号電流の強弱の変化に対応し、
又信号電流のon−offに対応して感光面が受ける光量を
正確に制御し得るように変化することが必要である。

このように高照度で短時間、例えば10^-5乃至10^-7秒とい
う極めて短かい時間のいわゆる閃光露光に用いられる光
源としては、上記の如きキセノンフラッシュランプのよ
うに比較的分光エネルギー分布の広いものからレーザー
光及び陰極線管の蛍光体のように、それぞれ固有の発光
極大波長または、広域な分光エネルギー分布を有するも
のなどが知られている。

しかしながら、一般的には、これら光源の有する分光特
性とハロゲン化銀の分光感度分布とが必ずしも一致しな
いので、このような場合には、写真用感光色素などを使
って分光増感を行うことによって、ハロゲン化銀写真乳
剤の感光度を高める方法がとられている。

特に増感色素による増感効果は、写真乳剤の性質，例え
ばハロゲン化銀の組成、結晶形、または写真乳剤に添加
される添加剤の種類などによって様々な影響を受け、殊
に写真乳剤に添加された安定剤、カブリ防止剤などによ
って増感作用が弱められることも知られている。そし
て、硬膜剤も写真乳剤に添加されると、様々な影響に対
して、抑制剤として作用することも公知になっている。

しかも、最近ではハロゲン化銀写真感光材料の迅速処理
が広く普及され、特にアンリス型現像液の使用による高
温迅速処理時における感光材料の適性の改良として、例
えば安定な増感効果なども強く望まれるところから、増
感色素の選択を始めとして、その使用方法について一層
の改善が必要となってきた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、増感効果の優れたハロゲン化銀写真乳
剤の改良された製造法を提供することであり、更に他の
目的は、高温迅速処理に際してカブリが少なく、かつ高
感度で高コントラストの特性を有するハロゲン化銀写真
乳剤を製造する方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法は、少なくと
もハロゲン化銀の50モル％の塩化銀を含むハロゲン化銀
の粒子表面に下記一般式に示されるメロシアニン染料を
吸着せしめた写真乳剤に、化学熟成を行い、例えば含硫
増感剤の存在下で化学熟成を行い、その後、ハロゲン化
銀１モル当り0.00001〜0.002モルの耐拡散性高分子硬膜
剤としてのビニルスルフォン基を有するビニル重合体を
含有せしめる方法であって、これによると優れた分光増
感効果が得られ、上記目的を達成し得ることを見出し
た。

一般式〔Ｉ〕 Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等があ
げられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、4,5−ジメチルオキサゾール、４−フェニル
オキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−ブ
ロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベン
ゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−アセ
チルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオ
キサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メト
キシベンゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサ
ゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾールな
ど、ナフトオキサゾール核としてナフト〔1,2−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔2,3−ｄ〕オキサゾール等の核をあげることができ
る。

R¹は無置換もしくは置換アルキル基を表す。置換基の例
としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホネート基、
カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子）、炭素数１〜４の無置換または置換アルコキシ基
（アルコキシ基は更にスルホ基やヒドロキシ基で置換さ
れていてもよい）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニ
ル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、スルファ
モイル基、無置換または置換カルバモイル基（炭素数１
〜４のアルキル基で置換された置換カルバモイル基を含
む）、置換フェニル基（置換基の例としては、スルホ
基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニル基、等が
あげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。置換アルキル
基の例としてはヒドロキシアルキル基として２−ヒドロ
キシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など、スルホ
アルキル基として２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基、２
−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２−クロロ−３
−スルホプロピル基など、カルボキシアルキル基として
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシ
プロピル基など、2,2,2−トリフルオロエチル基、２−
（３−スルホプロピルオキシ）エチル基、２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル基、エトキシカルボニルエチ
ル基、メチルスルホニルエチル基、スルファモイルアル
キル基として２−スルファモイルエチル基、２−カルバ
モイルエチル基、２−N,N−ジメチルカルバモイルエチ
ル基など、フェネチル基、ｐ−カルボキシフェネチル
基、スルホアラルキル基としてｐ−スルホフェネチル
基、ｏ−スルホフェネチル基など、ｐ−ヒドロキシフェ
ネチル基、アリル基、フェノキシエチル基等が挙げられ
る。

R²はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシアル
キル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモイ
ルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアル
キルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基、
または置換基CH_{2 ｎ}ＡもしくはCH_{2 ｎ}ＯCH_2
ｎＡ−を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホ
ニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ
基、または炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｎは１
〜４の整数値を表す。

上記各基を置換基を有するものも含む。例えば上記基の
アルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好まし
く使用することができる。R²の例としては、それぞれア
ルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシカルボ
ニルアルキル基（例えばメトキシカルボニルフルオロメ
チル基、エトキシカルボニルフルオロメチル基、フルオ
ロエトキシカルボニルエチル基等）、ヒドロキシアルキ
ル基（例えば２−ヒドロキシフルオロエチル基、２−ヒ
ドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシフルオロ
プロピル基、2,3−ジヒドロキシフルオロプロピル基
等）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒドロ
キシメトキシフルオロメチル基、２−（２−ヒドロキシ
フルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフルオロ
エトキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ−
アルキル置換、N,N−ジアルキル置換、Ｎ−ヒドロキシ
アルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシアルキル
置換、N,N−ジ（ヒドロキシアルキル）置換の置換カル
バモイルアルキル基及び５・６員環の環状アミンのカル
バモイルアルキル基を含む）（例えば２−カルバモイル
クロロエチル基、２−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カ
ルバモイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシフルオロエ
チルカルバモイルメチル基、N,N−ジ（２−ヒドロキシ
フルオロエチル）カルバモイルメチル基、２−N,N−ジ
−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルクロロエチル
基、N,N−ジメチルカルバモイルクロロメチル基、セル
ホリノカルバモイルクロロメチル基、ピペリジノカルバ
モイルメチル基等）、ヒドロキシフェニル基、炭素数７
〜９のヒドロキシアルキルフェニル基（例えばｐ−
（２、−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基、ｍ−
（１−ヒドロキシフルオロエチル）フェニル基等）、ま
たは置換基CH_{2 ｎ}ＡもしくはCH_{2 ｎ}ＯCH_{2 ｎ}
Ａを表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニルアミノ基、
または低級アルコキシ基を表すが、このうちアルキルス
ルホニル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホ
ニル基等）であり、スルファモイル基は、好ましくは炭
素数１〜４個のスルファモイル基（例えばＮ−メチルス
ルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基等）
であり、アルキルスルホニルアミノ基は、好ましくは炭
素数１〜４個のアルキルスルホニルアミノ基（例えばメ
チルスルホニルアミノ基等）であり、低級アルコキシ基
は、好ましくは炭素数１〜４個のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基等）である。ｎは１〜４の整数
値を表す。

R³及びR⁴は同一でも異なっていてもよく、各々水素原
子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例え
ばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好ましく
は炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基
など）、スルホアルキル基、スルホ基、塩素原子、フッ
素原子、またはカルボキシ基を表す。

上記一般式〔Ｉ〕で示した化合物において特に好ましい
ものは、R¹がスルホ基またはカルボキシ基及び／または
ヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭素数
１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的にはス
ルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチル
基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カルボ
キシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２−
ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

（例示化合物） 本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物は、特公昭46-549号、同46-18105号、同46-18106
号、同46-18108号、同47-4085号、同58-52574号、米国
特許2,839,403号、同3,384,486号、同3,625,698号、同
3,480,439号、同3,567,458号等に記載されているジメチ
ンメロシアニンの合成方法に準じて合成することができ
る。

本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示される
メロシアニン色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法例えば従来公知の方法によって
行うことができる。例えば、特公昭49-44895号、特開昭
50-11419号の明細書に記載の界面活性剤と共に分散させ
て添加する方法、特開昭53-16624号、同53-102732号、
同53-102733号、、米国特許第3,469,987号、同3,676,14
7号の明細書に記載の親水性基質との分散物として添加
する方法、東独特許第143,324号の明細書に記載の固溶
体として添加する方法等があげられる。その他メロシア
ニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノール、メタノ
ール、アセトン、ｎ−プロパノール、フッ素化アルコー
ル、ピリジン等の単独またはそれらの混合溶媒に溶解し
て乳剤中に添加してもよい。添加の時期は乳剤製造工程
中のどの時期でも良いが、化学熟成中あるいは化学熟成
後が好ましい。本発明に用いられるメロシアニン色素の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を行う量、例え
ばハロゲン化銀１モル当たり10^-5〜２×10^-2モル、好ま
しくは１×10^-4〜２×10^-3モルである。

本発明においては、耐拡散性高分子硬膜剤として、ビニ
ルスルフォン基を有するビニル重合体が用いられ、その
使用に関しては、特に制限はない。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料の製造方法に用いられる耐拡散性高分子
硬膜剤としてのビニルスルフォン基を有するビニル重合
体の代表的な例を挙げると、次のようなものがある。

（例示化合物） 但し、Ｍは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子で
あり、x,yはそれぞれ各ユニットの仕込のモル百分率で
あり上記にかぎられるものではなくｘは０ないし99、ｙ
は１ないし100の値をとりうる。

乳剤に添加される耐拡散性高分子硬膜剤としてのビニル
スルフォン基を有するビニル重合体の量は、ハロゲン化
銀１モル当り0.00001〜0.002モルである。添加量が、こ
の範囲以上の場合は感度が低下し、かつ、カブリが増加
する。また添加量が少量に過ぎると望む効果は得られな
い。特に好ましくは0.0001〜0.0015モルの範囲である。

本発明の製造方法では、少なくとも50モル％の塩化銀を
含むハロゲン化銀を用いる。ハロゲン化銀としては各種
の組成のものを使用でき、例えば塩臭化銀を用いること
ができる。この場合AgCl/AgBr比が100〜０乃至50/50の
塩臭化銀が好ましく、AgCl/AgBr比が90/10乃至50/50の
組成を有するものが特に好ましい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、単分散でも多分散
でもよい。好ましい単分散度に関しては、その値は５〜
25、更に好ましくは８〜20となるよう調製する。

本発明に用いるハロゲン化銀粒子の粒径は、便宜的に立
方晶粒子の稜長で表し、単分散度Ｓは下記式（１）のと
おり粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を100倍し
た数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム塩を添
加して感度または階調をコントロールすることもでき
る。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましい
が、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられ
る。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して10^-8モルから10^-6モ
ルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の体与の目的で、銀１モル当たり10^-8モル〜10^-6
モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式〔Ｉ〕
の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増感剤に
よって増感することができる。増感剤としては、例えば
活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート
等）セレン増感剤（N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ
尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第
２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーロチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各
種貴金属増感剤等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併用して用いることができる。なお金増感剤を使用する
場合は、助剤的にロダンアンモンを使用することもでき
る。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀と一般
式〔II〕で示された化合物は親水性コロイド層中に存在
せしめられるが、本発明に特に有利に用いられる親水性
コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、ゼラチン以外
の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解された
セルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポリ
アミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリビ
ニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第2,
614,928号、同第2,525,753号の各明細書に記載されてい
る如きフェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フタル化ゼラチン、あるいは米国特許第2,548,520
号、同第2,831,767号の各明細書に記載されている如き
アクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル
酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可
能な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等をあげ
ることができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀
を含有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、
中間層等にも適用できる。

本発明で得られた乳剤を用いて写真感光材料を製造する
場合、用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

この場合感光材料は、例えば上記のような支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層中に本発明で得られる乳剤を用いるものであるが、
ハロゲン化銀乳剤層上に適度の膜厚、即ち好ましくは0.
1〜10μｍ、特に好ましくは0.8〜２μｍの親水性コロイ
ド層が保護層として塗設されている構成を有することが
特に好ましい。

本発明の製造方法によって得られたハロゲン化銀乳剤
層、及び親水性コロイド層には必要に応じて各種写真用
添加剤、例えばゼラチン可塑剤、本発明の製造方法で用
いる耐拡散性高分子硬膜剤としてのビニルスルフォン基
を有するビニル重合体以外の種々の硬膜剤、界面活性
剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステイン剤、pH
調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上
剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調整剤、マッ
ト剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用する
ことができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第2,960,404号明細書、特公昭43-4939号公報、西独
国出願公告第1,904,604号明細書、特開昭48-63715号、
特公昭45-15462号公報、ベルギー国特許第762,833号、
米国特許第3,767,410号、ベルギー国特許第558,143号の
各明細書に記載されている物質、例えばスチレン−マレ
イン酸ソーダ共重合体、デキストランサルフェート等、
本発明の耐拡散性高分子硬膜剤としてのビニルスルフォ
ン基を有するビニル重合体以外に用いることができる硬
膜剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、エチレンイ
ミン系、活性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシア
ネート系、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、
ムコクロル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外線
吸収剤としては、例えば米国特許第3,253,921号、英国
特許第1,309,349号の各明細書等に記載されている化合
物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−3,
5−ジ−３級ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−３級ブチル−５−ブチルフェ
ニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロ
ルベンゾトリアゾール等をあげることができ、また染料
としては、米国特許第2,072,908号、独国特許第107,990
号、米国特許第3,048,487号、米国特許第515,988号等の
各明細書に記載の化合物を使用することができ、これら
の化合物を保護層、乳剤層または中間層等に含有せしめ
てもよい。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対する
浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理
的性質をコントロールするために用いられる界面活性剤
としては英国特許第548,532号、同第1,221,980号、米国
特許第2,992,101号、同第2,956,884号、仏国特許第1,39
5,544号の各明細書、特公昭48-43125号公報等に記載さ
れている化合物がよく、特に0.5〜20μｍの粒径をもつ
シリカゲル、0.5〜20μｍの粒径をもつポリメチルメタ
クリレートの重合体等をあげることができる。

本発明の製造方法で得られる写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料は、下記一般式〔III〕で表される化
合物の存在下で現像することが好ましい。

一般式〔III〕 〔式中、R₃₁は５−位または６−位のニトロ基、R₃₂は水
素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表す。Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子
またはアルモニウムイオンなどのカチオンを表す。〕 一般式〔III〕で表される具体的化合物として、５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロインダゾールなどがあげ
られるが、本発明は、何等これに限定されるものではな
い。

一般式〔III〕で表される化合物は、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、エタノール、ジエタノ
ールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶剤、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸等々
に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加し
てもよい。

一般式〔III〕で表される化合物は、現像液１当た
り、好ましくは約1mgから1,000mg、更に好ましくは約50
mgから300mgの濃度範囲で含まれる。

ハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真感光材料の現像
主薬としては次のものがあげられる。この現像主薬は上
述した一般式〔III〕で表される化合物と一緒に用いる
ことができる。

HOCH＝CH_ｎOH型現像主薬の代表的なものとしては、
ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロ
ール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハ
イドロキノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジメチルハ
イドロキノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジ
ハイドロキシアセトフェノン、2,5−ジエチルハイドロ
キノン、2,5−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、2,5
−ジベンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４
−クロロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フ
ェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−
アセチル−ピロガロール、４−（２−ヒドロキシベンゾ
イル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等があげら
れる。

また、HOCH＝CH_ｎNH₂型現像剤としては、オルト及
びパラのアミノフェノールまたはアミノピラゾロンが代
表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミノ−６
−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ−６−
フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェニルフェノ
ール、3,4−ジアミノフェノール、３−メチル−4,6−ジ
アミノフェノール、2,4−ジアミノレゾルシノール、2,
4,6−トリアミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミノフ
ェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−ア
ミノナフトール等がある。

更に、H₂ＮＣ＝Ｃ_ｎNH₂型現像剤としては、例えば
４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、2,4
−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、４−アミノ−N,N−ジメチル−３−ヒドロ
キシアニリン、N,N,N,N−テトラメチルパラフェニレン
ジアミン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メトキシエチル）−３
−メチル−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メチルスルホアミドエチル）−アニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−スルホブチルア
ニリン、１−（４−アミノフェニル）−ピロリジン、６
−アミノ−１−エチル、1,2,3,4−テトラハイドロキノ
ン、９−アミノイユロリディン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−ピ
ラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾ
ロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２−
ピラゾリドン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげること
ができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・ホ
トグラフィック・プロセス第４版（The Theory of the
Photographic Process,Fourth Edition）第291〜334頁
及びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ（Journal of the American Chemical Societ
y）第73巻、第3,100頁（1951）等に記載されているごと
き現像剤がハロゲン化銀写真感光材料に有効に使用し得
るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また感光材料の処理に使用する現像液には保恒剤と
して、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の亜硫酸塩
を用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、本
発明の１つの特徴としてあげることができる。また保恒
剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用い
てもよい。その他一般白黒現像液で用いられるような苛
性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどによるpHの
調整とバッファー機能をもたせること、及びプロムカリ
など無機現像抑制及びベンゾトリアゾールなどの有機現
像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属イオン捕捉
剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール、ポ
リアルキレンオキシド等の現像促進剤、アルキルアリー
ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類または
前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤、グル
タルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等の硬膜
剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の添加を行
うことは任意である。

本発明の製造方法で得られる写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料において使用される現像液には、有機
溶媒としてアルカノールアミン類やグリコール類を含有
させてもよい。上記のアルカノールアミンとしては、例
えば モノエタノールアミン ジエタノールアミン、 トリエタノールアミンがあるが、トリエタノールが特に
好ましく用いられる これらアルカノールアミンの使用量は現像液１当り５
〜500gで、特に好ましくは20〜200gである。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使用量
は現像液１当たり５〜500gで、好ましくは20〜200gで
ある。これらの有機溶媒は、単独でも併用しても用いる
ことができる。

本発明の製造方法によって得られる写真乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像抑制剤を含
んだ現像液を用いて現像処理することにより極めて保存
安定性に優れた感光特性を得ることができる。

上記の組成になる現像液のpH値は０〜12であるが、保恒
性及び写真特性上からはpH値は10〜11の範囲が好まし
い。

本発明の製造方法によって得られる写真乳剤を用いたハ
ロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処理すること
が出来る。処理温度は、例えば現像温度は50℃以下が好
ましく、特に30℃前後が好ましく、また現像時間は３分
以内に終了することが一般的であるが、特に好ましくは
40秒以内が好結果をもたらすことが多い。また現像以外
の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定着、更に必要
に応じて前硬膜、中和等の工程を採用することは任意で
あり、これらは適宜省略することもできる。更にまた、
これらの処理は皿現像、枠現像などいわゆる手現像処理
でも、ローラー現像、ハンガー現像など機械現像であっ
てもよい。

〔実施例〕

実施例（１） 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシジコハク酸エ
ステルナトリウム塩 5ml 10％エタノール溶液蒸留水 1280cc ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170g 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 40.9g 臭化カリウム 35.7g ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウ
ム塩10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11g ６塩化イリジウム 20mg 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後EAg値が160mvになる様に塩化
ナトリウムを添加した。

次に特開昭57-92523号と同57-92524号記載の混合攪拌機
を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及び溶液Ｃを添
加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間80分の間にわ
たって、徐々に添加流量を増加させEAgを一定に保ちな
がら添加を行った。

EAg値は160mvより添加開始５分後に3ml/lの塩化ナトリ
ウム水溶液を用いてEAg値120mvに変化させ、以後混合の
完了までこの値を維持した。

EAg値を一定に保つ為３モル/lの塩化ナトリウム水溶液
を用いてEAg値を制御した。

EAg値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクショ
ン型飽和Ag/AgCl比較電極を用いた（電極の構成は、特
開昭57-197534号に開示されるダブルジャンクションを
使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、60モル％以上（計算値としては約85％モルの塩化
銀を含む）の塩化銀を含む塩臭化銀が生成したことを確
認している。

また、添加中、系のpH値を3.0に一定に保つ様に３％硝
酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は10分間オストワルド熟
成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その後、オ
セインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラチン30g含
有）を加えて、55℃30分間攪拌により分散した後、750c
cに調製した。

次にこの乳剤に対して金硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイン
デンを加えた。乳剤を分割し第２表に示した様に本発明
による一般式〔Ｉ〕の化合物、または対比のため下記に
示した本発明に係るもの以外の増感色素（〔Ｉ〕−
（ａ）〜（ｃ））３×10^-4モル／モルAgを各々添加し色
素増感されたハロゲン化銀写真乳剤に一般式〔II〕の化
合物を30mg/ハロゲン化銀１モル添加したものと無添加
のものを第２表の如く調製したものに、更にｎ−ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム600mg/Ag1モル、2,3,5
−トリフェニルテトラゾリウムクロリド600mg/モルAg、
スチレン−マレイン酸共重合体2g/モルAgを加え、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にAg3.5g/m²、ゼラ
チン量2.0g/m²になる様に塗布した。その際ゼラチン量
1.0g/m²になる様に延展剤として１−デシル−２−（３
−イソペンチル）サクシネート２−スルホン酸ソーダを
30mg/m²、更に本発明に係る以外の硬膜剤としてホルマ
リン25mg/m²を含む硬膜剤を保護層に添加して重層塗布
した。

比較増感色素 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウエッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーン GN No.2（150L）を用いキセノン光により網掛け露光を
行った。また、残りの１片は露光をかけずに次の処理を
した。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンクを容量40lの自動現像機にて処理
した。

〔現像処理条件〕

（工程） （温度） （時間） 現像 28℃ 30秒 定着 28℃ 20秒 水洗 20℃ 20秒 乾燥 40℃ 20秒 〔現像液組成〕 現像液の使用時に純水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

現像済試料でウエッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度2.5のところの感度を試料No.1
を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度1.0から2.5
までの直線部のtanθ値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラで網撮影を行った
ものについては、形成された網の品質（ドット品質）を
評価した。

トッド品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る50％ドットについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。即ち“5"は優れているこ
とであり、“1"は極めて悪いことである。50％ドット品
質が“3"を下廻る場合、一般にこれを許容することがで
きない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行
い、“5"は無色、“1"は強い橙色系の残色を示した。一
般製版用として“3"を下廻る残色は大きな欠点とされる
レベルである。

これらの結果を第３表に示した。

第３表に示した如く、一般式〔Ｉ〕で示された増感色素
と、耐拡散性高分子硬膜剤としてのビニルスルフォン基
を有するビニル重合体とを乳剤に添加するという本発明
の製造方法で得れたハロゲン化銀写真乳剤を用いた試料
（No.1〜11）は相対感度が比較試料に比らべて高く、す
ぐれた効果が得られ、しかも高温迅速処理でもカブリが
小さくガンマのデータから極めて硬調であり、ドット品
質ランク、残色ランクの点からは高コントラストで、か
つ残色の少ない試料であることがわかる。

実施例（２） 臭化銀含有量40モル％以下（計算値約15モル％）の塩臭
化銀を含む塩臭化銀乳剤を用い、これを塩臭化銀１モル
当り３×10^-7モルの塩化ロジウムを添加して、40℃、25
分の同時混合法で調製した。この方法で調整した乳剤を
脱塩し、再分散して粒径0.18μｍの単分散乳剤を得た。

この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加え、60℃、50分間化
学増感し、安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザイデンを添加した。次にこの乳剤を
分割し、第４表の如く、本発明の例示化合物を実施例
（１）と同様に添加し、更にポリエチレングリコール
（分子量3000）、延展剤としてサポニン、本発明に係る
以外の硬膜剤として、ムコクロル酸を添加し、銀量3.5g
/m²になるようにポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に塗布乾燥して感光材料とし、実施例（１）と
同様の試験を行い、露光したものを下記組成のリス型現
像液を用いて27℃、120秒で処理した。本発明の製造方
法で得られたハロゲン化銀写真乳剤はロジウム塩が添加
されたもとで、比較試料に比べ感度が高く、硬調で、カ
ブリが小さく、高コントラストで残色の少ないという優
位性を示していることが分る。

〔リス現像液組成〕

ハイロドキノン 17 g ホルムアルデヒド−重亜硫酸ナトリウム付加物 40 g 亜硫酸カリウム 5 g 炭酸カリウム 50 g ホウ酸 1 g 臭化カリウム 1.5g トリエチレングリコール 40 g EDTA−２ナトリウム塩 2 g ジェタノールアミン 20 g 5-ニトロインダゾール 5 mg ポリエチレングリコール（平均分子量1500） 0.1g 水酸化ナトリウム 1 g 水を加えて１に調整する。

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の製造方法によるハロゲン化銀写真
乳剤は、高温迅速処理に際してもカブリが少なく、高感
度、高コントラストな特性を有するという効果をもつ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも50モル％の塩化銀を含むハロゲ
   ン化銀の粒子表面に下記一般式〔Ｉ〕で示されるメロシ
   アニン色素を吸着せしめた写真乳剤に、化学熟成終了後
   ハロゲン化銀１モル当り0.00001〜0.02モルの耐拡散性
   高分子硬膜剤としてビニルスルフォン基を有するビニル
   重合体を含有させることを特徴とする分光増感されたハ
   ロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。R¹は無置換または置換アルキル基を表
   す。R²はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバ
   モイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ
   アルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル
   基、または置換基CH_{2 ｎ}ＡもしくはCH_{2 ｎ}ＯCH
   _{2 ｎ}Ａを表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスル
   ホニル基、スルホ アミド基、アルキルスルホニルアミ
   ノ基、またはアルコキシ基を表し、ｎは１〜４の整数値
   を表す。 R³，R⁴は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、
   アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、ス
   ルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキシ基を表
   す。〕