JPS62265651A - 分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なメロシアニン染料によって分光増悪され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり、特に
緑色光感度が高くコントラストの高い網点画像を比較的
迅速現像においても得られ、且つ処理後に色素汚染の極
めて少ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

以下余白 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀感光材料を用いて、きわめてコントラスト
の高い写真画像を形成することができることは公知であ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子の平均粒径が約０．５μ
ｍ以下の微粒子で、粒度分布が狭く、且つ粒子の形が揃
っており、塩化銀の含有率が例えば５０モル％以上とい
うように高い塩臭化銀または塩沃化銀乳剤よりなるハロ
ゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主
薬としてハイドロキノンのみを含有するアルカリ性現像
液で処理することによりコントラストの高い網点画像あ
るいは線画を得る方法が知られている。

以下余白 この種のハロゲン化銀感光材料は、リス型ハロゲン化銀
写真感光材料として知られており、通常写真製版過程で
、原稿の連続階調の濃度変化を、この濃度に比例する大
小の面積を有する網点の集合に変換するのに用いられて
いる。このような変換は、リス型ハロゲン化銀写真感光
材料を用い、交叉線スクリーンまたはコンタクトスクリ
ーンを介して原稿の措影を行い、次いで亜硫酸イオン濃
度が非常に低く、しかもハイドロキノン現像主薬のみを
含有するいわゆるリス型現像液で現像することによって
網点画像を形成させている。このリス型ハロゲン化銀写
真感光材料は、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液、
例えば市販の印画紙用現像液で処理しても、ガンマはた
かだか５ないし６であり、網点形成上、最も避けなけれ
ばならないフリンジも多発するので、網点ネガ／ポジ用
には、上記リス型現像液との組み合わせが不可欠である
とされている。このリス型現像液については、ジェー・
ニー・シイ−・エールのジャーナル・オブ・ザ・フラン
クリン・インスティテユート（Ｊ、　　Ａ、　　ＣＹｕ
ｌｅ　　：　　Ｊ、　　Ｆｒａｎｋｌｉｎ　　Ｉｎ５ｔ
ｉｔｕｔｅ　　）　　、第２３９巻、第２２１頁（１９
４５）に詳細に記載されており、これは実質的には、ハ
イドロキノンのみを現像主薬として含み、現像主薬の酸
化防止剤としての役目を果たす亜硫酸イオン濃度が低い
現像液である。

このような現像液は、その保恒性が悪く自動酸化を受け
やすいから、製版業者が常に品質の高い網ネガあるいは
網ポジ画像を得るためには、経時で減少している現像液
の活性度を一定に保つための現像液の管理が必要とされ
るが、その操作が煩雑になることは避けられ得ない。

さらにまた、リス現像処理においては、上記活性度を一
定に保つ現像液管理の他に、処理スピードが遅いという
、２つの大きな短所がある。

近年の印刷製版の流れとして、印刷プロセスの短縮化と
短時間化があげられ、製版フィルムの処理スピードに対
しての要望が高まっている。

保恒性の高い現像液を用いて製版に適するような極めて
高いコントラストの画像を得る技術として、例えば特願
昭５９−２４０１４７号明細書等にはテトラゾリウム塩
を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いる方法が開示さ
れている。この方法では亜硫酸イオン濃度の高い安定な
現像液を使用し得るとともに、従来のリス現像では行い
得なかった現像時間３０秒前後、乾燥完了までの所要時
間９０秒乃至１００秒の迅速処理が可能である。

一方製版用としてのハロゲン化銀写真感光材料は、一般
に緑色部に感光性を有するいわゆるオルソタイプの感光
性をもつことが要求される。

感光性ハロゲン化銀乳剤は単独ではその感光波長域が狭
いので、その感光波長域を長波長側へ拡大することを目
的とした分光増感剤が用いられている。例えば、緑色光
に対する感度を付与するものとして、特公昭３８−７８
２８号、同４０−３９２号、同４３−１０２５１号、同
４３−２２８８４号、英国特許８１５．１７２号、同９
５５．９６１号、同９５５．９１２号、同１４２．２２
８号、米国特許１，９４２．８５４号、同１，９５０．
８７６号、同１，９５７，８６９号、同２．２３８．２
３１号、同２，５２１，７０５号、同２，６４７．０５
９号、特公昭４３−２６０６号、同４４−３６４４号、
同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同４８
−１５０３２号、同４９−３３７８２号、同５４−３４
２５２号、同５８−５２５７４号、米国特許２．８３９
．４０３号、同３，５６７．４５８号、同３，６２５，
６９８号等の明細書に記載されたシアニン色素並びにメ
ロシアニン色素があげられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの分光増感剤は、特定の波長領域の感度を高める
ということと同時に、一般的な特性として例えば、 （ａｌ　　他の添加剤の影響を受けたり、添加剤の効果
に影響を与えないこと （ｂ）　　日時が経過した場合にも感度低下やカブリの
増大等の写真特性変化を生じさせないこと（Ｃ）　　処
理後に色素汚染を生じさせないこと等の性質が要求され
るが、前記のような比較的迅速な現像を行った場合、処
理後の色素汚染が大きくなり実用上大きな問題となって
いる。

色素汚染を減するためにはゼラチン等の親水性コロイド
に対する染着性が少なく、且つ処理液中に流出し易い、
溶解性の高い分光増感剤を使用すればよく、従来も種々
の化合物が提案されている。

しかし、製版用として要求されるような極めて高いコン
トラストを与える現像効果には分光増感剤が大きな影響
を及ぼす場合が多く、コントラストを低下させるなどの
問題を生じるため、通常の感光材料における色素汚れ解
決手段を高コントラスト現像を行うハロゲン化銀写真感
光材料にそのまま適用することは困難であった。

本発明の目的は前記のような問題点を解決し、感光度が
高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を用いた迅
速な現像処理によって極めて富いコントラストが得られ
、且つ処理後の色素汚染の極めて少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

以下余白 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は種々検討の結果支持体と、該支持体上に塗
設された、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を存するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記親水性コロイド層中に一般式〔Ｉ〕で示さ
れる化合物と弗素化された界面活性化合物を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって前記
の目的を達成し得ることを見出した。

一般式ＣＩ） Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核またはナフ
トオキサゾール核を完成するに必要な原子群を表し、こ
れらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。置
換基の具体例としては、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、クロル原子、ブロム原子）、炭素数１〜６の無置換
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基）、ヒドロキシ基、炭素数２〜６のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等）、炭素数２〜５のアルキルカルボニル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキ
シ基等）、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、等があ
げられる。

これらの核の具体例としては、オキサゾール核としてオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４．５−ジメチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾールなど；ベンゾオキサゾール核としてベン
ゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−
ブロモベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−エチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール、５−ア
セチルオキシベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−メ
トキシベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロ−５−メチルベンゾオキサゾー
ルなど、ナフトオキサゾール核としてナフト（１，２−
ｄ）オキサゾール、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール
、ナフト（２，３−ｄ）オキサゾール等の核をあげるこ
とができる。

Ｒ１は無置換もしくは置換アルキル基を表す。

置換基の例としては、ヒドロキシ基、スルホ基、スルホ
ネート基、カルボキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子）、炭素数１〜４の無置換または置換ア
ルコキシ基（アルコキシ基は更にスールホ基やヒドロキ
シ基で置換されていてもよい）、炭素数２〜５のアルコ
キシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル
基、スルファモイル基、無置換または置換カルバモイル
基（炭素数１〜４のアルキル基で置換された置換カルバ
モイル基を含む）、置換フェニル基（置換基の例として
は、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等）、ビニ
ル基、等があげられる。

無置換アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基があげられる。

置換アルキル基の例としてはヒドロキシアルキル基とし
て２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
など、スルホアルキル基として２−スルホエチル基、３
−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホ
ブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、２
−クロロ−３−スルホプロピル基など、カルボキシアル
キル基としてカルボキシメチル基、カルボキシエチル基
、カルボキシプロピル基など、２，２．２−１−リフル
オロエチル基、２−　（３−スルホプロピルオキシ）エ
チル基、２−　（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、
エトキシカルボニルエチル基、メチルスルホニルエチル
基、スルファモイルアルキル基として２−スルファモイ
ルエチル基、２−カルバモイルエチル基、２−Ｎ、Ｎ−
ジメチルカルバモイルエチル基など、フェネチル基、ｐ
−カルボキシフェネチル基、スルホアラルキル基として
ｐ−スルホフェネチル基、０−スルホフェネチル基など
、ｐ−ヒドロキシフェネチル基、アリル基、フェノキシ
エチル基等が挙げられる。

Ｒ２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒドロキシア
ルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、カルバモ
イルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシア
ルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシアルキル基
、または置換基＋　ＣＨｔ　−）−；Ａ　もしくは−＋
ＣＨｚ←Ｏ→ＣＨ２→→表す。ここでＡはニトリル基、
アルキルスルホニル基、スルホンアミド基、アルキルス
ルホニルアミン基、または炭素数１〜８のアルコキシ基
を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。

上記各基は置換基を有するものも含む。例えば上記基の
アルキル部分がハロゲン原子で置換されたものも好まし
く使用することができる。ＲＺの例としては、それぞれ
アルキル基がハロゲン原子で置換されたアルコキシカル
ボニルアルキル基（例えばメトキシカルボニルフルオロ
メチル基、エトキシカルボニルフルオロメチル基、フル
オロエトキシカルボニルエチル基等）、ヒドロキシアル
キル基（例えば２−ヒドロキシフルオロエチル基、２−
ヒドロキシフルオロプロピル基、３−ヒドロキシフルオ
ロプロピル！、２．３−ジヒドロキシフルオロプロピル
基等）、ヒドロキシアルコキシアルキル基（例えばヒド
ロキシメトキシフルオロメチル基、２−（２−ヒドロキ
シフルオロエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシフルオ
ロエトキシメチル基等）、カルバモイルアルキル基（Ｎ
−アルキル置換、Ｎ　＋　Ｎ−ジアルキル置換、Ｎ−ヒ
ドロキシアルキル置換、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヒドロキシ
アルキル置換、Ｎ、Ｎ−ジ（ヒドロキシアルキル）置換
の置換カルバモイルアルキル基及び５・６員環の環状ア
ミンのカルバモイルアルキル基ヲ含む）（例えば２−カ
ルバモイルクロロエチル！、２−Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）カルバモイルクロロエチル基、Ｎ−ヒドロキシ
フルオロエチルカルバモイルメチル基、Ｎ　ｓＮ’；　
（２−ヒドロキシフルオロエチル）カルバモイルメチル
基、２−Ｎ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモ
イルクロロエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイルク
ロロメチル基、セルホリノカルバモイルクロロメチル基
、ピペリジノカルバモイルメチル基等）、ヒドロキシフ
ェニル基、炭素数７〜９のヒドロキシアルキルフェニル
基（例えばｐ−（２−ヒドロキシフルオロエチル）フェ
ニル基、ｍ−（１−ヒドロキシフルオロエチル）フェニ
ル基等）、または置換基　＋ＣＨ！−）−ｉＡ　　もし
くは＋ＣＨｔ　＋−ｏ　−（−ＣＩ（ｚ−）−、％Ａ　
を表す。ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基
、スルホアミド基、アルキルスルホニルアミノ基、また
は低級アルコキシ基を表すが、このうちアルキルスルホ
ニル基は、好ましくは炭素数１〜４個のアルキルスルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基等）であり、スルホ　アミド基は、好ましくは炭素数
１〜４個のスルホ　アミド基（例えばＮ−メチルスルホ
　アミド基、Ｎ。

Ｎ−ジメチルスルホンアミド基等）であり、アルキルス
ルホニルアミノ基は、好ましくは炭素数１〜４個のアル
キルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ基等）であり、低級アルコキシ基は、好ましくは炭素
数１〜４個のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基等）である。

ｎは１〜４の整数値を表す。

Ｒ３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、各々水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のもの、例
えばメチル基、エチル基など）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜４のもの、例えばメトキシ基、エトキシ
基など）、アルキルスルホン酸基、スルホン酸基、塩素
原子、フッ素原子、またはカルボキシ基を表す。

上記一般式〔Ｉ〕で示した化合物において特に好ましい
ものは、Ｒ１がスルホ基またはカルボキシル基及び／ま
たはヒドロキシル基で置換された直鎖あるいは分岐の炭
素数１〜４個のアルキル基を表す場合であり、具体的に
はスルホエチル基、スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、カルボキシメチル基、カル
ボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、３−スルホ−２
−ヒドロキシプロピル基等があげられる。

次に本発明に用いられる上記一般式ＣＩ）で示される化
合物の代表的具体例をあげるが、本発明において使用す
る化合物がこれ等に限定されるものではないことは勿論
である。

以下余白 （例示化合物） （１）　−３、 ＣＨ３ （Ｉ）　　−４ （Ｉ）−５ （Ｉ）−６ （Ｉ）−７０ＣＨ３ 「 ＣＨ！５０３Ｋ ＣＨ１ （ｔ）　　−１７０ＣＨｉ Ｈ３ （Ｉ）−１８ ＣＩ）−２０ （ＣＨｚ）　３ｓＯＪａ （Ｉ）−２３ （Ｉ）−２４ （＋）−２５ ＣＩ）−２６ （Ｉ）−２９ （Ｉ）−３０ （Ｉ）−３３ ＣＨｚＳＯＪ 本発明において使用される上記一般式〔Ｉ〕で示される
化合物は、特公昭４６−５４９号、同４６−１８１０５
号、同４６−１８１０６号、同４６−１８１０８号、同
４７−４０８５号、同５８−５２５７４号、米国特許２
，８３９，４０３号、同３，３８４．４８６号、同３，
６２５，６９８号、同３，４８０．４３９号、同３，５
６７゜４５８号等に記載されているジメチンメロシアニ
ンの合成方法に準じて合成することができる。

本発明において使用される上記一般式ＣＩ）で示される
メロシアニフ色素をハロゲン化銀乳剤中に添加分散せし
めることは、種々の方法例えば従来公知の方法によって
行うことができる。例えば、特公昭４９−４４８９５号
、特開昭５０〜１１４１９号の明細書に記載の界面活性
剤と共に分散させて添加する方法、特開昭５３−１６６
２４号、同５３−１０２７３２号、同５３−１０２７３
３号、米国特許第３．４６９，９８７号、同３．６７６
、１４７号の明細書に記載の親水性基質との分散物とし
て添加する方法、東独特許第１４３．３２４号の明細書
に記載の固溶体として添加する方法等があげられる。そ
の他メロシアニン色素を水溶性溶媒、例えば水、エタノ
ール、メタノール、アセトン、ｎ−プロパツール、フッ
素化アルコール、ピリジン等の単独またはそれらの混合
溶媒に溶解して乳剤中に添加してもよい。添加の時期は
乳剤製造工程中のどの時期でも良いが、化学熟成中ある
いは化学熟成後が好ましい。本発明に用いられるメロシ
アニン色素の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の分光増感を
行う量、例えばハロゲン化銀１モル当たり１０−ｓ〜２
Ｘ１０−１モル、好ましくはｌＸｌ０−’〜２Ｘ１０−
’モルである。

また、本発明に使用するメロシアニン色素は、例えば、
特公昭４３−４９３３号、同４３−４９３６号、同４６
−１８１０７号、同４６−１９９９号、同４７−１１１
１４号、同４８−１７６２号、同４８−３８４０８号、
同５６−３８９３７号、同５８−５２５７４号、米国特
許２．５１９．００１号、同３，７４５．０１４号等の
明細書中に開示された他の色素と任意の量比で組み合わ
せて使用することにより強色増感することができる。

本発明の弗素化された界面活性化合物とは、ハロゲン化
銀写真感光材料に用いる；とのできる公知の界面活性剤
のいずれであってもよく、これらの一部を特に弗素原子
で置換した化合物である。

下記に（ａ）〜〔十〕まで分類した化合物が特に好まし
いが、これらに限定されるものではない。

下記一般式（、ａｊ　（ｂ）（ｃ、、）（’ｄ）（ｅ）
（ｆ）で表すことができる。

一般式（ａ） （Ｆ）ｎ＋ 式中、Ｒ１！は炭素原子数１〜３２のアルキル基で、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これ
よの基は少なくとも１つの弗素原子で置換されている。

ｎは１〜３の整数を表し、ｎｌはＯ〜４の整数を表す。

一般式（ｂ） 一般式（Ｃ） 式中、ＲＩ３１　ＲＩ４１　　ＲＩ＆ｌ　　Ｒａｔ及び
Ｒ１１＋は、それぞれ炭素数１〜３２の直鎖または分岐
のアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、ブチル基
、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等
を表すが」致をなすアルキル基でもよく、これらの基は
いずれかに少なくとも１つの弗素原子で置換されている
。またＲ１３．Ｒ１４＋　Ｒ１１ｋ＋Ｒ１７及びＲ１１
１は、それぞれアリール基、例えばフェニル基、ナフチ
ル基等をとってもよい。これらのアリール基は少なくと
も１つの弗素原子または少なくとも１つの弗素原子で置
換された基で置換されている。

さらにＲ＋ｒ及びＲＩ４はカルボキシラド基、スルホナ
ト基またはリン酸基等の酸基を表す。

一般式（ｄ） 式中、Ｒ２゜は炭素原子１〜３２の飽和、不飽和の直鎖
または分岐のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル基
としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表し
、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、ブデニル
基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不飽
和のアルキル基は少なくとも１つの弗素原子で置換され
ている。ｎ２及びｎ、は１〜３の整数を示す。またｎ４
は０〜６の整数を表す。

一般式（ｅ　） 式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、子または
炭素原子数１〜３のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基を表す）を表しＲ２Ｉは、前記一般式（ａ）におけ
るＲＩ！で表される基と同義の少なくとも１つの弗素原
子で置換されている炭素数１〜３２のアルキル基または
少なくとも１つの弗素原子で置換されたアリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基等）を表す。またＺは、５
員または６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
し、これらの例としては、チアゾール環、セレナゾール
環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、
トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環、トリ
アジン環等を挙げることができる。

上記のへテロ環には更にアルキル基、アリール基等の置
換基を有してもよく、またこれらの置換基には弗素原子
が置換されてもよい。

一般式（ｆ） Ｒｚｚ−ｅ−ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ→１Ｓ　０３０式中式
中、は弗素化されたアルキル基を表す。ｎは１〜４の整
数値をとる。

次に上記一般式（ａ）乃至（ｆ）で表される弗素化され
た界面活性化合物の具体例を示すが、本発明に用いるこ
とのできる化合物はこれらに限定されるものではない。

（例示化合物） （，３） ＯＦ’。

■ （２ｏ） ａｙ。

０Ｐ Ｈ（ＣＦｚ）ｉｃＩＩ□Ｃ１１ｚ　−０−ＣＨｚＣＩＩ
□Ｏ−ＳＯ。

１１（ＣＦｚ）　ａ−ＣＩＩｚＣＨｇ−０−ＣＨ□ＣＨ
ｚＯ−Ｓｏρう Ｃ！、Ｅｌ、　Ｃｏｏ（、Ｅｌｌ　（ｉｓｏ）　　　　
　　　　　　（Ｍｈｏｓ　Ｓ　　−ＯＨ−ｃｏｏｃｎ、
（ａＦｌ、ａＦｌ、）３　Ｂ■ ＣＨ，−０００ＣＴｌ、ＣＦｌｏ、Ｈ。

Ｃ２−（ Ｕｋｌ、　　ＵＬＪＬ）Ｇ、　　Ｉ（、（ｎＪあ） Ｎａｐ、　Ｅ　−ＯＥｉ　−Ｃｏｏ（ＩＩ（、（ＯＦ、
　ＯＩＰ＠　）？　Ｈａｎ！−ｃｏｏｃＲ。

Ｎａｐ、Ｓ　　−（ＨＣＯＯＣ！Ｈ２−ＯＦ、ＯＦ、Ｈ
０Ｈ，−ＣＯＯＣ１゜Ｈ，、（ｎ） ３７】 Ｎａｐ、　８　−　　（：Ｈ−００００Ｈ２（ＣＦ、　
ＣＦｇ　）２　ＨＣＨ，０ＯＯＣ，Ｈ，、（ｉｓｏｌ 詔） Ｎａｐ、　Ｓ　　−ＣＨＣＯＯＣＨ，（ＣＩＦ２０Ｆ、
　）、　Ｔ１ＣＭ、　Ｃ００Ｃ，ｌ’ｌ、、　（ｎ）Ｎ
ａｐ、　Ｓ　　−（Ｈ−Ｃ００ＣＨ，（ＣＦ、　ｌ、　
Ｈ０Ｂ、−Ｃ００ＣＨ，（ＣＦ、ｌ、Ｈ 本発明において使用される弗素化された界面活性化合物
をハロゲン化銀写真感光材料に含有せしめるには、ハロ
ゲン化銀写真感光材料に用いる公知の界面活性剤と同様
の方法で含有せしめることができる。即ちハロゲン化銀
乳剤層あるいは乳剤層と隣接する、更には中間層を介し
て隣接する親水性コロイド層のいずれにも含有せしめる
ことができる。好ましくは乳剤層に隣接する上部親水性
コロイド層に含有せしめることである。添加分散せしめ
るには、例えば、水、エタノール、ツタノール、アセト
ン、フッ素アルコール等の単独または混合溶媒に溶解し
て添加してもよい。添加時期は乳剤製造工程中のどの時
期でもよいが、乳剤層あるいは保護膜等の塗布調製液中
に添加するのが更に好ましい。

弗素化された界面活性化合物の添加量は親水性コロイド
のグラム当り１０−５〜１０グラム、好ましくは１０−
４〜５　Ｘｌ０−’グラムである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀は、任意の組成で用いることができる。

またハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μ
ｍの範囲のものが用いられるのが好ましく、０．１０〜
０．４０μｍがより好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の単分散度に関しては
、その値は好ましくは５〜２５、更に好ましくは８〜２
０となるよう調製する０本発明に用いるハロゲン化銀粒
子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の校長で表し、単分散
度Ｓは下記式（１）のとおり粒径の標準偏差を平均粒径
Ｙで割った値を１００倍した数値で表す。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、例えば
少なくとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いる
ことができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化
銀、逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭
化銀粒子であってもよい、このときヨードは任意の層に
５モル％以内で含有させることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の調製時にはロジウム
塩を添加して感度または階調をコントロールすることも
できる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ま
しいが、化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

この場合ロジウム塩は単純な塩の他に複塩でも良い。代
表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリクロライ
ド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用いられる
。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階調により自
由に変えられるが銀１モルに対して１０−１モルから１
０−６モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性の体部の目的で、恨１モル当たり１０−　’モル
−１０−６モルの範囲まで好ましく用いることができる
。

本発明において用いられるハロゲン化銀は一般式（１）
の化合物による分光増感のほかに、種々の化学増感剤に
よって増感することができる。増感剤としては、例えば
活性ゼラチン、硫酸増感剤（チオ硫酸ソーダ、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチアシアネート等
）セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ
尿素等）還元増感剤（トリエチレンテトラミン、塩化第
２スズ等）、例えばカリウムクロロオーライト、カリウ
ムオーロチオシアネート、カリウムクロロオ−レート、
２−オーロスルホベンゾチアゾールメチルクロライド、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチ
ネート、ナトリウムクロロパラダイト等で代表される各
種貴金属増感側等をそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併用して用いることができる。なお金増感剤を使用する
場合は、助剤的にロダンアンモンを使用することもでき
る。

本発明に用いる前記分光増感されたハロゲン化銀と一般
式（ＩＩ）で示された化合物は親水性コロイド層中に存
在せしめられるが、本発明に特に有利に用いられる親水
性コロイドとしては、ゼラチンが好ましく、ゼラチン以
外の親水性コロイドとしては、例えばコロイド状アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加水分解され
たセルロースアセテート、アクリルアミド、イミド化ポ
リアミド、ポリビニルアルコール、加水分解されたポリ
ビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例えば米国特許第
２．６１４．９２８号、同第２，５２５，７５３号の各
明細書に記載されている如きフ・エニルカルバミルゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あるいは
米国特許第２，５４８．５２０号、同第２．８３１，７
６７号の各明細書に記載されている如きアクリル酸スチ
レン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル
酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な単量体をゼ
ラチンにグラフト重合したもの等をあげることができ、
これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばハレーション防止層、保護層、中間層等にも適
用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、
セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例え
ばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含される。これらの支持体は、それ
ぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜
選択される。

本発明に係る感光材料は、例えば上記のような支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コ
ロイド層中に本発明の一般式（ＩＩ）で示された化合物
を含有するものであるが、ハロゲン化銀乳剤層上に適度
の膜厚、即ち好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好まし
くは０．８〜２μｍの親水性コロイド層が保護層として
塗設されている構成を有することが特に好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層、及び親木性゛
コロイド層には必要に応じて各種写真用添加剤、例えば
ゼラチン可塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫
外線吸収剤、アンチスティン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダ
ント、増白剤、現像速度調整剤、マット剤等を本発明の
効果が損なわれない範囲内で使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、増粘剤または可塑剤として例えば米国
特許第２．９６０．４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第１　、９０４　、６０４
号明細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１
５４６２号公報、ベルギー国特許第７６２，８３３号、
米国特許第３．７６７．４１０号、ベルギー国特許第５
５８．１４３号の各明細書に記載されている物質、例え
ばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストラン
サルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒド系、エポ
キシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系、ビニルス
ルホン系、イソシアネート系、スルホン酸ニス′チル系
、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロイル系等
の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば米国特許
第３，２５３，９２１号、英国特許第１．３０９．３４
９号の各明細書等に記載されている化合物、特に２−（
２’−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ペン’／
’　ｌ−リア７’−ル、２−　（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−３級ブチルフェニル）ヘンシトリアゾール、２
−　（２−ヒドロキシ−３−。

３級ブチル−５−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジ−３
級ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等
をあげることができ、また染料としては、米国特許第２
，０７２，９０８号、狭量特許第１０７．９９０号、米
国特許第３，０４８，４８７号、米国特許第５１５，９
８８号等の各明細書に記載の化合物を使用することがで
き、これらの化合物を保護層、乳剤層または中間層等に
含有せしめてもよい。更に、塗布助剤、乳化剤、処理液
等に対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質をコントロールするために用いられる
界面活性剤としては英国特許第５４８，５３２号、同第
１，２２１，９８０号、米国特許第２．９９２．１０１
号、同第２．９５６．８８４号、仏閣特許第１，３９５
，５４４号の各明細書、特公昭４８−４３１２５号公報
等に記載されている化合物がよく、特に０．５〜２０μ
ｍの粒径をもつシリカゲル、０．５〜２０μｍの粒径を
もつポリメチルメタクリレートの重合体等をあげること
ができる。

本発明の一般式（ＩＩ）の化合物をハロゲン化銀乳剤層
及び／または他の親水性コロイド層に含有するハロゲン
化銀写真感光材料は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される
化合物の存在下で現像することが好ましい。

〔式中、Ｒ３１は５−位または６−位のニトロ基、Ｒ３
□は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を表
す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金
属原子またはアンモニウムイオンなどのカチオンを表す
。〕 一般式（ＩＩＩ）で表される具体的化合物として、５−
ニトロインダゾール、６−ニトロインタソールなどがあ
げられるが、本発明は、何等これに限定されるものでは
ない。

一般式（Ｉ［［）で表される化合物は、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、エタノール、ジェタ
ノールアミン及びトリエタノールアミンなどの有機溶剤
、水酸化ナトリウムなどのアルカリ及び酢酸などの酸等
々に溶解して現像液に添加してもよいし、そのまま添加
してもよい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、現像液１１当た
り、好ましくは約１ｍｇから１　、０００ｍｇ、更に好
ましくは約５Ｑｍｇから３００ｍｇの濃度範囲で含まれ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料特に黒白写真感光材
料の現像主薬としては次のものがあげられる。この現像
主薬は上述した一般式（Ｉｎ）で表される化合物と一緒
に用いることができる。

）１０　＋　ＣＩ＝　ＣＨ＋ｉＯＨ型現像主現像主薬的
なものとしては、ハイドロキノンがあり、その他にカテ
コール、ピロガロール及びその誘導体ならびにアスコル
ビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、トルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロハイドロキノ
ン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジブロ
モハイドロキノン、２．５−ジハイドロキシアセトフェ
ノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、２．５−ジ−
ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−ジベンゾイル
アミノハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコ
ール、３−フェニルカテコール、４−フェニル−カテコ
ール、３−メトキシ−カテコール、４−アセチル−ピロ
ガロール、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）ピロガロ
ール、アスコルビン酸ソーダ等があげられる。

また、ＨＯ÷ＣＨ＝　ＣＨ−＋ＴＮＪ型現像剤としては
、オルト及びバラのアミノフェノールまたはアミノピラ
ゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−
アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−ク
ロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フェ
ニルフェノール、３，４−ジアミノフェノール、３−メ
チル−４，６−ジアミノフェノール、２，４−シアミル
ゾルシノール、２，４．６−１−リアミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等　　　　″が
ある。

更に、Ｈ２Ｎ　＋　Ｃ＝　Ｃ−＋ＴＮＨｚ型現像剤とし
ては、例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、２．４−ジアミノ−ＮＮ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−モルホ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−
テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−
（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルス
ルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−ブ
チル−Ｎ−ｎ−スルホブチルアニリン、１−（４−アミ
ノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−エチル、
１．２゜３．４−テトラハイドロキノン害ｈ＜ａｂ。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラ
ゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−２
−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミノ
−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等をあげること
ができる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈｅ
ｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オプ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＋ｗｅｒｉ
ｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻
、第３．１００頁（１９５１）等に記載されているごと
き現像剤が本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有効に
使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の処理に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸カリ、亜硫酸アンモン等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
なく、本発明の１つの特徴としてあげることができる。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よる９Ｈの調整とバフファー機能をもたせること、及び
ブロムカリなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾールな
どの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アル
キル７１Ｊ−ルスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン
、糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザ
ール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤
等の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジェタノールアミン、 エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジメチルアミノ−１−プロパンジオール３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパツール５−アミノ−１−ペンタノ
ール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロピルアミン ３．３′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパツールヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールテトラメチ
ルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート ２−（（２−アミノエチルアミノ）− エチルアミンツーエタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−１−プロパツール １−ジメチルアミノ−２−プロパツール２−ヒドロキシ
−４−チアドデシルトリメチルアンモニウム（ｐｔａ） ピリジン グリシン Ｏ−アミン安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）−システィンヒドロクロリドベンジルアミン ２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−Ｉ−プクノール ３−（ジメチルアミノ）−１，２− プロパンジオール ３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール１．４−ピ
ペラジンビス（エタンスルホン酸）３−ピペリジノ−１
，２−プロパンジオールＮ−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，５
−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコール
が好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の使
用量は現像液１１当たり５〜５００　ｇで、好ましくは
２０〜２００　ｇである。

これらの有機溶媒は、単独でも併用しても用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光特性を得ることができる
。　　　　　　　　　　″上記の組成になる現像液のｐ
Ｈ値は９〜１２であるが、保恒性及び写真特性上からは
ｐＨ値は１０〜１１の範囲が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することが出来る。処理温度は、例えば現像温度は５
０℃以下が好ましく、特に３０℃前後が好ましく、また
現像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、
特に好ましくは４０秒以内が好結果をもたらすことが多
い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定
、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用
することは任意であり、これらは適宜省略することもで
きる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像などい
わゆる早場像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよい。

〔実施例〕

次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　１７　ｇポリイソ
プロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナ
トリウム塩　　　５…１１０％エタノール溶液蒸留水　
　　　１２８０　ｃｃく溶液Ｂ〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　１７０　ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍ１く溶液Ｃ＞　
　　。

塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４０．９　ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　３５．７　ｇボリイソ
プロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩１０
％エタノール溶液　３ｍ１オセインゼラチン　　　　　
　　　　１１　ｇ蒸留水　　　　　　　　　　　　　　
４０１ｍ１溶液Ａを４０℃に保温した後ＥＡｇ値が１６
０ｍｖになる様に塩化ナトリウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液
Ｂ及び溶液Ｃを添加した。

添加流量は第１表に示した様に全添加時間８０分の間に
わたって、徐々に添加流量を増加させＥＡｇを一定に保
ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ａ＋ｖより添加開始５分後に３　ｍｌ
ｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０
　ｍｖに変化させ、以後混合の完了までこの値を維持し
た。

ＥＡｇ値を一定に保つ為３モル／ｌの塩化ナトリウム水
溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

第１表 ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ラン型飽和Ａｇ／Ａｇｃｚ比較電極を用いた（電極の構
成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブル
ジャンクションを使用した。）。

また、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラ
ーチューブ定量ポンプを用いた。

また、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新た
な粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観
察し、確認している。

また、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つ様に３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成したのち、常法により脱塩、水洗を行い、その°後
、オセインゼラチンの水溶液６００ｍｊ！（オセインゼ
ラチン３０ｇ含有）を加えて、５５℃３０分間攪拌によ
り分散した後、７５０ｃｃに調製した。

次にこの乳剤に対して含硫黄増感を施し、安定剤として
６−メチル−４−ヒドロキシ−１＋　３＋　３ａ。

７−チトラザインデンを加えた。乳剤を分割し表２に示
した様に本発明による一般式（１）の化合物を乳剤中に
添加した。または対比のため下記に示した増感色素（（
１）　−（ａ）〜（４＞　＞　　３　Ｘｌ０−’モル１
モルＡｇを表２に示すように添加したのち更にｎ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム６００＋ｗｇ／　Ａ
　ｇ　１モル、２．３．５−）ジフェニルテトラゾリウ
ムクロリド６０抛ｇ／Ａｇ１モル、スチＬ／７−マレイ
ン酸共重合体２ｇ／Ａｇ１モルを加え、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にＡｇ３．５ｇ／ｍ２、ゼラチ
ン量２．０ｇ／ｍ２になる様に塗布した。その際ゼラチ
ン量１．０ｇ／ｒｒｒになる様に且つ、表２に示すよう
に弗素化された界面活性化合物を、更に比較界面活性化
合物（（ａ）〜（Ｃ））を加え、硬膜剤としてホルマリ
ン２５ａ＋ｇ／ｒｒｌを含む硬膜保護層を重層塗布した
。

、、１．＋ノ Ｕ−／ 比較増感色素 （Ｉ）　　−（ｅ） 比較増感色素 〔１〕−（ａ） ［Ｎ−（ｂ） （１）−（Ｃ） 比較外面活性化合物（■） −（ａ） −（ｂ） −（ｃ） −（ｄ） −（ｅ） 得られた試料それぞれ３片をとり、１片には感光計を用
い光学ウェッジを掛けてタングステン光によって段階露
光を与え、他の１片には大日本スクリーン製造（株）社
製コンタクトスクリーン回ＯＮ　Ｎｏ、２　（１５０Ｌ
）を用いキセノン光により網掛は露光を行った。また、
残りの１片は露光をかけずに次の処理をした。

上記試料片を下記の処方による現像液及び市販の定着液
とを用いて現像タンク容１４０１の自動現像機にて処理
した。

〔現像処理条件〕

（工　程）　　（温　度）　　（時　間）現像　２８℃
　３０秒 定着　２８℃　２０秒 水洗　２０℃　２０秒 乾燥　４０℃　２０秒 〔現像液組成〕 （組成Ａ） （組成り） 現像液の使用時に純水５００ｍＡ！中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、ＩＩｌに仕上げて用いた。

現像済試料でウェッジ露光をかけたものについては写真
特性曲線を書き光学濃度２．５のところの感度を試料Ｎ
００１を基準で相対値を算出し、ガンマは光学濃度１．
０から２．５までの直線部のｔａｎ。

値を示した。

キセノン光を用い、印刷製版用カメラでＭ４逼影を行っ
たものについては、形成された網の品質（ドツト品質）
を評価した。

ドツト品質は網点部面積とクリア部面積が等しいいわゆ
る５０％ドツトについては網点の周辺に生ずるフリンジ
（ボケ）の状態を目視判定しフリンジの小なるものを５
とした５段階表示で評価した。

即ち“５”は優れていることであり、“ｌ”は極めて悪
いことである。５０％ドツト品質が＠３”を下廻る場合
、一般にこれを許容することができない。

また、露光をかけずに処理をした試料については４枚重
ねをし、フィルムの残色を目視評価し５段階評価を行い
、“５”は無色、“１°は強い橙色系の残色を示した。

一般製版用として“３”を下廻る残色は大きな欠点とさ
れるレベルである。

これらの結果を第３表に示した。

７．二・）− 以下余白；パ 第３表に示した様に本発明による一般式（■）で示され
る増感色素によって色増感されかつ一般式（■）で示さ
れる化合物を含有する。試料（ｒｈ＋−１１）は、相対
感度が１００〜１２５と比較試料（ｉ’ｈ　ｉ　２〜１
８．８０以下）に比べて高く、ガンマも１６〜２０と極
めて硬調であり、ドツト品質ランク、残色ランクともに
比較試料に比べすぐれた値を示すことから、残色の少な
い試料であることが分かる。

〔発明の効果〕

上述のごとく、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
感光度が高く、亜硫酸イオン濃度の高い通常の現像液を
用いた迅速な現像処理によって極めて高いコントラスト
が得られ、且つ処理後の色素汚染が極めて少ないという
効果を有する。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　平手　３売　釘Ｉｔ　　正　書（
自発） １、事件の表示 昭和６１年　特許願　第１０９０１４号２、発明の名称 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人 住所　　■１０２東京都千代田区二番町１１番９号ダイ
アパレス二番町５０６号 ＦＡＸ　　　　　（０３）、２２１−１９２４５、　補
正命令の日付　　自　発 ６、　補正の対象　　　明細書中、１発明の詳細な説明
」の欄。

７、　補正の内容　　別紙のとおり ２．−？−ρ （１）明細古中、第２頁第１０行〜１１行の「スルホ　
アミド基、」を「スルファモイル基、」と補正する。

（２）同第２頁第１４行〜１５行の「アルキルスルホニ
ル基、」を「スルホアルキル基、」とＩｆｆ正する。

（３）同第１４頁第１４行の「スルホンアミド基、」を
「スルファモイル基、」と補正する。

（４）同第１６頁第１３行〜１４行及び同真第１８行〜
１９行、同頁第１９行〜２０行の「スルボアミド基」を
それぞれ「スルファモイル基」と補正する。

（５）同第１６頁第２０行の「Ｎ−メチルスルホアミド
基、」を「Ｎ−メチルスルファモイル基、」と補正する
。

（６）同第１６頁第２０行〜第１７頁第１行のｒＮ。

Ｎ−ジメチルスルホンアミド基」をｒＮ、Ｎ−ジメチル
スルファモイル基」と補正する。

（７）同第１７頁第１２行〜１３行の「アルキルスルホ
ン酸基、」を「スルホアルキル基、」と補正する。

（８）同第１７頁第１３行の「スルホン酸基、」を「ス
ルホ基、」と補正する。

（９）同第７２頁のｒ　（Ｉ）−（ａ）ｊの構造式を次
のように補正する。

以　　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体と該支持体上に塗設された、少なくとも一層のハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層
   に下記一般式〔 I 〕で示される化合物と弗素化された
   界面活性化合物とを含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核ま
   たはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。Ｒ＾１は無置換または置換アルキル基を
   表す。Ｒ＾２はアルコキシカルボニルアルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、
   カルバモイルアルキル基、ヒドロキシフェニル基、ヒド
   ロキシアルキルフェニル基、フェニル基、アルコキシア
   ルキル基、または置換基−（ＣＨ＿２）−ｎＡもしくは
   −（ＣＨ＿２）−＿ｎＯ−（ＣＨ＿２）−ｎＡを表す。 ここでＡはニトリル基、アルキルスルホニル基、スルホ
   アミド基、アルキルスルホニルアミノ基、またはアルコ
   キシ基を表し、ｎは１〜４の整数値を表す。 Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一でも異なっていてもよく、各々水
   素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニ
   ル基、スルホ基、塩素原子、フッ素原子またはカルボキ
   シ基を表す。〕