JPH0711717B2 - 磁性トナー - Google Patents
磁性トナーInfo
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- JPH0711717B2 JPH0711717B2 JP1263848A JP26384889A JPH0711717B2 JP H0711717 B2 JPH0711717 B2 JP H0711717B2 JP 1263848 A JP1263848 A JP 1263848A JP 26384889 A JP26384889 A JP 26384889A JP H0711717 B2 JPH0711717 B2 JP H0711717B2
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- toner
- developing
- magnetic toner
- carrier
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真法、静電印刷法などで形成される静
電荷潜像を磁性トナーを用いて現象する工程を有する現
像方法に於いて用いられる磁性トナーに関する。
電荷潜像を磁性トナーを用いて現象する工程を有する現
像方法に於いて用いられる磁性トナーに関する。
[従来の技術] 従来例として、代表的なものにUSP3,866,574及びUS
P3,890,929及びUSP3,893,418号がある。
P3,890,929及びUSP3,893,418号がある。
潜像担持体とトナー担持体(トナー)をある間隙を設
け、これらに非対称の交流パルスバイアスを印加し、高
抵抗一成分トナーの飛翔を制御する提案がなされてい
る。その時の波形の模式図を第1図に示す。内容的に
は、潜像保持体とトナー担持体の間隙は50μm〜500μ
m(好ましくは50〜180μm),周波数は1.5K〜10KHz
(好ましくは4〜8KHz),現像時間は10μsecTA200
μsec(好ましくは30μsecTA200μsec),はぎ取り
時間は100μsecTD500μsec(好ましくは100μsec
TD180μsec),現像電圧はVA−150V,はぎ取り電圧
はVD400V,かつVD−VA800V(好ましくは−150VVA
−200V及び400VVD450V)等である。この方式によ
り非画像部にトナー粒子の飛翔付着を防止し、かつ階調
性とライン再現性を向上させている。第2図に上述の模
式図を示す。
け、これらに非対称の交流パルスバイアスを印加し、高
抵抗一成分トナーの飛翔を制御する提案がなされてい
る。その時の波形の模式図を第1図に示す。内容的に
は、潜像保持体とトナー担持体の間隙は50μm〜500μ
m(好ましくは50〜180μm),周波数は1.5K〜10KHz
(好ましくは4〜8KHz),現像時間は10μsecTA200
μsec(好ましくは30μsecTA200μsec),はぎ取り
時間は100μsecTD500μsec(好ましくは100μsec
TD180μsec),現像電圧はVA−150V,はぎ取り電圧
はVD400V,かつVD−VA800V(好ましくは−150VVA
−200V及び400VVD450V)等である。この方式によ
り非画像部にトナー粒子の飛翔付着を防止し、かつ階調
性とライン再現性を向上させている。第2図に上述の模
式図を示す。
又高抵抗−成分現像剤(体積抵抗1010Ωcm以上)を
用いる潜像現像法としては、インプレッション現像法
(USP3405682号明細書等)、ジャンピング現像法(特開
昭55−18656〜18659号公報等)などが知られており、特
にジャンピング現像法はトナー担持体と潜像保持体との
最接近部である現像領域でトナー担持体と潜像保持体と
の間に印加された交流バイアス電圧によりトナーが現像
担持体と潜像保持体との間を往復運動し、最終的に潜像
パターンに応じて選択的に潜像保持体面に移行付着し、
顕像化される。これらのデューティ比は50%で現像側時
間と逆現像側時間が同一である(第3図参照)。
用いる潜像現像法としては、インプレッション現像法
(USP3405682号明細書等)、ジャンピング現像法(特開
昭55−18656〜18659号公報等)などが知られており、特
にジャンピング現像法はトナー担持体と潜像保持体との
最接近部である現像領域でトナー担持体と潜像保持体と
の間に印加された交流バイアス電圧によりトナーが現像
担持体と潜像保持体との間を往復運動し、最終的に潜像
パターンに応じて選択的に潜像保持体面に移行付着し、
顕像化される。これらのデューティ比は50%で現像側時
間と逆現像側時間が同一である(第3図参照)。
しかし、前記ジャンピング現像法に関する特許で画像濃
度調整のため、現像剤の残量に応じてトナー担持体と潜
像保持体との間に印加される交流バイアス電圧のデュー
ティ比を制御するものもある。(特開昭60−73647公報
等) 従来例のように、非画像部にトナーの付着を防止する
ために交番バイアス電圧の絶対値を低く抑え、さらに現
像側電圧を小さくする現像方法では、十分な画像濃度を
得られない場合がある。
度調整のため、現像剤の残量に応じてトナー担持体と潜
像保持体との間に印加される交流バイアス電圧のデュー
ティ比を制御するものもある。(特開昭60−73647公報
等) 従来例のように、非画像部にトナーの付着を防止する
ために交番バイアス電圧の絶対値を低く抑え、さらに現
像側電圧を小さくする現像方法では、十分な画像濃度を
得られない場合がある。
上記従来例に関しては、この現像法の場合、現像側バ
イアス電圧が大きいため、ベタ潜像(高電位領域)の現
像性は高い一方で、低電位領域の逆現像側バイアスが大
きいため、現像されたトナーが過剰にはぎ取られ階調性
のない画像となる傾向である。
イアス電圧が大きいため、ベタ潜像(高電位領域)の現
像性は高い一方で、低電位領域の逆現像側バイアスが大
きいため、現像されたトナーが過剰にはぎ取られ階調性
のない画像となる傾向である。
またその電圧(DC分及びAC(VPP&周波数))設定の許
容範囲が狭い。すなわち、電圧を調整(DC分を下げるor
AC分を上げる等)し、濃度の上げようとすると、地肌汚
れ(白地カブリ)が生じてしまう。ACの周波数を高める
と白地カブリには有効だが、文字やラインの再現性が劣
って(細って)しまう。
容範囲が狭い。すなわち、電圧を調整(DC分を下げるor
AC分を上げる等)し、濃度の上げようとすると、地肌汚
れ(白地カブリ)が生じてしまう。ACの周波数を高める
と白地カブリには有効だが、文字やラインの再現性が劣
って(細って)しまう。
上記2つの現像法の改良する手段として現像側バイアス
印加の際、その現像電界を高くし、そして現像側時間を
短時間に設定することにより画像濃度が高く、階調性が
得られ、白地カブリのない画像が得られるようになる。
印加の際、その現像電界を高くし、そして現像側時間を
短時間に設定することにより画像濃度が高く、階調性が
得られ、白地カブリのない画像が得られるようになる。
しかしながら、このような現像法を用いた画像形成方法
で繰り返し使用していると画像濃度の低下、白地カブリ
の増加、あるいは解像力、ライン再現性が悪化するなど
して画質が劣化してくることがあった。
で繰り返し使用していると画像濃度の低下、白地カブリ
の増加、あるいは解像力、ライン再現性が悪化するなど
して画質が劣化してくることがあった。
この時、現像器中のトナーの粒度分布を測定したとこ
ろ、初期に比べ変化しており、画質の劣化はトナーの選
択的現像によるものであるとが判明した。
ろ、初期に比べ変化しており、画質の劣化はトナーの選
択的現像によるものであるとが判明した。
また一般に、一成分現像方式に於いては画像形成を繰り
返すと、粒径の小さなトナーがトナー担持体表面に、そ
の高い帯電量に依る鏡映力の為、付着し、他のトナー粒
子の摩擦帯電を阻害し、十分に帯電量をもてないトナー
粒子が増加し、濃度低下を引き起こす場合がある。この
ような現象は、低湿下に於いて特に現われやすい。
返すと、粒径の小さなトナーがトナー担持体表面に、そ
の高い帯電量に依る鏡映力の為、付着し、他のトナー粒
子の摩擦帯電を阻害し、十分に帯電量をもてないトナー
粒子が増加し、濃度低下を引き起こす場合がある。この
ような現象は、低湿下に於いて特に現われやすい。
このような現象は、トナー担持体上のトナーが消費され
ない時(例えば、画像白地部)に促進され、画像濃度低
下となる。一方、このような状態から、トナーを消費し
てゆくと(例えば画像黒部)この現象は緩和され次第に
濃度が回復してゆく。
ない時(例えば、画像白地部)に促進され、画像濃度低
下となる。一方、このような状態から、トナーを消費し
てゆくと(例えば画像黒部)この現象は緩和され次第に
濃度が回復してゆく。
従って、トナー担持体に消費部(画像部)と未消費部
(非画像部)が存在する状態から画像形成を行うと、画
像上に濃度の差(つまり、消費部で高濃度、未消費部で
低濃度)を生じる。
(非画像部)が存在する状態から画像形成を行うと、画
像上に濃度の差(つまり、消費部で高濃度、未消費部で
低濃度)を生じる。
このような現象を以下では担持体メモリと呼ぶ。この担
持体メモリは形成のメカニズムから考えるとトナー担持
体メモリは、トナー消費により解消される。すなわちト
ナー担持体の一回転の円周毎に軽減されてゆくことにな
る。従って、この現象が軽い場合には、画像上へのメモ
リは一回で消失するが、重い場合には何回も繰り返し現
われることがある。
持体メモリは形成のメカニズムから考えるとトナー担持
体メモリは、トナー消費により解消される。すなわちト
ナー担持体の一回転の円周毎に軽減されてゆくことにな
る。従って、この現象が軽い場合には、画像上へのメモ
リは一回で消失するが、重い場合には何回も繰り返し現
われることがある。
従って、本発明に用いられる磁性トナーに於いては良好
な耐久性、環境特性を得、優れた画質を得る為には、磁
性トナーの粒度分布及びトナー担持体上に於ける摩擦帯
電量が重要な因子であることが知見された。
な耐久性、環境特性を得、優れた画質を得る為には、磁
性トナーの粒度分布及びトナー担持体上に於ける摩擦帯
電量が重要な因子であることが知見された。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した、非対
称現像バイアスを用いる現像法に使用される磁性トナー
を提供するものである。
称現像バイアスを用いる現像法に使用される磁性トナー
を提供するものである。
他の目的は、耐久性に優れ、長期間の連続使用にあって
も画像濃度が高く、白地カブリのない画像を安定に与え
る磁性トナーを提供することにある。
も画像濃度が高く、白地カブリのない画像を安定に与え
る磁性トナーを提供することにある。
更に他の目的は、階調性に富み、解像力、細線再現性に
優れた画像を与える磁性トナーを提供することにある。
優れた画像を与える磁性トナーを提供することにある。
更に他の目的は、低湿下に於いても、安定して高画像濃
度である画像を与える磁性トナーを提供することにあ
る。
度である画像を与える磁性トナーを提供することにあ
る。
[課題を解決するための手段及び作用] 本発明は、静電荷像を保持する潜像保持体と、磁性トナ
ーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において一
定の間隙を設けえ配置し、磁性トナーをトナー担持体上
に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送し、
現像部において、直流バイアスと非対称交流バイアスが
トナー担持体と潜像保持体との間に印加されて交番バイ
アス電界を形成し、交番バイアス電界は、現像側電圧成
分と逆現像側電圧成分とを有し、現像側電圧成分を逆現
像側電圧成分と同じかまたはより大きくし、且つ現像側
電圧成分の印加時間を逆現像側電圧成分の印加時間より
短くする現像方法に用いられる結着樹脂及び磁性粉を少
なくとも有する磁性トナーであり、該磁性トナーが、5
μm以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12個数%以上
含有され、8〜12.7μmの粒径を有する磁性トナー粒子
が33個数%以下で含有され、16μm以上の粒径を有する
磁性トナー粒子が2体積%以下で含有され、磁性トナー
の体積平均粒径が4〜10μmであって、磁性トナー粒子
のトナー担持体上での摩擦帯電量と磁性トナーの体積平
均粒径が下記一般式(1)を満たすことを特徴とする磁
性トナーに関する。
ーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において一
定の間隙を設けえ配置し、磁性トナーをトナー担持体上
に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送し、
現像部において、直流バイアスと非対称交流バイアスが
トナー担持体と潜像保持体との間に印加されて交番バイ
アス電界を形成し、交番バイアス電界は、現像側電圧成
分と逆現像側電圧成分とを有し、現像側電圧成分を逆現
像側電圧成分と同じかまたはより大きくし、且つ現像側
電圧成分の印加時間を逆現像側電圧成分の印加時間より
短くする現像方法に用いられる結着樹脂及び磁性粉を少
なくとも有する磁性トナーであり、該磁性トナーが、5
μm以下の粒径を有する磁性トナー粒子が12個数%以上
含有され、8〜12.7μmの粒径を有する磁性トナー粒子
が33個数%以下で含有され、16μm以上の粒径を有する
磁性トナー粒子が2体積%以下で含有され、磁性トナー
の体積平均粒径が4〜10μmであって、磁性トナー粒子
のトナー担持体上での摩擦帯電量と磁性トナーの体積平
均粒径が下記一般式(1)を満たすことを特徴とする磁
性トナーに関する。
本発明では、交番バイアス電界で大きさだけでなく印加
時間t、制御する現像バイアスに適合する摩擦帯電量を
トナー保持体上で有することができる画像形成方法にす
ることで本目的を達成した。交番バイアスの周波数は変
えずに現像側バイアス電界を大きくし、かつ現像側バイ
アス電界の印加時間を短くし、それに伴って逆現像側バ
イアス電界を低く抑えて、その印加時間を長くするとい
う交番バイアスのデューティ比を制御する方法を用いて
いる。
時間t、制御する現像バイアスに適合する摩擦帯電量を
トナー保持体上で有することができる画像形成方法にす
ることで本目的を達成した。交番バイアスの周波数は変
えずに現像側バイアス電界を大きくし、かつ現像側バイ
アス電界の印加時間を短くし、それに伴って逆現像側バ
イアス電界を低く抑えて、その印加時間を長くするとい
う交番バイアスのデューティ比を制御する方法を用いて
いる。
本発明において、現像側バイアス成分とは、トナー担持
体の電位を基準にして潜像保持体の潜像電位と逆極性の
成分であり、トナーの極性と同極性の成分である。一
方、逆現像側バイアス成分とは、トナー担持体の電位を
基準にして潜像保持体の潜像電位と同極性の成分であ
り、トナーの極性と逆極性の成分である。
体の電位を基準にして潜像保持体の潜像電位と逆極性の
成分であり、トナーの極性と同極性の成分である。一
方、逆現像側バイアス成分とは、トナー担持体の電位を
基準にして潜像保持体の潜像電位と同極性の成分であ
り、トナーの極性と逆極性の成分である。
例えば、第4図の非対称交流バイアスにおいて、正極性
の潜像電位に対して、負極性のトナーを使用し、トナー
担持体の電位を基準として(トナー担持体の電位を零と
して)、aの部分が現像側バイアス成分であり、bの部
分が逆現像側バイアス成分である。現像側バイアス成分
と逆現像側バイアス成分の大きさは、それぞれVaとVbの
絶対値で示される。
の潜像電位に対して、負極性のトナーを使用し、トナー
担持体の電位を基準として(トナー担持体の電位を零と
して)、aの部分が現像側バイアス成分であり、bの部
分が逆現像側バイアス成分である。現像側バイアス成分
と逆現像側バイアス成分の大きさは、それぞれVaとVbの
絶対値で示される。
さらに、本発明において、交番バイアス電界におけるデ
ューティ比は、下記式のように定義される。
ューティ比は、下記式のように定義される。
[式中、taは電界極性が正・負交互に周期的に変化する
交流バイアスの1周期分においてトナー潜像保持体側へ
移行させる方向の極性成分(現像側バイアス成分aを構
成する)の印加時間を示し、tbは、トナーを潜像保持体
側から引き離す方向の極性成分(逆現像側バイアス成分
bを構成する)の印加時間を示す。] 本発明者らは、トナー粒径と現像バイアスに於ける現像
性の関係を見る為に0.5μm〜30μmにわたる粒度分布
を有する磁性トナーを用いた検討を行った。これはトナ
ー担持体、潜像保持体間(約250μm)に一定の現像側
電圧(約1000V)をパルス状に与えた場合、トナーが潜
像保持体に付着し始める(転写,定着後の画像で画像濃
度が1.0以上となる様にする。)パルス幅とトナーの粒
度分布を見るものである。すなわち潜像保持体の表面電
位を一定にし、パルス幅を変化させ潜像を現像し、潜像
保持体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところパルス幅200μS以下では、8μm
以下の磁性トナー粒子が多く、さらに5μm以下の磁性
トナー粒子が多いことが判明した。また、パルス幅をさ
らに小さくしてゆくと5μm以下の磁性トナー粒子が増
加してゆく知見も得られた。
交流バイアスの1周期分においてトナー潜像保持体側へ
移行させる方向の極性成分(現像側バイアス成分aを構
成する)の印加時間を示し、tbは、トナーを潜像保持体
側から引き離す方向の極性成分(逆現像側バイアス成分
bを構成する)の印加時間を示す。] 本発明者らは、トナー粒径と現像バイアスに於ける現像
性の関係を見る為に0.5μm〜30μmにわたる粒度分布
を有する磁性トナーを用いた検討を行った。これはトナ
ー担持体、潜像保持体間(約250μm)に一定の現像側
電圧(約1000V)をパルス状に与えた場合、トナーが潜
像保持体に付着し始める(転写,定着後の画像で画像濃
度が1.0以上となる様にする。)パルス幅とトナーの粒
度分布を見るものである。すなわち潜像保持体の表面電
位を一定にし、パルス幅を変化させ潜像を現像し、潜像
保持体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところパルス幅200μS以下では、8μm
以下の磁性トナー粒子が多く、さらに5μm以下の磁性
トナー粒子が多いことが判明した。また、パルス幅をさ
らに小さくしてゆくと5μm以下の磁性トナー粒子が増
加してゆく知見も得られた。
すなわち、粒径の小さいトナーほど潜像保持体へ到達す
る時間が早いことが判る。
る時間が早いことが判る。
従って現像側バイアス印加の際、その現像電界を高く、
そして短時間に設定することによって粒径の小さなトナ
ー粒子を選択的に現像することができる。
そして短時間に設定することによって粒径の小さなトナ
ー粒子を選択的に現像することができる。
また逆現像側バイアス印加時には、はぎとり電界を低く
そして長時間に設定することにより、現像側バイアス時
に潜像保持体まで到達できなかった大きなトナー粒子或
いは帯電量の低いトナー粒子(移動速度が遅い)をトナ
ー担持体に時間をかけてしっかりと戻す。この際、潜像
担持体上に於いて画像部の粒径の小さなトナー粒子は、
鏡映力が強いこととはぎとり電界が低いこと等により、
ほとんどはぎとられないが、飛散等によって非画像部に
付着したかすかな帯電量の小さなトナー粒子(カブリト
ナー粒子)は鏡映力が弱い為、はぎとり電界によってト
ナー担持体上に引き戻される。
そして長時間に設定することにより、現像側バイアス時
に潜像保持体まで到達できなかった大きなトナー粒子或
いは帯電量の低いトナー粒子(移動速度が遅い)をトナ
ー担持体に時間をかけてしっかりと戻す。この際、潜像
担持体上に於いて画像部の粒径の小さなトナー粒子は、
鏡映力が強いこととはぎとり電界が低いこと等により、
ほとんどはぎとられないが、飛散等によって非画像部に
付着したかすかな帯電量の小さなトナー粒子(カブリト
ナー粒子)は鏡映力が弱い為、はぎとり電界によってト
ナー担持体上に引き戻される。
以上のように本発明の特徴とする現像バイアスを用いた
現像法により階調性が得られ、画像濃度が高く白地カブ
リのない画像が得られる。
現像法により階調性が得られ、画像濃度が高く白地カブ
リのない画像が得られる。
しかしながらこのような現像法では,粒径の大きなトナ
ー粒子が磁性トナー中に多く含有されていると、これら
の粒子は、帯電量の小さなトナー粒子になり易く現像さ
れずに残留し、トナー担持体上の磁性トナーは次第に巨
大化し、画質劣化の原因となる。
ー粒子が磁性トナー中に多く含有されていると、これら
の粒子は、帯電量の小さなトナー粒子になり易く現像さ
れずに残留し、トナー担持体上の磁性トナーは次第に巨
大化し、画質劣化の原因となる。
また磁性トナーの帯電量が小さ過ぎると上記の現像を促
進し、大きな粒子が少なくても画質劣化を生じるように
なる。
進し、大きな粒子が少なくても画質劣化を生じるように
なる。
一方磁性トナーの帯電量が大き過ぎると、小さな粒子の
トナー担持体上への残留が生じ、粒度分布に変化を来た
し、画質劣化を生じるようになる。
トナー担持体上への残留が生じ、粒度分布に変化を来た
し、画質劣化を生じるようになる。
一方、0.5μm〜30μmにわたる粒度分布を有する磁性
トナーを用いて、今回は感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、
感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところ、8μm以下の磁性トナー粒子が多
く、特に5μm以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像にもっとも適した5μm以下の粒
径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給
される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこと
なく、真に再現性に優れた画像がえられるものである。
トナーを用いて、今回は感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、
感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところ、8μm以下の磁性トナー粒子が多
く、特に5μm以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像にもっとも適した5μm以下の粒
径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給
される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこと
なく、真に再現性に優れた画像がえられるものである。
一方、粒径に関し本発明の磁性トナーにおいては、5μ
m以下の粒径の磁性トナー粒子が12個数%以上であるこ
とが一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては5
μm以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困
難であり帯電過剰となり易かった。このため5μm以下
のトナー粒子は現像スリーブ等への鏡映力が強くなりス
リーブ表面に固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害し、
帯電不良のトナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃度低下
を引き起こす場合もあり、積極的に減少することが必要
であると考えられていた。
m以下の粒径の磁性トナー粒子が12個数%以上であるこ
とが一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては5
μm以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困
難であり帯電過剰となり易かった。このため5μm以下
のトナー粒子は現像スリーブ等への鏡映力が強くなりス
リーブ表面に固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害し、
帯電不良のトナー粒子を発生させ、ガサツキ、濃度低下
を引き起こす場合もあり、積極的に減少することが必要
であると考えられていた。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、5μm以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。
本発明の現像法では5μm以下のトナー粒子を効率良く
飛翔させるのでスリーブ表面への固着を防止することが
できる。
飛翔させるのでスリーブ表面への固着を防止することが
できる。
また、本発明の磁性トナーに於いては、8〜12.7μmの
範囲の粒子が33個数%以下であることが一つの特徴であ
る。これは、前述のごとく、5μm以下の粒径の磁性ト
ナー粒子の存在の必要性と関係があり、5μm以下の粒
径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現
する能力を有するが、潜像自身において、その周囲のエ
ッジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜像
内部がエッジ部より、トナー粒子ののりがうすくなり、
画像濃度が薄く見えることがある。特に、5μm以下の
磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、本
発明者らは、8〜12.7μmの範囲のトナー粒子を33個数
%以下で含有させることによって、この問題を解決し、
さらに鮮明にできることを知見した。すなわち、8〜1
2.7μmの粒径の範囲のトナー粒子が5μm以下の粒径
の磁性トナー粒子に対して、適度にコントロールされた
帯電量をもつためと考えられるが、潜像のエッジ部より
電界強度の小さい内側に供給されて、エッジ部に対する
内側のトナー粒子ののりの少なさを補って、均一なる現
像画像が形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階
調性の優れたシャープな画像が提供されるものである。
範囲の粒子が33個数%以下であることが一つの特徴であ
る。これは、前述のごとく、5μm以下の粒径の磁性ト
ナー粒子の存在の必要性と関係があり、5μm以下の粒
径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現
する能力を有するが、潜像自身において、その周囲のエ
ッジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜像
内部がエッジ部より、トナー粒子ののりがうすくなり、
画像濃度が薄く見えることがある。特に、5μm以下の
磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、本
発明者らは、8〜12.7μmの範囲のトナー粒子を33個数
%以下で含有させることによって、この問題を解決し、
さらに鮮明にできることを知見した。すなわち、8〜1
2.7μmの粒径の範囲のトナー粒子が5μm以下の粒径
の磁性トナー粒子に対して、適度にコントロールされた
帯電量をもつためと考えられるが、潜像のエッジ部より
電界強度の小さい内側に供給されて、エッジ部に対する
内側のトナー粒子ののりの少なさを補って、均一なる現
像画像が形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階
調性の優れたシャープな画像が提供されるものである。
なお、5μm以下の粒径の粒子について、12〜60個数%
かつ体積平均粒径が7〜10μmである場合にはその個数
%(N)と体積%(V)との間に、 N/V=−0.04N+k (但し、4.5≦k≦6.5;12≦N≦60) なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることも好
ましい。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性ト
ナーはより優れた現像性を達成しうる。
かつ体積平均粒径が7〜10μmである場合にはその個数
%(N)と体積%(V)との間に、 N/V=−0.04N+k (但し、4.5≦k≦6.5;12≦N≦60) なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることも好
ましい。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性ト
ナーはより優れた現像性を達成しうる。
本発明者らは、5μm以下の粒度分布の状態を検討する
中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適し
た微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、12
≦N≦60のあるNの値に対して、N/Vが大きいというこ
とは、5μm以下の粒子まで広く含んでいることを示し
ており、N/Vが小さいということは、5μm付近の粒子
の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを
示していると解され、Nが12〜60の範囲にある場合には
N/Vの値が2.1〜5.82の範囲内にあり、且つ上記関係式を
さらに満足する場合には、良好な細線再現性及び高解像
性が達成される。
中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適し
た微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、12
≦N≦60のあるNの値に対して、N/Vが大きいというこ
とは、5μm以下の粒子まで広く含んでいることを示し
ており、N/Vが小さいということは、5μm付近の粒子
の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを
示していると解され、Nが12〜60の範囲にある場合には
N/Vの値が2.1〜5.82の範囲内にあり、且つ上記関係式を
さらに満足する場合には、良好な細線再現性及び高解像
性が達成される。
また、16μm以上の粒径の磁性トナー粒子については、
2.0体積%以下にし、できるだけ少ないことが好まし
い。
2.0体積%以下にし、できるだけ少ないことが好まし
い。
本発明のトナーの構成について、詳しく説明をする。
5μm以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の12個数
%以上であることが良く、好ましくは12〜60個数%が良
く更に好ましくは17〜50個数%が良い。5μm以下の粒
径の磁性トナー粒子が12個数%以下であると、高画質に
有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コピーまたはプ
リントアウトをつづけることによってトナーが使われる
に従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、本発明
で示すところの磁性トナーの粒度分布のバイアスが悪化
し、画質がしだいに低下してくる。また、60個数%以上
であると、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じやす
く、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質
となり、解像性を低下させ、または潜像のエッジ部と内
部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となる場
合もある。
%以上であることが良く、好ましくは12〜60個数%が良
く更に好ましくは17〜50個数%が良い。5μm以下の粒
径の磁性トナー粒子が12個数%以下であると、高画質に
有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、コピーまたはプ
リントアウトをつづけることによってトナーが使われる
に従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、本発明
で示すところの磁性トナーの粒度分布のバイアスが悪化
し、画質がしだいに低下してくる。また、60個数%以上
であると、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じやす
く、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質
となり、解像性を低下させ、または潜像のエッジ部と内
部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となる場
合もある。
本発明者らの検討によれば、5μ以下の磁性トナー粒子
が画出し耐久中のスリーブ上の磁性トナーの体積平均粒
径を安定化する必須の成分であることが判明した。
が画出し耐久中のスリーブ上の磁性トナーの体積平均粒
径を安定化する必須の成分であることが判明した。
画出し耐久を行うと現像にもっとも適した5μm以下の
粒径の磁性トナー粒子が多く消費される為に、この量が
少ないと、スリーブ上の体積平均粒径が次第に巨大化
し、スリーブ上M/Sが増大し、スリーブコートの均一化
を困難にする傾向を生ずる。
粒径の磁性トナー粒子が多く消費される為に、この量が
少ないと、スリーブ上の体積平均粒径が次第に巨大化
し、スリーブ上M/Sが増大し、スリーブコートの均一化
を困難にする傾向を生ずる。
また、8〜12.7μmの範囲の粒子が33個数%以下である
ことが良く、好ましくは1〜33個数%が良い。33個数%
より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現像、
すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナー消費量の
増大をまねく。一方、1個数%以下であると、高画像濃
度が得られにくくなることもある。また、5μm以下の
粒径の磁性トナー粒子群が個数%(N%),体積%(V
%)の間に、N/V=−0.04N+kなる関係があり、4.5≦
k≦6.5の範囲の正数を示す。好ましくは4.5≦k≦6.0
である。先に示したように、12≦N≦60であり、この時
の体積平均粒径は7〜10μmである。
ことが良く、好ましくは1〜33個数%が良い。33個数%
より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現像、
すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナー消費量の
増大をまねく。一方、1個数%以下であると、高画像濃
度が得られにくくなることもある。また、5μm以下の
粒径の磁性トナー粒子群が個数%(N%),体積%(V
%)の間に、N/V=−0.04N+kなる関係があり、4.5≦
k≦6.5の範囲の正数を示す。好ましくは4.5≦k≦6.0
である。先に示したように、12≦N≦60であり、この時
の体積平均粒径は7〜10μmである。
k<4.5では、5.0μmより小さな粒径の磁性トナー粒子
数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったものと
なる傾向にある。従来、不要と考えがちであった微細な
磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一の画像を形成す
るのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋
めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもの
である。すなわち、k<4.5では、この粒度分布成分の
不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる
傾向にある。
数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったものと
なる傾向にある。従来、不要と考えがちであった微細な
磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一の画像を形成す
るのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋
めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもの
である。すなわち、k<4.5では、この粒度分布成分の
不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとなる
傾向にある。
別の面からは、生産上も、k<4.5の条件を満足するに
は分級等の条件が厳しくなる方向であり、収率及びトナ
ーコストの点でも不利なものとなる。また、k>6.5で
は、必要以上の微粉の存在によって、くり返しコピーを
つづけるうちに、粒度分布のバランスが崩れ、トナーの
凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効に行なわれなかっ
たりして、ウリーニング不良や白地カブリを発生するこ
とがある。
は分級等の条件が厳しくなる方向であり、収率及びトナ
ーコストの点でも不利なものとなる。また、k>6.5で
は、必要以上の微粉の存在によって、くり返しコピーを
つづけるうちに、粒度分布のバランスが崩れ、トナーの
凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効に行なわれなかっ
たりして、ウリーニング不良や白地カブリを発生するこ
とがある。
また、16μm以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積%
以下であることが良く、さらに好ましくは1.0体積%以
下であり、さらに好ましくは0.5体積%以下である。2.0
体積%より多いと、細線再現における妨げになるばかり
でなく、転写において、感光体上に現像されたトナー粒
子の薄層面に16μm以上の粗めのトナー粒子が突出して
存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙間の
微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の変動
をひきおこし、転写不良画像を発生する要因となる。
以下であることが良く、さらに好ましくは1.0体積%以
下であり、さらに好ましくは0.5体積%以下である。2.0
体積%より多いと、細線再現における妨げになるばかり
でなく、転写において、感光体上に現像されたトナー粒
子の薄層面に16μm以上の粗めのトナー粒子が突出して
存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙間の
微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の変動
をひきおこし、転写不良画像を発生する要因となる。
更に本発明の現像法では16μm以上のトナー粒子は十分
な帯電量をもてないと潜像保持体上に飛翔できずに、ト
ナー担持体上に多く残留し、粒度分布に変化をきたした
り、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害し、現像能力を低
下させ、画質劣化の原因となることが多い。
な帯電量をもてないと潜像保持体上に飛翔できずに、ト
ナー担持体上に多く残留し、粒度分布に変化をきたした
り、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害し、現像能力を低
下させ、画質劣化の原因となることが多い。
本発明の磁性トナーの体積平均径は4〜10μm、好まし
くは4〜9μmであり、この値は先にのべた各構成要素
と切りはなして考えることはできないものである。体積
平均粒径4μm以下では、グラフィック画像などの画像
面積比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が
少なく、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。こ
れは、先に述べた潜像におけるエッジ部に対して、内部
の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体
積平均粒径10μm以上では解像度が良好でなく、また複
写の初めは良くとも使用をつづけていると粒度分布に変
化をきたし画質低下を発生しやすい。
くは4〜9μmであり、この値は先にのべた各構成要素
と切りはなして考えることはできないものである。体積
平均粒径4μm以下では、グラフィック画像などの画像
面積比率の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が
少なく、画像濃度の低いという問題点が生じやすい。こ
れは、先に述べた潜像におけるエッジ部に対して、内部
の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体
積平均粒径10μm以上では解像度が良好でなく、また複
写の初めは良くとも使用をつづけていると粒度分布に変
化をきたし画質低下を発生しやすい。
特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドット
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像をおこなうことが可能であり、経済性および、複写
機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドット
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な
現像をおこなうことが可能であり、経済性および、複写
機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。
本発明の磁性トナーに適用される現像方法に於いては上
記の効果をより有効に発揮できるものである。
記の効果をより有効に発揮できるものである。
トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行っ
た。
本発明においてはコールターカウンターを用いて行っ
た。
すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA−
II型(コールター社製)を用い、個数分布,体積分布を
出力するインターフェイス(日科機製)及びCX−1パー
ソナルコンピュータ(キヤノン製)を接続し、電解液は
1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製す
る。例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては前
記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、
好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加
え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した
電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、
前記コールターカウンターTA−II型により、アパチャー
として100μアパチャーを用いて、個数を基準として2
〜40μの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に
係るところの値を求めた。
II型(コールター社製)を用い、個数分布,体積分布を
出力するインターフェイス(日科機製)及びCX−1パー
ソナルコンピュータ(キヤノン製)を接続し、電解液は
1級塩化ナトリウムを用いて約1%NaCl水溶液を調製す
る。例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフ
ィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては前
記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、
好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加
え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した
電解液は超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行い、
前記コールターカウンターTA−II型により、アパチャー
として100μアパチャーを用いて、個数を基準として2
〜40μの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明に
係るところの値を求めた。
本発明に於いて現像工程を実施した装置を具体的な一例
として挙げ、これを第1図に示し、本発明の構成につい
てさらに詳しく説明するが、これは本発明をなんら限定
するものではない。
として挙げ、これを第1図に示し、本発明の構成につい
てさらに詳しく説明するが、これは本発明をなんら限定
するものではない。
第5図に於いて1は転写方式電子写真法に於ける回転ド
ラム式等の潜像保持体(謂る感光体)転写方式静電記録
法に於ける回転ドラム式等の絶縁体、エレクトロファッ
クス法に於ける感光紙、直接方式静電記録法に於ける静
電記録紙等の潜像保持体でその面に図に省略した潜像形
成プロセス機器或いは同プロセス機構で静電気潜像が形
成され、矢印方向に面移動している。
ラム式等の潜像保持体(謂る感光体)転写方式静電記録
法に於ける回転ドラム式等の絶縁体、エレクトロファッ
クス法に於ける感光紙、直接方式静電記録法に於ける静
電記録紙等の潜像保持体でその面に図に省略した潜像形
成プロセス機器或いは同プロセス機構で静電気潜像が形
成され、矢印方向に面移動している。
2は現像装置の全体符号、21はトナーを収容したホッ
パ、22はトナー担持体(現像剤層支持部材)としての回
転円筒体(以下スリーブと記す)で内部に磁気ローラ等
の磁気発生手段23を内蔵させてある。
パ、22はトナー担持体(現像剤層支持部材)としての回
転円筒体(以下スリーブと記す)で内部に磁気ローラ等
の磁気発生手段23を内蔵させてある。
該スリーブ22は図面上その略右半周面をホッパ21内に略
左半周面をホッパ外に露出させて軸受支持させてあり、
矢示方向に回転駆動され24はスリーブ22の上面に下辺エ
ッジ部を接近させて配設したトナー塗布部材としてのド
クターブレード、27はホッパ内トナーの撹拌部材であ
る。
左半周面をホッパ外に露出させて軸受支持させてあり、
矢示方向に回転駆動され24はスリーブ22の上面に下辺エ
ッジ部を接近させて配設したトナー塗布部材としてのド
クターブレード、27はホッパ内トナーの撹拌部材であ
る。
スリーブ22はその軸線が潜像保持体1の母線に略平行で
あり、且つ潜像保持体1面に僅小な間隙αを存して接近
対向している。
あり、且つ潜像保持体1面に僅小な間隙αを存して接近
対向している。
潜像保持体1とスリーブ22の各面移動速度(周速)は略
同一であるか、スリーブ22の周速が若干早い。又潜像保
持体1とスリーブ22間には交番バイアス電圧印加手段S0
と直流バイアス電圧印加手段S1によって、直流電圧と交
流電圧が重量印加される。
同一であるか、スリーブ22の周速が若干早い。又潜像保
持体1とスリーブ22間には交番バイアス電圧印加手段S0
と直流バイアス電圧印加手段S1によって、直流電圧と交
流電圧が重量印加される。
而してスリーブ22の略右半周面はホッパ21内のトナー溜
りに常時接触していて、そのスリーブ面近傍のトナーが
スリーブ面にスリーブ内磁気発生手段23の磁力で磁気付
着層として、又静電気力により付着保持される。スリー
ブ22が回転駆動されるとそのスリーブ面の付着トナー層
がドクターブレード24位置を通過する過程で各部略均一
厚さの薄層トナー層T1として整層化される。トナーの帯
電は主としてスリーブ22の回転に伴なうスリーブ面とそ
の近傍のトナー溜りのトナーとの摩擦接触によりなさ
れ、スリーブ22の上記トナー薄層面はスリーブの回転に
伴ない潜像保持体1面側へ回動し、潜像保持体1とスリ
ーブ22の最接近部である現像領域部Aを通過する。この
通過過程でスリーブ22面側のトナー薄層のトナーが潜像
保持体1とスリーブ22間に印加した直流と交流電圧によ
る直流と交流電界により飛翔し現像領域部Aの潜像保持
体1面と、スリーブ22面との間を往復運動する。そして
最終的にはスリーブ22側のトナーが潜像保持体1面に潜
像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー
像T2が順次に形成される。
りに常時接触していて、そのスリーブ面近傍のトナーが
スリーブ面にスリーブ内磁気発生手段23の磁力で磁気付
着層として、又静電気力により付着保持される。スリー
ブ22が回転駆動されるとそのスリーブ面の付着トナー層
がドクターブレード24位置を通過する過程で各部略均一
厚さの薄層トナー層T1として整層化される。トナーの帯
電は主としてスリーブ22の回転に伴なうスリーブ面とそ
の近傍のトナー溜りのトナーとの摩擦接触によりなさ
れ、スリーブ22の上記トナー薄層面はスリーブの回転に
伴ない潜像保持体1面側へ回動し、潜像保持体1とスリ
ーブ22の最接近部である現像領域部Aを通過する。この
通過過程でスリーブ22面側のトナー薄層のトナーが潜像
保持体1とスリーブ22間に印加した直流と交流電圧によ
る直流と交流電界により飛翔し現像領域部Aの潜像保持
体1面と、スリーブ22面との間を往復運動する。そして
最終的にはスリーブ22側のトナーが潜像保持体1面に潜
像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー
像T2が順次に形成される。
現像領域部Aを通過してトナーが選択的に消費されたス
リーブ面はホッパ21とトナー溜りへ再回動することによ
りトナーの再供給を受け、現像領域部Aへは常にスリー
ブ22のトナー薄層T1面が回動し、繰り返し複写工程が行
なわれる。
リーブ面はホッパ21とトナー溜りへ再回動することによ
りトナーの再供給を受け、現像領域部Aへは常にスリー
ブ22のトナー薄層T1面が回動し、繰り返し複写工程が行
なわれる。
ところでこのような現像方式(1成分非接触現像法)を
採用した場合に於ける問題の1つとしてスリーブ表面近
傍のトナーの付着力増大による現像性低下現象が起こる
場合がある。つまりスリーブ22の回転によりトナーとス
リーブが常に接触摩擦し、次第のトナーの帯電量が大き
くなることでスリーブとの静電気力(クーロン力)が増
大し、潜像保持体1へのトナーの飛翔力が弱まり、スリ
ーブ近傍に滞留し、他のトナーの摩擦帯電を阻害し、現
像性低下を生じる現象である。これは、低湿下や複写工
程の繰り返しにより発生する。また同様にメカニズムか
ら前述の担持体メモリも生ずる。
採用した場合に於ける問題の1つとしてスリーブ表面近
傍のトナーの付着力増大による現像性低下現象が起こる
場合がある。つまりスリーブ22の回転によりトナーとス
リーブが常に接触摩擦し、次第のトナーの帯電量が大き
くなることでスリーブとの静電気力(クーロン力)が増
大し、潜像保持体1へのトナーの飛翔力が弱まり、スリ
ーブ近傍に滞留し、他のトナーの摩擦帯電を阻害し、現
像性低下を生じる現象である。これは、低湿下や複写工
程の繰り返しにより発生する。また同様にメカニズムか
ら前述の担持体メモリも生ずる。
さて、トナーをスリーブから潜像保持体1へ飛翔させる
力は交流バイアス電界によって充分に潜像面へ到達し得
るべく加速度aを与えねばならない。トナーの重量をm
としてその力fは、=m・で与えられる。トナーの
電荷をqとし、スリーブとの距離をd、交番バイアス電
界をとすればおおまかには で表わされ、スリーブとの静電吸着力と電界力とのかね
合いでトナーの潜像面への到達力が決定される。
力は交流バイアス電界によって充分に潜像面へ到達し得
るべく加速度aを与えねばならない。トナーの重量をm
としてその力fは、=m・で与えられる。トナーの
電荷をqとし、スリーブとの距離をd、交番バイアス電
界をとすればおおまかには で表わされ、スリーブとの静電吸着力と電界力とのかね
合いでトナーの潜像面への到達力が決定される。
ここでスリーブ近傍に集まり易い5μm以下のトナーも
飛翔させるには、電界を大きくすればよい。しかし、単
純に現像側バイアス電圧を上げることは、潜像パターン
に関係なく潜像側へ飛翔することになり5μm以下のト
ナー粒子はその傾向が強く、白地カブリが問題となる。
さらに、逆現像バイアス電圧を大きくすることで白地カ
ブリは防止できるが潜像保持体1とスリーブ22間に交番
バイアス電界を大きく印加すると直接潜像保持体1とス
リーブ22間で放電が発生し、著しく画像性を乱してしま
う。
飛翔させるには、電界を大きくすればよい。しかし、単
純に現像側バイアス電圧を上げることは、潜像パターン
に関係なく潜像側へ飛翔することになり5μm以下のト
ナー粒子はその傾向が強く、白地カブリが問題となる。
さらに、逆現像バイアス電圧を大きくすることで白地カ
ブリは防止できるが潜像保持体1とスリーブ22間に交番
バイアス電界を大きく印加すると直接潜像保持体1とス
リーブ22間で放電が発生し、著しく画像性を乱してしま
う。
また、逆現像バイアス電圧も大きくしていくと、非潜像
部のみならず、潜像パターンに現像したトナーをもはぎ
取る結果となり潜像保持体への鏡映力が比較的弱い8〜
12.7μmのトナー粒子がとり除かれ、顕像パターンも乱
してしまい、潜像部のトナーののりが悪くなり、階調
性、ライン再現性が悪化し中ヌケ等が発生しやすくな
る。
部のみならず、潜像パターンに現像したトナーをもはぎ
取る結果となり潜像保持体への鏡映力が比較的弱い8〜
12.7μmのトナー粒子がとり除かれ、顕像パターンも乱
してしまい、潜像部のトナーののりが悪くなり、階調
性、ライン再現性が悪化し中ヌケ等が発生しやすくな
る。
以上の結果から、交番バイアス電界をあまり大きくせ
ず、かつ逆現像側バイアス電圧を低く抑えて、スリーブ
近傍のトナーを飛翔・往復動動させる必要がある。
ず、かつ逆現像側バイアス電圧を低く抑えて、スリーブ
近傍のトナーを飛翔・往復動動させる必要がある。
そこで本発明では、交番バイアス電界の大きさだけでな
く、印加時間も制御する現像法に適合する摩擦帯電量を
トナー担持体上で有することができかつ粒度分布を有す
る磁性トナーとすることで本目的を達成した。つまり、
交番バイアスの周波数は変えずに現像側バイアス電界を
大きくし、かつ現像側バイアス電界の印加時間を短く
し、それに伴って逆現像側バイアス電界を低く抑えて、
その印加時間を長くするという交番バイアス電圧のデュ
ーティ比を制御する方法を用いた。
く、印加時間も制御する現像法に適合する摩擦帯電量を
トナー担持体上で有することができかつ粒度分布を有す
る磁性トナーとすることで本目的を達成した。つまり、
交番バイアスの周波数は変えずに現像側バイアス電界を
大きくし、かつ現像側バイアス電界の印加時間を短く
し、それに伴って逆現像側バイアス電界を低く抑えて、
その印加時間を長くするという交番バイアス電圧のデュ
ーティ比を制御する方法を用いた。
ここで「交流バイアス電界のデューティ比」は下式のよ
うに定義する。
うに定義する。
a:電界極性が正・負交互に周期的に変化する交流バイア
スの1周期分に於いてトナーを潜像保持体側へ移行させ
る方向の極性の電界成分の印加時間。この時直流バイア
ス電界は除去している。
スの1周期分に於いてトナーを潜像保持体側へ移行させ
る方向の極性の電界成分の印加時間。この時直流バイア
ス電界は除去している。
b:逆にトナーを潜像保持体側から引き離す方向の極性の
電界成分の印加時間 この方式を用いることで現像側バイアス電界を十分強く
することによってスリーブ上の画質を向上させる為に必
須の成分である5μm以下のトナー粒子を効果的に飛翔
往復運動させることに合致し、スリーブ表面への付着を
防止するに至った。すなわち、画像濃度低下や担持体メ
モリを生じにくくなる。
電界成分の印加時間 この方式を用いることで現像側バイアス電界を十分強く
することによってスリーブ上の画質を向上させる為に必
須の成分である5μm以下のトナー粒子を効果的に飛翔
往復運動させることに合致し、スリーブ表面への付着を
防止するに至った。すなわち、画像濃度低下や担持体メ
モリを生じにくくなる。
さらに、逆現像側バイアス電界は低く抑えられても、逆
に十分に長い時間印加されることで潜像パターン以外に
付着した余剰トナーを潜像保持体1から引き離す力が得
られ、白地カブリを防止できる。
に十分に長い時間印加されることで潜像パターン以外に
付着した余剰トナーを潜像保持体1から引き離す力が得
られ、白地カブリを防止できる。
この時、逆現像側バイアス電界は低く抑えられているの
でトナーののりの為の必須成分である8〜12.7μmのト
ナー粒子がはぎとられることはない。一例として第6図
に本発明に用いられる交番バイアス電圧の波形を示す。
でトナーののりの為の必須成分である8〜12.7μmのト
ナー粒子がはぎとられることはない。一例として第6図
に本発明に用いられる交番バイアス電圧の波形を示す。
つまり、逆現像側バイアス電界は弱くても時間を長くす
ることで潜像保持体から引き離す力の実効値は同じにな
っている。かつ、潜像パターンに現像したトナー像を乱
すこともないため階調性のある良好な画像性を得るに至
った。
ることで潜像保持体から引き離す力の実効値は同じにな
っている。かつ、潜像パターンに現像したトナー像を乱
すこともないため階調性のある良好な画像性を得るに至
った。
ところで、一般式(1)の範囲内で、好ましくは一般式
(2)の範囲内で同様にトナー担持体上で磁性トナーが
帯電すれば良好な現像性が得られ、本発明に用いられる
現像法に依り優れた画質の画像が得られる。しかしなが
らこの時、16μm以上の磁性トナー粒子は帯電が不十分
となることがあり現像に供されることがなくなり、粒度
分布変化の要因になり得るので2体積%以下にする必要
がある。
(2)の範囲内で同様にトナー担持体上で磁性トナーが
帯電すれば良好な現像性が得られ、本発明に用いられる
現像法に依り優れた画質の画像が得られる。しかしなが
らこの時、16μm以上の磁性トナー粒子は帯電が不十分
となることがあり現像に供されることがなくなり、粒度
分布変化の要因になり得るので2体積%以下にする必要
がある。
4(μc/g)+0.5(μc/g)R≦Q(μc/g) ≦18(μc/g)+0.5(μc/g)R…(2) またQ<2+0.5Rの場合には、8〜12.7μmの磁性トナ
ー粒子が逆現像側バイアスによって潜像保持体よりはぎ
とられ、トナーののりが悪くなり、中ヌケやラインの乱
れを生じやすくなる。またトナー粒子の飛翔も減少して
くるので十分な画像濃度が得られにくくなり、貧弱な画
質となり易い。
ー粒子が逆現像側バイアスによって潜像保持体よりはぎ
とられ、トナーののりが悪くなり、中ヌケやラインの乱
れを生じやすくなる。またトナー粒子の飛翔も減少して
くるので十分な画像濃度が得られにくくなり、貧弱な画
質となり易い。
一方Q>20+0.5Rの場合には、5μm以下の磁性トナー
粒子が本発明に於ける現像側バイアスによっても飛翔じ
づらくなり、5μm以下の磁性トナーの効果である高画
質を実現できなくなる。更にトナー担持体上に蓄積しや
すくなり、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害するなどし
て、現像能力の悪化をもたらし、画像濃度低下、担持体
メモリ、ガサツキ、白地カブリを生じる様になる。
粒子が本発明に於ける現像側バイアスによっても飛翔じ
づらくなり、5μm以下の磁性トナーの効果である高画
質を実現できなくなる。更にトナー担持体上に蓄積しや
すくなり、他のトナー粒子の摩擦帯電を阻害するなどし
て、現像能力の悪化をもたらし、画像濃度低下、担持体
メモリ、ガサツキ、白地カブリを生じる様になる。
ここで16μm以上のトナー粒子が2体積%を越える場合
に選択現像を防止する為にトナーの帯電量を大きくする
ことが考えられる。
に選択現像を防止する為にトナーの帯電量を大きくする
ことが考えられる。
この場合には、粒径の大きな粒子が増加するので、本発
明の目的とする高画質が達成されないことはもとより、
のりすぎによるライン、文字のつぶれ、また飛び散り等
が生じるようになる。
明の目的とする高画質が達成されないことはもとより、
のりすぎによるライン、文字のつぶれ、また飛び散り等
が生じるようになる。
また5μm以下のトナー粒子のトナー担持体上への固着
が防止しづらくなり、本発明の現像バイアスによっても
画像濃度低下担持体メモリを引き起こす場合がある。
が防止しづらくなり、本発明の現像バイアスによっても
画像濃度低下担持体メモリを引き起こす場合がある。
本発明によれば交番バイアス電界の現像側バイアス電界
が強くスリーブ近傍のトナーも飛翔できることから、ス
リーブ近傍の電荷量の大きいトナーがより強い潜像パタ
ーンに現像される。そのため弱い潜像パターンにも高い
電荷量のトナーの静電気力により強く付着することがで
き、画像的にもエッジ効果のある解像度の良好な現像が
でき、高画質化を実現する為の有効成分である5μm以
下の磁性トナー粒子を効果的に利用でき、著しく良好な
画質を得ることができる。
が強くスリーブ近傍のトナーも飛翔できることから、ス
リーブ近傍の電荷量の大きいトナーがより強い潜像パタ
ーンに現像される。そのため弱い潜像パターンにも高い
電荷量のトナーの静電気力により強く付着することがで
き、画像的にもエッジ効果のある解像度の良好な現像が
でき、高画質化を実現する為の有効成分である5μm以
下の磁性トナー粒子を効果的に利用でき、著しく良好な
画質を得ることができる。
本発明に用いられる現像法に於いてはスリーブ22と潜像
保持体1との間隙は、実施例に於いては0.3mmで行った
が0.1mmから0.5mmまで本発明による現像方式により十分
な現像が可能である。
保持体1との間隙は、実施例に於いては0.3mmで行った
が0.1mmから0.5mmまで本発明による現像方式により十分
な現像が可能である。
従来の現像方式に比べ、現像側バイアスが大きくなるた
め、スリーブ22と潜像保持体1との間隙が大きくても現
像できる結果である。
め、スリーブ22と潜像保持体1との間隙が大きくても現
像できる結果である。
交番バイアス電圧の絶対値が1.0kV以上であれば十分満
足できる画像が得られる。さらに、潜像保持体へのリー
クを考慮すれば、交番バイアス電圧の絶対値は1.0kV以
上,2.0kV以下が望ましい。ただし、このリークもスリー
ブ22と潜像保持体1との間隙により変動することは同然
である。
足できる画像が得られる。さらに、潜像保持体へのリー
クを考慮すれば、交番バイアス電圧の絶対値は1.0kV以
上,2.0kV以下が望ましい。ただし、このリークもスリー
ブ22と潜像保持体1との間隙により変動することは同然
である。
次に交番バイアス周波数は1.0kHzから5.0kHzが好まし
い。周波数が1.0kHz以下になると、階調性が良くなる
が、白地カブリを解消するのが困難となる。これは、ト
ナーの往復運動回数が少ない低周波領域では非画像部で
も現像側バイアス電界による潜像保持体へのトナーの押
しつけ力が強くなり過ぎ、逆現像側バイアス電界による
トナーのはぎ取り力によっても完全に非画像部に付着し
たトナーを除去できないためと考えられる。そして、周
波数が5.0kHz以上になるとトナーが潜像保持体に充分接
触しないうちに逆現像側のバイアス電界が印加されるこ
とになり現像性が著しく低下する。つまりトナー自身が
高周波電界に応答できなくなる。
い。周波数が1.0kHz以下になると、階調性が良くなる
が、白地カブリを解消するのが困難となる。これは、ト
ナーの往復運動回数が少ない低周波領域では非画像部で
も現像側バイアス電界による潜像保持体へのトナーの押
しつけ力が強くなり過ぎ、逆現像側バイアス電界による
トナーのはぎ取り力によっても完全に非画像部に付着し
たトナーを除去できないためと考えられる。そして、周
波数が5.0kHz以上になるとトナーが潜像保持体に充分接
触しないうちに逆現像側のバイアス電界が印加されるこ
とになり現像性が著しく低下する。つまりトナー自身が
高周波電界に応答できなくなる。
特に本発明によれば交番バイアス電界の周波数は1.5kHz
から3kHzで最適な画像性を示した。
から3kHzで最適な画像性を示した。
最後に本発明の交番バイアス電界波形を満足するデュー
ティ比は略50%未満であればいいが、画像性も考慮する
と、10%デューティ比40%であることが良い。デュ
ーティ比が40%を超えると、前述の欠点が目立ち始め、
本発明の更なる高画質化への効果が弱められる。デュー
ティ比10%未満になると、上記でも説明したトナー自身
の交番バイアス電界応答性が悪くなり現像性が低下して
しまう。特にデューティ比の最適値は15%≦デューティ
比≦35%である。
ティ比は略50%未満であればいいが、画像性も考慮する
と、10%デューティ比40%であることが良い。デュ
ーティ比が40%を超えると、前述の欠点が目立ち始め、
本発明の更なる高画質化への効果が弱められる。デュー
ティ比10%未満になると、上記でも説明したトナー自身
の交番バイアス電界応答性が悪くなり現像性が低下して
しまう。特にデューティ比の最適値は15%≦デューティ
比≦35%である。
更に交番バイアス波形は矩形波,サイン波,のこぎり
波,三角波等の波形が適用できる。
波,三角波等の波形が適用できる。
本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂として、例え
ば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−
フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロ
ルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチ
レン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルス
チレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチ
レン、p−n−ドデシルスチレン、等のスチレンおよび
その誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジ
エン等の不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハゲロン化ビニル
類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2
−エチルヘキシル、メタクリル酸スチアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エ
ステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾ
ール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンな
どのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;アクリル酸、
メタアクリル酸、マイレン酸、フマル酸などのカルボキ
シル基を有するビニル化合物誘導体;マイレン酸ハーフ
エステル、フマル酸ハーフエステルの如きハーフエステ
ル;マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、フマル酸
エステル誘導体;等のビニル系化合物からなるモノマー
成分を含む単重合体、共重合体; ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、ハロパラフィン、パラフィンワックス
等;が単独で、或いは、混合して使用できる。
ば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−
フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロ
ルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチ
レン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチ
レン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルス
チレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチ
レン、p−n−ドデシルスチレン、等のスチレンおよび
その誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジ
エン等の不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、沸化ビニルなどのハゲロン化ビニル
類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−2
−エチルヘキシル、メタクリル酸スチアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エ
ステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾ
ール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンな
どのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどの
アクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体;アクリル酸、
メタアクリル酸、マイレン酸、フマル酸などのカルボキ
シル基を有するビニル化合物誘導体;マイレン酸ハーフ
エステル、フマル酸ハーフエステルの如きハーフエステ
ル;マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、フマル酸
エステル誘導体;等のビニル系化合物からなるモノマー
成分を含む単重合体、共重合体; ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニ
ルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、ハロパラフィン、パラフィンワックス
等;が単独で、或いは、混合して使用できる。
なかでも、現像特性を考慮するとスチレン系樹脂、アク
リル系樹脂、ポリエステル系樹脂が結着樹脂として特に
好ましく用いられる。
リル系樹脂、ポリエステル系樹脂が結着樹脂として特に
好ましく用いられる。
上述した様な結着樹脂は、トナーとしての耐オフセット
性を考慮した場合、以下に例示するような架橋剤で架橋
された重合体であることがさらに好ましい。
性を考慮した場合、以下に例示するような架橋剤で架橋
された重合体であることがさらに好ましい。
芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン等;アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアク
リレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの;芳香族基及びエーテル結
合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例え
ば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシ
エチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの;さらに
は、ポリエテスル型ジアクリレート化合物類、例えば、
商品名MANDA(日本化薬)が掲げられる。多官能の架橋
剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代
えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート;等が掲げられる。
ビニルナフタレン等;アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類、例えば、エチレングリコールジアクリレ
ート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−
ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以
上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えた
もの;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアク
リレート化合物類、例えば、ジエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレ
ングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリ
コール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコール
ジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの;芳香族基及びエーテル結
合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例え
ば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシ
エチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンジアクリレート、及び、以上の化合物のア
クリレートをメタアクリレートに代えたもの;さらに
は、ポリエテスル型ジアクリレート化合物類、例えば、
商品名MANDA(日本化薬)が掲げられる。多官能の架橋
剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタン
テトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及
び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代
えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメ
リテート;等が掲げられる。
これらの架橋剤は、他のモノマー成分100部に対して、
0.01〜5部程度(さらには0.03〜3部程度)用いること
が好ましい。
0.01〜5部程度(さらには0.03〜3部程度)用いること
が好ましい。
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂に、定着性、耐オ
フセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香
族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類が挙げられ、この両者のうち、少なくとも一方が
結着樹脂中に含まれていることが特に望ましい。
フセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香
族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類が挙げられ、この両者のうち、少なくとも一方が
結着樹脂中に含まれていることが特に望ましい。
また、特に圧力定着方式に供せられるトナー用の結着樹
脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂等を、単独でまたは混合して用い
ることが好ましい。
脂としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、高級脂肪酸、ポリアミド樹
脂、ポリエステル樹脂等を、単独でまたは混合して用い
ることが好ましい。
本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金
属、或いは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,
Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、
及びこれらの混合物等が挙げられる。
ネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄;Fe,Co,Niのような金
属、或いは、これらの金属とAl,Co,Cu,Pb,Mg,Ni,Sn,Zn,
Sb,Be,Bi,Cd,Ca,Mn,Se,Ti,W,Vのような金属との合金、
及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの強磁性体は、平均粒径が0.1〜2μm程度で、1
0Ke印加での磁気特性が抗磁力20〜150e飽和磁化5
0〜200emu/g(好ましくは50〜100emu/g)、残留磁化2
〜20emu/gのものが望ましい。
0Ke印加での磁気特性が抗磁力20〜150e飽和磁化5
0〜200emu/g(好ましくは50〜100emu/g)、残留磁化2
〜20emu/gのものが望ましい。
また本発明の磁性トナーは、現像法に適した摩擦帯電量
が得られる様に荷電制御剤をトナーに内添または外添し
て用いることが好ましい。本発明に用いる正荷電制御剤
としては公知のものが使用でき例えば、ニグロシン及び
その脂肪酸、脂肪酸金属塩等による変性物、四級アンモ
ニウム塩、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズ
ボーレート等を単独あるいは2種以上組み合せて用いる
事ができる。これらの中でもニグロシン系、四級アンモ
ニウム塩が特に好ましく用いられる。
が得られる様に荷電制御剤をトナーに内添または外添し
て用いることが好ましい。本発明に用いる正荷電制御剤
としては公知のものが使用でき例えば、ニグロシン及び
その脂肪酸、脂肪酸金属塩等による変性物、四級アンモ
ニウム塩、ジオルガノスズオキサイド、ジオルガノスズ
ボーレート等を単独あるいは2種以上組み合せて用いる
事ができる。これらの中でもニグロシン系、四級アンモ
ニウム塩が特に好ましく用いられる。
また、一般式 で表わせるモノマーの単重合体、または前述した様なス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルな
どの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤とし
て用いる事ができ、この場合、結着樹脂(の一部または
全部)としての作用をも有する。
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルな
どの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤とし
て用いる事ができ、この場合、結着樹脂(の一部または
全部)としての作用をも有する。
一方本発明に用いる負荷電性制御剤としては公知のもの
が使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属塩、
アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等を
単独あるいは2種以上組み合せて用いる事ができる。こ
れらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸
金属錯体、ナフトエ酸金属錯体、モノアゾ金属錯体が特
に好ましく用いられる。
が使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属塩、
アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等を
単独あるいは2種以上組み合せて用いる事ができる。こ
れらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸
金属錯体、ナフトエ酸金属錯体、モノアゾ金属錯体が特
に好ましく用いられる。
本発明のトナーにおいては、必要に応じ、着色剤とし
て、任意の適当な顔料や染料を使用することが可能であ
る。
て、任意の適当な顔料や染料を使用することが可能であ
る。
また本発明のトナーには、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。この様な添加剤としては、例えばテフロン、
ポリフッ化ビニリデン、脂肪酸金属塩の如き滑剤;酸化
セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素等の研
摩剤;コロイダルシリカ、アルミナ、或いは、シリコー
ンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリ
ング剤、官能基を有するシランカップリング剤で処理さ
れたシリカ、アルミナ等の流動性付与剤、ケーキング防
止剤;カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤;
或いは、低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等があ
る。また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス等のワックス状物質を、本発明のトナーに0.
5〜5重量%程度加えることも出来る。
てもよい。この様な添加剤としては、例えばテフロン、
ポリフッ化ビニリデン、脂肪酸金属塩の如き滑剤;酸化
セリウム、チタン酸ストロンチウム、炭化ケイ素等の研
摩剤;コロイダルシリカ、アルミナ、或いは、シリコー
ンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリ
ング剤、官能基を有するシランカップリング剤で処理さ
れたシリカ、アルミナ等の流動性付与剤、ケーキング防
止剤;カーボンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤;
或いは、低分子量ポリエチレンなどの定着助剤等があ
る。また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾー
ルワックス等のワックス状物質を、本発明のトナーに0.
5〜5重量%程度加えることも出来る。
本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な
粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他に
は、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方法;或いは結着樹脂を構
成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とし
た後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法;
或いはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプ
セルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこ
れらの両方に所定の材料を含有させる方法等の方法が応
用できる。
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機により
充分混合した後、熱ロールニーダー、エクストルーダー
の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な
粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他に
は、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥
することによりトナーを得る方法;或いは結着樹脂を構
成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液とし
た後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造法;
或いはコア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプ
セルトナーにおいて、コア材或いはシェル材、或いはこ
れらの両方に所定の材料を含有させる方法等の方法が応
用できる。
なお、本発明において担持体上のトナー層の電荷量はい
わゆる吸引式ファラデーケージ法を使用して求めた。こ
の吸引式ファラデーケージ法は、その外筒をトナー担持
体に押しつけて担持体上の一定面積上のすべてのトナー
を吸引し、内筒のフィルターに採集してフィルターの重
量増加分よりトナー担持体上のトナー層の重量を計算す
ることができる。それと同時に外部から静電的にシール
ドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することによっ
てトナー担持体上の荷電量を求めることができる方法で
ある。
わゆる吸引式ファラデーケージ法を使用して求めた。こ
の吸引式ファラデーケージ法は、その外筒をトナー担持
体に押しつけて担持体上の一定面積上のすべてのトナー
を吸引し、内筒のフィルターに採集してフィルターの重
量増加分よりトナー担持体上のトナー層の重量を計算す
ることができる。それと同時に外部から静電的にシール
ドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することによっ
てトナー担持体上の荷電量を求めることができる方法で
ある。
本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅100μmとした
細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピーし
た画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼ
ックス450粒子アナライザーを用いて、拡大したモニタ
ー画像から、インジケーターによって線幅の測定を行
う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅
方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定
点とする。これより、細線再現性の値(%)は、下記式
によって算出する。
って測定を行った。すなわち、正確に幅100μmとした
細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピーし
た画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼ
ックス450粒子アナライザーを用いて、拡大したモニタ
ー画像から、インジケーターによって線幅の測定を行
う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅
方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定
点とする。これより、細線再現性の値(%)は、下記式
によって算出する。
本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい5本の細線より
なるパターンで、1mmの間に2.8,3.2,3.6,4.0,4.5,5.0,
5.6,6.3,7.1,8.0本あるように描かれているオリジナル
画像をつくる。この10種類の線画像を有するオリジナル
原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡に
て観察し、細線間が明確に分離している画像の本数(本
/mm)をもって解像力の値とする。この数字が大きいほ
ど、解像力が高いことを示す。
た。すなわち、線幅および間隔の等しい5本の細線より
なるパターンで、1mmの間に2.8,3.2,3.6,4.0,4.5,5.0,
5.6,6.3,7.1,8.0本あるように描かれているオリジナル
画像をつくる。この10種類の線画像を有するオリジナル
原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡に
て観察し、細線間が明確に分離している画像の本数(本
/mm)をもって解像力の値とする。この数字が大きいほ
ど、解像力が高いことを示す。
[実施例] 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、こ
れは本発明をなんら限定するものではない。なお以下の
配合における部数はすべて重量部である。
れは本発明をなんら限定するものではない。なお以下の
配合における部数はすべて重量部である。
また、第9図に本発明の磁性トナーーの体積平均粒径と
トナー担持体上の帯電量の関係を示す。
トナー担持体上の帯電量の関係を示す。
実施例1 前述したセレン感光ドラムを具備した現像装置を有する
画像形成装置を用いて以下の磁性トナーの複写テストを
行った。
画像形成装置を用いて以下の磁性トナーの複写テストを
行った。
尚本実施例で用いた交番バイアス電圧の波形を第6図に
示す。(デューティ比20%) 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設定
した2軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さら
に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分
級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で超微粉
及び粗粉を同時に厳密に分級除去して黒色微粉体(磁性
トナー)を得た。この磁性トナーの粒度分布を第1表に
示す。
示す。(デューティ比20%) 上記材料をブレンダーでよく混合した後、150℃に設定
した2軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷
却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流を
用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を
固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さら
に、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割分
級装置(日鉄鉱業社製エルボジェット分級機)で超微粉
及び粗粉を同時に厳密に分級除去して黒色微粉体(磁性
トナー)を得た。この磁性トナーの粒度分布を第1表に
示す。
得られた黒色微粉体の磁性トナー100部に疎水性乾式シ
リカ(BET比表面積300m2/g)0.6部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合した。
リカ(BET比表面積300m2/g)0.6部を加え、ヘンシェル
ミキサーで混合した。
この磁性トナーを前述した画像形成装置にて10,000枚複
写した結果及びトナー担持体上の体積平均粒径を第2表
に示し、テスト中に測定されたトナー担持体上のトナー
の帯電量も示す。
写した結果及びトナー担持体上の体積平均粒径を第2表
に示し、テスト中に測定されたトナー担持体上のトナー
の帯電量も示す。
第2表からも明らかな様に解像力、細線再現性に優れ、
白地カブリがなく画像濃度の高い画像が安定して得ら
れ、担持体メモリも発生しなかった。また15℃,10%RH
下でも同様に良好な結果が得られた。
白地カブリがなく画像濃度の高い画像が安定して得ら
れ、担持体メモリも発生しなかった。また15℃,10%RH
下でも同様に良好な結果が得られた。
実施例2,3 実施例1で使用した磁性トナーの代わりに磁性体、荷電
制御剤、シリカの添加量の変更及び微粉砕分級条件をコ
ントロールすることによって第1表に示すような粒度分
布をもつトナーを用いる以外は実施例1と同様にして複
写テストを行った。その結果を第2表に示すが、常に安
定して鮮明な画像が得られた。更に15℃,10%RH下での
複写テストでも同様の結果が得られた。
制御剤、シリカの添加量の変更及び微粉砕分級条件をコ
ントロールすることによって第1表に示すような粒度分
布をもつトナーを用いる以外は実施例1と同様にして複
写テストを行った。その結果を第2表に示すが、常に安
定して鮮明な画像が得られた。更に15℃,10%RH下での
複写テストでも同様の結果が得られた。
実施例4 上記材料を用い実施例1と同様にして得た、磁性トナー
の粒度分布を、第1表に示す。
の粒度分布を、第1表に示す。
このトナーを用いて実施例1と同様の複写テストを行っ
た結果を第2表に示す。ただし現像バイアス電源とし
て、第7図に示す交番バイアス電圧波形(デューティ比
30%)を有するものを用いた。
た結果を第2表に示す。ただし現像バイアス電源とし
て、第7図に示す交番バイアス電圧波形(デューティ比
30%)を有するものを用いた。
この表からも明らかな様に優れた画質の画像が得られ、
15℃,10%RH下でも同様の結果であった。
15℃,10%RH下でも同様の結果であった。
実施例5,6 実施例4で使用した磁性トナーの代わりに磁性体、荷電
制御剤、シリカの添加量の変更及び微粉砕分級条件をコ
ントロールすることによって第1表に示すような粒度分
布をもつトナーを用いる以外は実施例4と同様にして複
写テストを行った。その結果を第2表に示すが、常に安
定して高品位の画像が得られたが実施例5に於いてはト
ナー担持体一周分の軽い担持体メモリが見られた。また
15℃,10%RH下での複写テストでも同様の結果が得られ
た。
制御剤、シリカの添加量の変更及び微粉砕分級条件をコ
ントロールすることによって第1表に示すような粒度分
布をもつトナーを用いる以外は実施例4と同様にして複
写テストを行った。その結果を第2表に示すが、常に安
定して高品位の画像が得られたが実施例5に於いてはト
ナー担持体一周分の軽い担持体メモリが見られた。また
15℃,10%RH下での複写テストでも同様の結果が得られ
た。
実施例7 交番バイアス電圧波形を第8図に示す(デューティ比35
%)。現像バイアス電源を用いる以外は実施例1と同様
な複写テストを行った。結果を第2表に示す。
%)。現像バイアス電源を用いる以外は実施例1と同様
な複写テストを行った。結果を第2表に示す。
この場合も実施例1と同様に良好な結果が得られた。
比較例1 交番バイアス電圧波形を第3図に示す(デューティ比50
%)。現像バイアス電源を用いる以外は実施例1と同様
な複写テストを行った。その結果を第2表に示すが、実
施例1に比べ階調性に劣り、解像力、ライン再現性がや
や劣り、やや白地カブリが見られた。またトナー担持体
上メモリも見られた。
%)。現像バイアス電源を用いる以外は実施例1と同様
な複写テストを行った。その結果を第2表に示すが、実
施例1に比べ階調性に劣り、解像力、ライン再現性がや
や劣り、やや白地カブリが見られた。またトナー担持体
上メモリも見られた。
比較例2 実施例1で得られた粗砕品から粉砕分級条件をコントロ
ールすることによって第1表に示すような粒度分布をも
つトナーを用いる以外は実施例1と同様にして複写テス
トを行った。その結果を第2表に示す。初期は良好な画
像が得られたが、複写を繰り返すと次第にガサついた画
像になり、解像度、細線再現性が劣ってきた。
ールすることによって第1表に示すような粒度分布をも
つトナーを用いる以外は実施例1と同様にして複写テス
トを行った。その結果を第2表に示す。初期は良好な画
像が得られたが、複写を繰り返すと次第にガサついた画
像になり、解像度、細線再現性が劣ってきた。
比較例3 上記材料を用い実施例1と同様にして得た磁性トナーの
粒度分布を第1表に示す。そして実施例1と同様にして
行った複写テストの結果を第2表に示す。
粒度分布を第1表に示す。そして実施例1と同様にして
行った複写テストの結果を第2表に示す。
中抜けの為画像濃度が低く、ラインも太さが安定してい
なかった。
なかった。
比較例4 上記材料を用い実施例1と同様にして得た、磁性トナー
の粒度分布を、第1表に示す。
の粒度分布を、第1表に示す。
このトナーを用いて実施例1と同様にして行った複写テ
ストの結果を第2表に示す。
ストの結果を第2表に示す。
初期は良好な画像が得られたが複写を繰り返すと濃度低
下が見られ、担持体メモリも発生した。更に15℃,10%R
H下の複写テストでは、この傾向が顕著なものとなっ
た。
下が見られ、担持体メモリも発生した。更に15℃,10%R
H下の複写テストでは、この傾向が顕著なものとなっ
た。
[発明の効果] 本発明は、特定の粒度分布、摩擦帯電量を有する磁性ト
ナーである為、非対称現像バイアスを用いる現像法に適
用した場合次のような優れた効果を発揮するものであ
る。
ナーである為、非対称現像バイアスを用いる現像法に適
用した場合次のような優れた効果を発揮するものであ
る。
(1)耐久性に優れ、画像濃度が高く、白地カブリのな
い画像を与える磁性トナーである。
い画像を与える磁性トナーである。
(2)階調性に富み、解像力、細線再現性に優れ、高品
位の画像を与える磁性トナーである。
位の画像を与える磁性トナーである。
(3)低湿下に於いても画像濃度低下を引き起こさない
磁性トナーである。
磁性トナーである。
第1図は交番バイアス電圧波形の模式図を示し、第2図
はトナーの飛翔付着の模式図を示し、第3図は交番バイ
アス電圧波形の模式図を示し、第4図はバイアス成分の
説明図を示し、第5図は現像装置の概略説明図を示し、
第6図〜第8図は交番バイアス電圧波形の模式図を示
し、第9図は磁性トナーに於ける体積平均粒径とトナー
担持体上の目的量(μc/g)の値をプロットしたグラフ
を示す図である。 T…トナー、T1…トナー薄層 T2…トナー像、A…現像領域 α…潜像保持体とトナー担持体の間隙 S0…交番バイアス印加手段 S1…直流バイアス印加手段 1…潜像保持体、21…ホッパ 22…トナー担持体、23…磁気ローラ 24…ドクターブレード
はトナーの飛翔付着の模式図を示し、第3図は交番バイ
アス電圧波形の模式図を示し、第4図はバイアス成分の
説明図を示し、第5図は現像装置の概略説明図を示し、
第6図〜第8図は交番バイアス電圧波形の模式図を示
し、第9図は磁性トナーに於ける体積平均粒径とトナー
担持体上の目的量(μc/g)の値をプロットしたグラフ
を示す図である。 T…トナー、T1…トナー薄層 T2…トナー像、A…現像領域 α…潜像保持体とトナー担持体の間隙 S0…交番バイアス印加手段 S1…直流バイアス印加手段 1…潜像保持体、21…ホッパ 22…トナー担持体、23…磁気ローラ 24…ドクターブレード
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 邦子 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 内山 正喜 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−38440(JP,A) 特開 平1−219761(JP,A) 特開 平1−219762(JP,A) 特開 平1−219847(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】静電荷像を保持する潜像保持体と、磁性ト
ナーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において
一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担持体
上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送
し、現像部において、直流バイアスと非対称交流バイア
スがトナー担持体と潜像保持体との間に印加されて交番
バイアス電界を形成し、交番バイアス電界は、現像側電
圧成分と逆現像側電圧成分とを有し、現像側電圧成分を
逆現像側電圧成分と同じかまたはより大きくし、且つ現
像側電圧成分の印加時間を逆現像側電圧成分の印加時間
より短くする現像方法に用いられる結着樹脂及び磁性粉
を少なくとも有する磁性トナーであり、 該磁性トナーが、5μm以下の粒径を有する磁性トナー
粒子が12個数%以上含有され、8〜12.7μmの粒径を有
する磁性トナー粒子が33個数%以下で含有され、16μm
以上の粒径を有する磁性トナー粒子が2体積%以下で含
有され、磁性トナーの体積平均粒径が4〜10μmであっ
て、磁性トナー粒子のトナー担持体上での摩擦帯電量と
磁性トナーの体積平均粒径が下記一般式(1)を満たす
ことを特徴とする磁性トナー。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1263848A JPH0711717B2 (ja) | 1989-10-12 | 1989-10-12 | 磁性トナー |
| DE69006997T DE69006997T2 (de) | 1989-09-27 | 1990-09-26 | Bilderzeugungsverfahren- und -gerät. |
| EP90118483A EP0420197B1 (en) | 1989-09-27 | 1990-09-26 | Image forming method and image forming apparatus |
| US07/588,436 US5175070A (en) | 1989-09-27 | 1990-09-26 | Image forming method and image forming apparatus |
| US07/935,431 US5202731A (en) | 1989-09-27 | 1992-08-26 | Image forming apparatus having an alternating bias electric field |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1263848A JPH0711717B2 (ja) | 1989-10-12 | 1989-10-12 | 磁性トナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03126042A JPH03126042A (ja) | 1991-05-29 |
| JPH0711717B2 true JPH0711717B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=17395068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1263848A Expired - Lifetime JPH0711717B2 (ja) | 1989-09-27 | 1989-10-12 | 磁性トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0711717B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3893418A (en) * | 1974-05-30 | 1975-07-08 | Xerox Corp | Xerographic developing apparatus |
| JPS5738440A (en) * | 1980-08-19 | 1982-03-03 | Canon Inc | Insulating toner |
| JPS6073647A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-04-25 | Canon Inc | 画像形成法 |
| JP2603287B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1997-04-23 | キヤノン株式会社 | 摩擦帯電性磁性トナー |
| JPH0693136B2 (ja) * | 1988-02-29 | 1994-11-16 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用現像剤 |
-
1989
- 1989-10-12 JP JP1263848A patent/JPH0711717B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03126042A (ja) | 1991-05-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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