JPH07118251A - （メタ）アクリル酸グリシジルの製造法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸グリシジルの製造法Info
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- JPH07118251A JPH07118251A JP5101837A JP10183793A JPH07118251A JP H07118251 A JPH07118251 A JP H07118251A JP 5101837 A JP5101837 A JP 5101837A JP 10183793 A JP10183793 A JP 10183793A JP H07118251 A JPH07118251 A JP H07118251A
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- epichlorohydrin
- glycidyl
- acrylate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】アクリル酸またはメタクリル酸とエピクロルヒ
ドリンとを第４アンモニウム塩を触媒として反応させて
アクリル酸またはメタクリル酸のモノクロルヒドリンエ
ステルを製造し、次いで塩基性化合物を用いて脱塩化水
素反応によりアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸
グリシジルを製造する方法において、（１）反応終了後
に、過剰のエピクロルヒドリンを留去したのち、シリカ
−アルミナ系吸着剤処理を行う工程と（２）蒸留工程と
を行なうことを特徴とするアクリル酸またはメタクリル
酸のグリシジルエステルの製造法。 【効果】本発明によって製造されるアクリル酸グリシジ
ルまたはメタクリル酸グリシジルは、製品中にエピクロ
ルヒドリンをほとんど含有せず、高純度のものが収率よ
く得られる。
ドリンとを第４アンモニウム塩を触媒として反応させて
アクリル酸またはメタクリル酸のモノクロルヒドリンエ
ステルを製造し、次いで塩基性化合物を用いて脱塩化水
素反応によりアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸
グリシジルを製造する方法において、（１）反応終了後
に、過剰のエピクロルヒドリンを留去したのち、シリカ
−アルミナ系吸着剤処理を行う工程と（２）蒸留工程と
を行なうことを特徴とするアクリル酸またはメタクリル
酸のグリシジルエステルの製造法。 【効果】本発明によって製造されるアクリル酸グリシジ
ルまたはメタクリル酸グリシジルは、製品中にエピクロ
ルヒドリンをほとんど含有せず、高純度のものが収率よ
く得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，アクリル酸グリシジル
またはメタクリル酸グリシジル［以下 アクリル酸とメ
タクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と記す］の製
造において，原料に依存して残存するエピクロルヒドリ
ンをほとんど含まない高品質な（メタ）アクリル酸グリ
シジルの製造法に関するものである。
またはメタクリル酸グリシジル［以下 アクリル酸とメ
タクリル酸をまとめて（メタ）アクリル酸と記す］の製
造において，原料に依存して残存するエピクロルヒドリ
ンをほとんど含まない高品質な（メタ）アクリル酸グリ
シジルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１分子の中に重合性のアクリロイル基ま
たはメタクロイル基とエポキシ基を有するアクリル酸グ
リシジルまたはメタクリル酸グリシジルはその構造上の
特徴から反応性モノマ−として広くプラスチック分野に
使用されている。例えば、塗料，接着剤、粘着剤、繊維
改質剤、分散剤、レジスト材料など多岐にわたってい
る。
たはメタクロイル基とエポキシ基を有するアクリル酸グ
リシジルまたはメタクリル酸グリシジルはその構造上の
特徴から反応性モノマ−として広くプラスチック分野に
使用されている。例えば、塗料，接着剤、粘着剤、繊維
改質剤、分散剤、レジスト材料など多岐にわたってい
る。
【０００３】一般に（メタ）アクリル酸グリシジルエス
テルの製造法として、三つの方法が知られている。第一
の方法は（メタ）アクリル酸とエピクロルヒドリンを原
料とする方法で、既に特公昭３７−７４５４号公報に開
示されている。第二の方法は（メタ）アクリル酸アルカ
リ金属塩とエピクロルヒドリンを原料とする方法で、既
に特公昭４５−２８７６２号公報に開示されている。第
三の方法は、（メタ）アクリル酸メチルとグリシドール
を原料とする方法で、既に特公昭４７−３８４２１号公
報に開示されている。第一および第二の方法は原料とし
てエピクロルヒドリンを使用するため、製品中にエピク
ロルヒドリンが残存する問題がある。また第三の方法
は、原料のグリシドールが低温で加水分解するために、
高純度で安定して入手することが難しく、製品の純度も
著しく変動する欠点がある。
テルの製造法として、三つの方法が知られている。第一
の方法は（メタ）アクリル酸とエピクロルヒドリンを原
料とする方法で、既に特公昭３７−７４５４号公報に開
示されている。第二の方法は（メタ）アクリル酸アルカ
リ金属塩とエピクロルヒドリンを原料とする方法で、既
に特公昭４５−２８７６２号公報に開示されている。第
三の方法は、（メタ）アクリル酸メチルとグリシドール
を原料とする方法で、既に特公昭４７−３８４２１号公
報に開示されている。第一および第二の方法は原料とし
てエピクロルヒドリンを使用するため、製品中にエピク
ロルヒドリンが残存する問題がある。また第三の方法
は、原料のグリシドールが低温で加水分解するために、
高純度で安定して入手することが難しく、製品の純度も
著しく変動する欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記第一の方法および
第二の方法であるエピクロルヒドリン原料とする（メ
タ）アクリル酸グリシジルの製造法では、未反応のエピ
クロルヒドリンあるいは副生成物を除去するために蒸留
を行なう場合、なお製品中には数千ｐｐｍのエピクロル
ヒドリンが混入する。製品中に有機塩素化合物が混入し
た場合、（イ）エピクロルヒドリンの発癌性などによる
作業者の健康阻害（ロ）グループトランスファー重合の
触媒毒（ハ）電子、電気分野での腐蝕などの問題を生じ
るために産業上利用が制限される欠点があった。
第二の方法であるエピクロルヒドリン原料とする（メ
タ）アクリル酸グリシジルの製造法では、未反応のエピ
クロルヒドリンあるいは副生成物を除去するために蒸留
を行なう場合、なお製品中には数千ｐｐｍのエピクロル
ヒドリンが混入する。製品中に有機塩素化合物が混入し
た場合、（イ）エピクロルヒドリンの発癌性などによる
作業者の健康阻害（ロ）グループトランスファー重合の
触媒毒（ハ）電子、電気分野での腐蝕などの問題を生じ
るために産業上利用が制限される欠点があった。
【０００５】これらの問題点を改善する方法として、
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロルヒドリ
ンを第４アンモニウム塩を触媒として反応させた後、ヘ
テロポリ酸またはアルカリ金属塩を添加して、第４アン
モニウム塩を不活性化させて蒸留する方法が提案されて
いる（特開昭６３−２５５２７３号公報）。しかしなが
ら、必ずしも純度及びエピクロルヒドリンの含量の点で
は満足できる状態とは言えない。
（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩とエピクロルヒドリ
ンを第４アンモニウム塩を触媒として反応させた後、ヘ
テロポリ酸またはアルカリ金属塩を添加して、第４アン
モニウム塩を不活性化させて蒸留する方法が提案されて
いる（特開昭６３−２５５２７３号公報）。しかしなが
ら、必ずしも純度及びエピクロルヒドリンの含量の点で
は満足できる状態とは言えない。
【０００６】本発明はエピクロルヒドリンを含まない高
純度の（メタ）アクリル酸グリシジルを収率よく得る製
造法を提供するものである。
純度の（メタ）アクリル酸グリシジルを収率よく得る製
造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために、鋭意検討した結果、エピクロルヒドリ
ンと（メタ）アクリル酸とから（メタ）アクリル酸グリ
シジルを製造する方法において、触媒に用いた第４アン
モニウム塩が十分除去できないままに蒸留すると、反応
中に副生するクロルヒドリン体と未反応のエピクロルヒ
ドリンより生成する１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ルと、製品の（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキ
シ交換反応が促進されてエピクロルヒドリンが生成する
ことを見出すとともに、さらに残存する第４アンモニウ
ム塩が、シリカ−アルミナ系吸着剤で除去できることを
見出し、本発明を完成させた。
達成するために、鋭意検討した結果、エピクロルヒドリ
ンと（メタ）アクリル酸とから（メタ）アクリル酸グリ
シジルを製造する方法において、触媒に用いた第４アン
モニウム塩が十分除去できないままに蒸留すると、反応
中に副生するクロルヒドリン体と未反応のエピクロルヒ
ドリンより生成する１，３−ジクロロ−２−プロパノー
ルと、製品の（メタ）アクリル酸グリシジルとのエポキ
シ交換反応が促進されてエピクロルヒドリンが生成する
ことを見出すとともに、さらに残存する第４アンモニウ
ム塩が、シリカ−アルミナ系吸着剤で除去できることを
見出し、本発明を完成させた。
【０００８】すなわち本発明はアクリル酸またはメタク
リル酸とエピクロルヒドリンとを第４アンモニウム塩を
触媒として反応させてアクリル酸またはメタクリル酸の
モノクロルヒドリンエステルを製造し、次いで塩基性化
合物を用いて脱塩化水素反応によりアクリル酸グリシジ
ルまたはメタクリル酸グリシジルを製造する方法におい
て、（１）反応終了後に、過剰のエピクロルヒドリンを
留去したのち、シリカ−アルミナ系吸着剤処理を行う工
程 と（２）蒸留工程 とを行なうことを特徴とするア
クリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの製
造法である。
リル酸とエピクロルヒドリンとを第４アンモニウム塩を
触媒として反応させてアクリル酸またはメタクリル酸の
モノクロルヒドリンエステルを製造し、次いで塩基性化
合物を用いて脱塩化水素反応によりアクリル酸グリシジ
ルまたはメタクリル酸グリシジルを製造する方法におい
て、（１）反応終了後に、過剰のエピクロルヒドリンを
留去したのち、シリカ−アルミナ系吸着剤処理を行う工
程 と（２）蒸留工程 とを行なうことを特徴とするア
クリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの製
造法である。
【０００９】また更に、アクリル酸アルカリ金属塩また
はメタクリル酸アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンを
第４アンモニウム塩を触媒として反応させて、アクリル
酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを製造する
方法において、（１）反応終了後に、過剰のエピクロル
ヒドリンを留去したのち、シリカ−アルミナ系吸着剤処
理を行う工程 と（２）蒸留工程 とを行なうことを特
徴とするアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエ
ステルの製造法である。
はメタクリル酸アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンを
第４アンモニウム塩を触媒として反応させて、アクリル
酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを製造する
方法において、（１）反応終了後に、過剰のエピクロル
ヒドリンを留去したのち、シリカ−アルミナ系吸着剤処
理を行う工程 と（２）蒸留工程 とを行なうことを特
徴とするアクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエ
ステルの製造法である。
【００１０】本発明において使用されるシリカ−アルミ
ナ系吸着剤は、製品の（メタ）アクリル酸グリシジルを
重合させずに第４アンモニウム塩を吸着除去できるもの
であればよく、具体的にはベントナイト、パーライト、
カオリン、ゼオライト、活性白土等の天然鉱物あるいは
それらから誘導された類似の性質を有する他の固体酸系
鉱物および人為的に合成された前記の天然鉱物と類似の
性質を有する固体ケイ酸系物質が例示される。
ナ系吸着剤は、製品の（メタ）アクリル酸グリシジルを
重合させずに第４アンモニウム塩を吸着除去できるもの
であればよく、具体的にはベントナイト、パーライト、
カオリン、ゼオライト、活性白土等の天然鉱物あるいは
それらから誘導された類似の性質を有する他の固体酸系
鉱物および人為的に合成された前記の天然鉱物と類似の
性質を有する固体ケイ酸系物質が例示される。
【００１１】当該吸着剤の添加量は、反応後の粗（メ
タ）アクリル酸グリシジルに対して０．０５〜５重量％
である。添加量が０．０５重量％未満の場合、第４アン
モニウム塩を十分除去することができず、製品中にエピ
クロルヒドリンの混入を防ぐことができない。また、５
重量％を超えて添加しても効果は変わらない。また処理
温度は室温〜８０℃、時間は１５分〜９０分の範囲の条
件で行なうことができる。
タ）アクリル酸グリシジルに対して０．０５〜５重量％
である。添加量が０．０５重量％未満の場合、第４アン
モニウム塩を十分除去することができず、製品中にエピ
クロルヒドリンの混入を防ぐことができない。また、５
重量％を超えて添加しても効果は変わらない。また処理
温度は室温〜８０℃、時間は１５分〜９０分の範囲の条
件で行なうことができる。
【００１２】本発明の方法は、（メタ）アクリル酸とエ
ピクロルヒドリンとを第４アンモニウム塩を触媒として
付加反応させてクロルヒドリン体を得た後，水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムなどの塩基性化合物を用いて脱
塩化水素して閉環することにより（メタ）アクリル酸グ
リシジルを製造する方法、および（メタ）アクリル酸ア
ルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを第４アンモニウ
ム塩を触媒として反応することにより（メタ）アクリル
酸グリシジルを製造する方法に適用される製造法であ
る。
ピクロルヒドリンとを第４アンモニウム塩を触媒として
付加反応させてクロルヒドリン体を得た後，水酸化ナト
リウムや水酸化カリウムなどの塩基性化合物を用いて脱
塩化水素して閉環することにより（メタ）アクリル酸グ
リシジルを製造する方法、および（メタ）アクリル酸ア
ルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを第４アンモニウ
ム塩を触媒として反応することにより（メタ）アクリル
酸グリシジルを製造する方法に適用される製造法であ
る。
【００１３】触媒として用いる第４アンモニウム塩は、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルア
ンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロリドなどが好ましい。
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアン
モニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリ
ド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルア
ンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウム
クロリドなどが好ましい。
【００１４】また反応中に重合禁止剤が添加されるが、
この重合禁止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルーテル、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルパラフェニレンジアミンなどが用いられる。
この重合禁止剤としては、フェノチアジン、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルーテル、Ｎ，Ｎ’−ジ
フェニルパラフェニレンジアミンなどが用いられる。
【００１５】本発明は通常無溶媒下で行なわれるが、ハ
ロゲン元素を含まない有機溶剤であれば、非極性、極性
の溶媒およびエピクロルヒドリンとの共沸性溶媒下でも
適用できる。
ロゲン元素を含まない有機溶剤であれば、非極性、極性
の溶媒およびエピクロルヒドリンとの共沸性溶媒下でも
適用できる。
【００１６】
実施例 １ メタクリル酸４３０．５ｇ（５モル）とエピクロルヒド
リン２０８１．９ｇ（２２．５モル）をかき混ぜ機、温
度計、還流冷却管を付したフラスコに仕込み、ついでテ
トラメチルアンモニウムクロリド７．５８ｇ（０．０５
モル、原料メタクリル酸に対して１モル％）、フェノチ
アジン０．５５ｇ（０．００２８モル）を加え、９０℃
で３時間かき混ぜて反応を行なった。ついで４８％水酸
化ナトリウム４３３ｇ（５．２モル）を６時間かけて滴
下しつつ、８０℃、２００ｍｍＨｇの条件下で閉環反応
を行なった。反応終了後、１０００ｇの水で水洗したの
ち、未反応のエピクロルヒドリンを６０℃、５０ｍｍＨ
ｇの条件で留去して粗メタクリル酸グリシジルを６３
９．０ｇ得た。
リン２０８１．９ｇ（２２．５モル）をかき混ぜ機、温
度計、還流冷却管を付したフラスコに仕込み、ついでテ
トラメチルアンモニウムクロリド７．５８ｇ（０．０５
モル、原料メタクリル酸に対して１モル％）、フェノチ
アジン０．５５ｇ（０．００２８モル）を加え、９０℃
で３時間かき混ぜて反応を行なった。ついで４８％水酸
化ナトリウム４３３ｇ（５．２モル）を６時間かけて滴
下しつつ、８０℃、２００ｍｍＨｇの条件下で閉環反応
を行なった。反応終了後、１０００ｇの水で水洗したの
ち、未反応のエピクロルヒドリンを６０℃、５０ｍｍＨ
ｇの条件で留去して粗メタクリル酸グリシジルを６３
９．０ｇ得た。
【００１７】ついで新日本製鉄〓製人工ゼオライトを
６．３９ｇ（粗メタクリル酸グリシジルに対し１重量
％）添加し、４０℃、１時間かき混ぜて吸着処理を行な
ってからろ過して、吸着剤処理したメタクリル酸グリシ
ジルを６２０．８ｇ得た。
６．３９ｇ（粗メタクリル酸グリシジルに対し１重量
％）添加し、４０℃、１時間かき混ぜて吸着処理を行な
ってからろ過して、吸着剤処理したメタクリル酸グリシ
ジルを６２０．８ｇ得た。
【００１８】つぎに第４アンモニウム塩について吸着剤
処理の前後の反応液の分析を行った。 機種；ＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフ２０００
ｉ／ＳＰによる。
処理の前後の反応液の分析を行った。 機種；ＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフ２０００
ｉ／ＳＰによる。
【００１９】処理前； ９０ｐｐｍ 処理後； １ｐｐｍ以下
【００２０】さらに単蒸留塔を用い、３ｍｍＨｇ、ボト
ム温度７５℃で蒸留を行ない、６５〜６６℃／３ｍｍＨ
ｇのメタクリル酸グリシジル留分４６５．６ｇ（蒸留収
率７５．０％）を得た。
ム温度７５℃で蒸留を行ない、６５〜６６℃／３ｍｍＨ
ｇのメタクリル酸グリシジル留分４６５．６ｇ（蒸留収
率７５．０％）を得た。
【００２１】＜ガスクロマトグラフィー分析＞ 機種；（株）島津製作所製ＧＣ１４−Ａ 測定条件；カラム；ＰＥＧ−ＨＴ５％、内径３ｍｍ、長
さ２ｍ 注入温度２８０℃、 カラム温度８０℃〜２６０℃、７．５℃／ｍｉｎの昇温
条件 グリシジル化合物の純度測定；保持時間約７.８分のピ
ーク面積より求めた。 エピクロルヒドリン含量の算
出；シクロヘキサンを内部標準として算出した。検出限
界は０、００２％であった。
さ２ｍ 注入温度２８０℃、 カラム温度８０℃〜２６０℃、７．５℃／ｍｉｎの昇温
条件 グリシジル化合物の純度測定；保持時間約７.８分のピ
ーク面積より求めた。 エピクロルヒドリン含量の算
出；シクロヘキサンを内部標準として算出した。検出限
界は０、００２％であった。
【００２２】＜主留分の分析結果＞ メタグリシジル酸グリシジルの純度；９９、４％ エピクロルヒドリンの含量；検出せず（以下表中ＮＤと
示す） 結果を表２に示した。
示す） 結果を表２に示した。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例 ２〜８ 実施例１と同様に表１に示すアクリル酸またはメタクリ
ル酸とエピクロルヒドリンとを表１の触媒存在下で反応
させた。重合禁止剤としていずれもフェノチアジンを
０．５５ｇ用いた。実施例１と同様の条件下で水酸化ナ
トリウムによる閉環反応を行なった後、水洗し、ついで
未反応のエピクロルヒドリンを減圧下に留去し、粗（メ
タ）アクリル酸グリシジルを得た。ついで表１に示す各
種吸着剤を用いて処理を行ない、さらに３ｍｍＨｇで蒸
留を行なった。この結果を合わせて表２に示した。
ル酸とエピクロルヒドリンとを表１の触媒存在下で反応
させた。重合禁止剤としていずれもフェノチアジンを
０．５５ｇ用いた。実施例１と同様の条件下で水酸化ナ
トリウムによる閉環反応を行なった後、水洗し、ついで
未反応のエピクロルヒドリンを減圧下に留去し、粗（メ
タ）アクリル酸グリシジルを得た。ついで表１に示す各
種吸着剤を用いて処理を行ない、さらに３ｍｍＨｇで蒸
留を行なった。この結果を合わせて表２に示した。
【００２６】実施例 ９ メタクリル酸４３０．６ｇ（５モル）と水酸化ナトリウ
ム２００．０ｇ（５モル）との中和反応によりメタクリ
ル酸ナトリウムを合成し、これを脱水して得られたメタ
クリル酸ナトリウム５４０．５ｇとエピクロルヒドリン
２０８１．９ｇ（２２．５モル）との混合物をかき混ぜ
機、温度計、還流冷却管を付したフラスコに仕込み、つ
いでテトラメチルアンモニウムクロリド７．５８ｇ
（０．０５モル）、フェノチアジン０．５５ｇ（０．０
０２８モル）を加え、９０℃で３時間かき混ぜて反応を
行なった。反応終了後、１０００ｇの水で水洗したの
ち、未反応のエピクロルヒドリンを６０℃、５０ｍｍＨ
ｇの条件で留去し、粗メタクリル酸グリシジルを得た。
ついで新日本製鉄(株)製人工ゼオライトを６．３９ｇ
（粗メタクリル酸グリシジルに対し１重量％）添加し、
４０℃、１時間かき混ぜて吸着処理を行なってろ過し、
吸着剤処理したメタクリル酸グリシジルを６１０．０ｇ
得た。
ム２００．０ｇ（５モル）との中和反応によりメタクリ
ル酸ナトリウムを合成し、これを脱水して得られたメタ
クリル酸ナトリウム５４０．５ｇとエピクロルヒドリン
２０８１．９ｇ（２２．５モル）との混合物をかき混ぜ
機、温度計、還流冷却管を付したフラスコに仕込み、つ
いでテトラメチルアンモニウムクロリド７．５８ｇ
（０．０５モル）、フェノチアジン０．５５ｇ（０．０
０２８モル）を加え、９０℃で３時間かき混ぜて反応を
行なった。反応終了後、１０００ｇの水で水洗したの
ち、未反応のエピクロルヒドリンを６０℃、５０ｍｍＨ
ｇの条件で留去し、粗メタクリル酸グリシジルを得た。
ついで新日本製鉄(株)製人工ゼオライトを６．３９ｇ
（粗メタクリル酸グリシジルに対し１重量％）添加し、
４０℃、１時間かき混ぜて吸着処理を行なってろ過し、
吸着剤処理したメタクリル酸グリシジルを６１０．０ｇ
得た。
【００２７】実施例１と同様に吸着剤処理前後の液の分
析を行った。 第４アンモニウム塩の分析 吸着処理前； ９６ｐｐｍ 吸着処理後； １ｐｐｍ以下 結果を表２に示した。
析を行った。 第４アンモニウム塩の分析 吸着処理前； ９６ｐｐｍ 吸着処理後； １ｐｐｍ以下 結果を表２に示した。
【００２８】さらに単蒸留塔を用い、３ｍｍＨｇ、ボト
ム温度７５℃で蒸留を行ない、６５〜６６℃／３ｍｍＨ
ｇのメタクリル酸グリシジルの留分４４１．０ｇ（蒸留
収率７２．３％）を得た。結果を次に示した。
ム温度７５℃で蒸留を行ない、６５〜６６℃／３ｍｍＨ
ｇのメタクリル酸グリシジルの留分４４１．０ｇ（蒸留
収率７２．３％）を得た。結果を次に示した。
【００２９】主留分の分析 メタクリル酸グリシジルの純度；９９．０％ エピクロルヒドリン含量 ；検出せず
【００３０】比較例 １および２ 吸着剤を全く用いずに実施例１と同様にして反応と精製
を行ない、減圧蒸留を行ない製品を得た。その結果を同
じく表２に示した。
を行ない、減圧蒸留を行ない製品を得た。その結果を同
じく表２に示した。
【００３１】比較例 ３および４ 吸着剤として各種活性炭を用い、実施例１と同様にして
反応と精製を行ない、減圧蒸留を行なって製品を得た。
その結果を同じく表２に示した。
反応と精製を行ない、減圧蒸留を行なって製品を得た。
その結果を同じく表２に示した。
【００３２】表１および２中 単量体，触媒および吸着
剤などを示す符号は、下記の通りである。 ＜単量体＞ ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＡＡ ：アクリル酸 ＭＡＮａ ：メタクリル酸ナトリウム ＥＣＨ ：エピクロルヒドリン ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル ＧＡ ：アクリル酸グリシジル ＜触媒＞ ＴＭＡＣ ：テトラメチルアンモニウムクロリド ＴＥＢＡＣ ：トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド ＴＥＡＣ ：テトラエチルアンモニウムクロリド ＜吸着剤＞ キョーワード＃７００ＰＬ：協和化学（株）製 合成ケ
イ酸アルミニウム キョーワード＃６００ ：協和化学（株）製 合成ケ
イ酸アルミニウム ＤＡ−１Ａ ：水沢化学（株）製 活性ア
ルミナ ゼオスターＮＡ−１００Ｐ：日本化学工業（株）製 合
成ゼオライト 人工ゼオライト ：新日本製鉄（株）製 人工
ゼオライト 粒状白鷺ＫＬ ：武田薬品（株）製 活性炭 カルボラフィン ：武田薬品（株）製 粒状活
性炭
剤などを示す符号は、下記の通りである。 ＜単量体＞ ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＡＡ ：アクリル酸 ＭＡＮａ ：メタクリル酸ナトリウム ＥＣＨ ：エピクロルヒドリン ＧＭＡ ：メタクリル酸グリシジル ＧＡ ：アクリル酸グリシジル ＜触媒＞ ＴＭＡＣ ：テトラメチルアンモニウムクロリド ＴＥＢＡＣ ：トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド ＴＥＡＣ ：テトラエチルアンモニウムクロリド ＜吸着剤＞ キョーワード＃７００ＰＬ：協和化学（株）製 合成ケ
イ酸アルミニウム キョーワード＃６００ ：協和化学（株）製 合成ケ
イ酸アルミニウム ＤＡ−１Ａ ：水沢化学（株）製 活性ア
ルミナ ゼオスターＮＡ−１００Ｐ：日本化学工業（株）製 合
成ゼオライト 人工ゼオライト ：新日本製鉄（株）製 人工
ゼオライト 粒状白鷺ＫＬ ：武田薬品（株）製 活性炭 カルボラフィン ：武田薬品（株）製 粒状活
性炭
【００３３】
【発明の効果】本発明によって製造される（メタ）アク
リル酸グリシジルは、蒸留工程中にエピクロルヒドリン
の発生原因となる第４アンモニウム塩の除去を効率良く
行なっているため、製品中にエピクロルヒドリンをほと
んど含有せず、また純度も９９％以上のものが収率よく
得られる。
リル酸グリシジルは、蒸留工程中にエピクロルヒドリン
の発生原因となる第４アンモニウム塩の除去を効率良く
行なっているため、製品中にエピクロルヒドリンをほと
んど含有せず、また純度も９９％以上のものが収率よく
得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月２４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】前記第一の方法および
第二の方法であるエピクロルヒドリンを原料とする（メ
タ）アクリル酸グリシジルの製造法では、未反応のエピ
クロルヒドリンあるいは副生成物を除去するために蒸留
を行なう場合、なお製品中には数千ｐｐｍのエピクロル
ヒドリンが混入する。製品中に有機塩素化合物が混入し
た場合、（イ）エピクロルヒドリンの発癌性などによる
作業者の健康阻害（ロ）グループトランスファー重合の
触媒毒（ハ）電子、電気分野での腐蝕などの問題を生じ
るために産業上の利用が制限される欠点があった。
第二の方法であるエピクロルヒドリンを原料とする（メ
タ）アクリル酸グリシジルの製造法では、未反応のエピ
クロルヒドリンあるいは副生成物を除去するために蒸留
を行なう場合、なお製品中には数千ｐｐｍのエピクロル
ヒドリンが混入する。製品中に有機塩素化合物が混入し
た場合、（イ）エピクロルヒドリンの発癌性などによる
作業者の健康阻害（ロ）グループトランスファー重合の
触媒毒（ハ）電子、電気分野での腐蝕などの問題を生じ
るために産業上の利用が制限される欠点があった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】また更に、アクリル酸アルカリ金属塩また
はメタクリル酸アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンを
第４アンモニウム塩を触媒として反応させて、アクリル
酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを製造する
方法において、（１）反応終了後に、過剰のエピクロル
ヒドリンを留去したのち、シリカーアルミナ系吸着剤処
理を行う工程 と（２）蒸留工程 とを行うことを特徴
とするアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシ
ジルの製造方法である。
はメタクリル酸アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンを
第４アンモニウム塩を触媒として反応させて、アクリル
酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを製造する
方法において、（１）反応終了後に、過剰のエピクロル
ヒドリンを留去したのち、シリカーアルミナ系吸着剤処
理を行う工程 と（２）蒸留工程 とを行うことを特徴
とするアクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシ
ジルの製造方法である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】ついで新日本製鉄（株）製人工ゼオライト
を６．３９ｇ（粗メタクリル酸グリシジルに対し１重量
％）添加し、４０℃、１時間かき混ぜて吸着処理を行な
ってからろ過して、吸着剤処理したメタクリル酸グリシ
ジルを６２０．８ｇ得た。
を６．３９ｇ（粗メタクリル酸グリシジルに対し１重量
％）添加し、４０℃、１時間かき混ぜて吸着処理を行な
ってからろ過して、吸着剤処理したメタクリル酸グリシ
ジルを６２０．８ｇ得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】＜主留分の分析結果＞ メタクリル酸グリシジルの純度；９９、４％ エピクロルヒドリンの含量；検出せず（以下表中ＮＤと
示す） 結果を表２に示した。 ─────────────────────────────────────────────────────
示す） 結果を表２に示した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１１月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】（メタ）アクリル酸グリシジルの製造法
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 アクリル酸またはメタクリル酸とエピク
ロルヒドリンとを第４アンモニウム塩を触媒として反応
させてアクリル酸またはメタクリル酸のモノクロルヒド
リンエステルを製造し、次いで塩基性化合物を用いて脱
塩化水素反応によりアクリル酸グリシジルまたはメタク
リル酸グリシジルを製造する方法において、 （１）反応終了後に、過剰のエピクロルヒドリンを留去
したのち、シリカ−アルミナ系吸着剤処理を行う工程
と（２）蒸留工程 とを行なうことを特徴とするアクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの製造
法。 - 【請求項２】 アクリル酸アルカリ金属塩またはメタク
リル酸アルカリ金属塩とエピクロルヒドリンとを第４ア
ンモニウム塩を触媒として反応させて、アクリル酸グリ
シジルまたはメタクリル酸グリシジルを製造する方法に
おいて、 （１）反応終了後に、過剰のエピクロルヒドリンを留去
したのち、シリカ−アルミナ系吸着剤処理を行う工程
と（２）蒸留工程 とを行なうことを特徴とするアクリ
ル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルの製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101837A JPH07118251A (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | （メタ）アクリル酸グリシジルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5101837A JPH07118251A (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | （メタ）アクリル酸グリシジルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118251A true JPH07118251A (ja) | 1995-05-09 |
Family
ID=14311191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5101837A Pending JPH07118251A (ja) | 1993-04-06 | 1993-04-06 | （メタ）アクリル酸グリシジルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118251A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1993
- 1993-04-06 JP JP5101837A patent/JPH07118251A/ja active Pending
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