JPH07119413B2 - 硫化物系蛍光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銅を付活剤、アルミニウムを共付活剤として
含む、亜鉛、カドミウム等の硫化物系蛍光体に関する。

（従来の技術） 従来、カラーテレビジョン用緑色蛍光体として、銅アル
ミニウム付活硫化亜鉛蛍光体が使用されている。この蛍
光体は、硫化亜鉛沈澱生成物に、付活剤として硝酸銅及
び硝酸アルミニウムを添加し、融剤としてアルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム等のハロゲン化物
を加えて、900℃以上の温度で数時間還元雰囲気で焼成
する。こうして得た蛍光体は、例えば、融剤にKC1を用
いた場合、繰り返し水洗してから、溶解フラックス残渣
をほぼ完全に取り除いた後でも、蛍光体中のカリウムの
含有量は30ppm以上、少なくとも20ppm以上であり、ま
た、塩素含有量は30〜100ppm検出される。この従来の組
成の蛍光体をTV用ブラウン管に塗布すると、ブラウン管
の画面が大きくなるにつれて明るさが不足する。そのた
め、電子銃に高圧、高電流をかけてブラウン管の高輝度
化を図っているが、これは蛍光体の寿命を損なうもので
あり、現状では満足するレベルまで到達していない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、大型カラーテレビジョン用に適した高い発光
輝度を有する硫化物系蛍光体を提供しようとするもので
あり、ブラウン管の電子銃への負荷を少なくし、蛍光体
の寿命を長くしたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（１）銅を付活剤、アルミニウムを共付活剤
として含む硫化物系蛍光体において、カリウムの含有量
を２〜12ppm、塩素の含有量を25〜100ppm、カリウム／
塩素のグラム原子当量比が1/20〜1/5の範囲にあること
を特徴とする硫化物系蛍光体、及び、（２）銅及び金を
付活剤、アルミニウムを共付活剤として含む硫化物系蛍
光体において、カリウムの含有量を２〜12ppm、塩素の
含有量を25〜100ppm、カリウム／塩素のグラム原子当量
比を1/20〜1/5とすることを特徴とする硫化物系蛍光体
である。

本発明の蛍光体は、（Zn_XCd_1-X）S:Cu,（Au）,Al,K,Cl
で表すことができる。但し、０≦Ｘ≦１であり、付活性
の銅濃度は、硫化亜鉛1gに対して５×10^-6〜５×10^-4g
（５〜500ppm）、より好ましくは８×10^-5〜2.5×10^-4g
（80〜250ppm）の範囲がよく、共付活剤のアルミニウム
濃度は硫化亜鉛1gに対して2.5×10^-6〜１×10^-3g（2.5
〜1000ppm）、特に３×10^-5〜3.5×10^-4g（30〜350pp
m）の範囲にあることが好ましい。そして、銅とアルミ
ニウムのグラム原子当量比は1/0.8〜1/5、特に1/1〜1/3
にあることが好ましい。銅及びアルミニウムの量が上記
の範囲外になると、蛍光体は発光色及び輝度の点で所期
の特性を得ることができない。さらに、本発明では、カ
リウムを２〜12ppm、必要に応じて、塩素を25〜100pp
m、好ましくは35〜80ppm含有させ、カリウムと塩素のグ
ラム原子当量比は1/20〜1/5とすることにより、蛍光体
の発光輝度を向上させることを特徴とするものである。

本発明は、上記付活剤に加えて、金で付活した緑色蛍光
体についても有効である。このときの金付活剤濃度は、
1.5×10^-3g（1500ppm）以下、特に５×10^-5〜５×10^-4g
（50〜500ppm）の範囲にあることが好ましい。但し、銅
と金のグラム原子当量の和とアルミニウム原子当量の比
は1/0.8〜1/5,特に1/1〜1/3の範囲にあることが好まし
い。

（作用） 本発明の蛍光体の製造方法を概略説明すると、母体とし
ては、亜鉛、カドミウム等の硫化物を用い、付活剤とな
る銅は硫酸銅（CuSo₄・5H₂O）、硝酸銅（Cu（NO₃）_２・
6H₂O）等の銅化合物として、また、共付活剤となるアル
ミニウムは硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）_３・18H
₂O）、硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O）等のア
ルミニウム化合物として添加される。カリウムは、炭酸
塩等の形で添加され、塩素は塩化亜鉛、塩化ナトリウ
ム、塩化アンモニウム等の形で添加される。特に、塩化
亜鉛と炭酸カリウムと塩化ナトリウムを同時に添加する
ときには、添加量は硫化亜鉛1gに対して塩化亜鉛を１×
10^-3g〜２×10^-2g、塩化ナトリウムを２×10^-3g〜４×1
0^-2g、炭酸カリウムを４×10^-4g〜８×10^-3gとすること
が望ましい。

付活剤、共付活剤及びカリウム塩さらに塩化物の添加方
法は、固体のまま添加するいわゆる乾式法でもよいし、
適当な溶媒を用いて溶液にして添加する湿式法でもよ
い。また、蛍光体の母体である硫化亜鉛を生成沈澱させ
るときに、溶液として添加して硫化水素あるいは他の硫
黄源と反応させて硫化物として共沈させることにより添
加する方法でもよい。なお、酸化防止、硫黄雰囲気保持
のため、硫黄を０〜10％、より好ましくは0.5〜２％添
加する。

これら原料は、乳鉢、ボールミル、混練機のような粉砕
混合機で十分に混合し、石英るつぼ等の耐熱性容器に詰
めて硫化水素雰囲気、あるいは二硫化炭素雰囲気等の硫
化性の還元雰囲気中で焼成する。焼成温度は850℃〜110
0℃、より好ましくは900℃〜1050℃の範囲がよい。昇温
降温条件は、特に限定されないが、急熱徐冷がより好ま
しい。焼成保持時間は30分〜10時間、より好ましくは１
時間〜５時間の範囲がよい。

このように焼成した蛍光体は十分に水洗して残渣、融剤
等を除去し、乾燥し、篩にかける。得られた蛍光体をカ
リ水ガラスなどの分散剤を用いて均一な分散スラリーを
形成し、導電性膜を持つガラス基板上に自然沈降法で膜
厚約25mg/cm²に塗布する。このようにして得たテストピ
ースをデマンタブル輝度測定装置で12KV,0.5μA/cm²で
励起させて色彩輝度計で評価した。

（実施例１） 硫化亜鉛（ZnS） 1000 ｇ 硝酸銅（Cu（NO₃）_２・3H₂O） 0.5g 硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O） 1 ｇ 塩化亜鉛（ZnCl₂） 5 ｇ 炭酸カリウム（K₂CO₃） 2 ｇ これらの原料を水とともに十分に練り、乾燥させた後、
硫黄を適当量加えて石英るつぼに充填し、さらに硫黄及
び活性炭を入れて蓋をした。そして、非酸化性雰囲気で
徐々に加熱して、950℃で２時間焼成し、徐々に室温ま
で冷却した。得られた焼成物を十分に水洗乾燥し、篩に
かけて実施例１の銅アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体を
得た。

比較のために、上記実施例１の原料から炭酸カリウムの
添加を省略し、その他は同様にして比較例１の蛍光体を
得た。

これらの蛍光体を自然沈降法でテストピースに約25mg/c
m²の厚さで塗布し、デマンタブル測定装置で12KV,0.5μ
A/cm²の励起下の蛍光体膜の色輝度を測定し、コールタ
ーカウンターで粒子径を測定したところ、実施例１の蛍
光体は、比較例１の蛍光体と比べて、第１表にみるよう
に、色調、粒子径に実質的な違いはなく、発光輝度が５
％向上した。

（実施例２） 硫化亜鉛（ZnS） 1000 g 硫酸銅（CuSO₄・5H₂O） 0.79g 硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O） 1.68g 塩化亜鉛（ZnCl₂） 5 g 塩化ナトリウム（NaCl） 10 g 炭酸カリウム（K₂CO₃） 2 g これらの原料を水とともに十分に練り、乾燥させた後、
硫黄を適当量加えて石英るつぼに充填し、さらに硫黄及
び活性炭を入れて蓋をした。そして、非酸化性雰囲気で
徐々に加熱して、950℃で２時間焼成し、徐々に室温ま
で冷却した。得られた焼成物を十分に水洗乾燥し、篩に
かけて実施例２の銅アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体を
得た。

比較のために、上記実施例２の原料から炭酸カリウムの
添加を省略し、その他は同様にして比較例２の蛍光体を
得た。

これらの蛍光体を自然沈降法でテストピースに約25mg/c
m²の厚さで塗布し、デマンタブル測定装置で12KV,0.5μ
A/cm²の励起下の蛍光体膜の色輝度を測定し、コールタ
ーカウンターで粒子径を測定したところ、実施例２の蛍
光体は、比較例２の蛍光体と比べて、第１表にみるよう
に、色調、粒子径に実質的に違いはなく、発光輝度が５
％向上した。そして、実施例１のNaClを含まないものに
比べて、分散性は飛躍的に向上した。

（実施例３） 硫化亜鉛（ZnS） 905 g 硫化カドミウム（CdS） 95 g 硝酸銅（Cu（NO₃）_２・3H₂O） 0.15g 硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O） 0.28g 塩化亜鉛（ZnCl₂） ５ g 炭酸カリウム（K₂CO₃） ２ g これらの原料を水とともに十分に練り、乾燥させた後、
硫黄を適当量加えて石英るつぼに充填し、さらに硫黄及
び活性炭を入れて蓋をした。そして、非酸化性雰囲気で
徐々に加熱して、1040℃で２時間焼成し、徐々に室温ま
で冷却した。得られた焼成物を十分に水洗乾燥し、篩に
かけて実施例３の銅アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体を
得た。

比較のために、上記実施例３の原料から炭酸カリウムの
添加を省略し、その他は同様にして比較例３の蛍光体を
得た。

これらの蛍光体を自然沈降法でテストピースに約25mg/c
m²の厚さで塗布し、デマンタブル測定装置で12KV,0.5μ
A/cm²の励起下の蛍光体膜の色輝度を測定し、コールタ
ーカウンターで粒子径を測定したところ、実施例３の蛍
光体は、比較例３の蛍光体と比べて、第１表にみるよう
に、粒子径はほとんど変わらずに、色調はやや長波へ、
発光輝度は約４％向上した。

（実施例４） 硫化亜鉛（ZnS） 1000 g 硝酸銅（Cu（NO₃）_２・3H₂O） 0.38g 硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O） 1.4 g 塩化金酸（HAuCl₄・2H₂O） 0.23g 塩化亜鉛（ZnCl₂） 5 g 塩化ナトリウム（NaCl） 10 g 炭酸カリウム（K₂CO₃） 2 g これらの原料を水とともに十分に練り、乾燥させた後、
硫黄を適当量加えて石英るつぼに充填し、さらに硫黄及
び活性炭を入れて蓋をした。そして、非酸化性雰囲気で
徐々に加熱して、980℃で２時間焼成し、徐々に室温ま
で冷却した。得られた焼成物を十分に水洗乾燥し、篩に
かけて実施例４の銅アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体を
得た。

比較のために、上記実施例４の原料から炭酸カリウムの
添加を省略し、その他は同様にして比較例４の蛍光体を
得た。

これらの蛍光体を自然沈降法でテストピースに約25mg/c
m²の厚さで塗布し、デマンタブル測定装置で12KV,0.5μ
A/cm²の励起下の蛍光体膜の色輝度を測定し、コールタ
ーカウンターで粒子径を測定したところ、実施例４の蛍
光体は、比較例４の蛍光体と比べて、第１表にみるよう
に、色調、粒子径はほとんど変わらずに、発光輝度は約
４％向上した。

（実施例５） 硫化亜鉛（ZnS） 1000 g 硝酸銅（Cu（NO₃）_２・3H₂O） 0.38g 硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O） 1 g 塩化亜鉛（ZnCl₂） 3 g 炭酸カリウム（K₂CO₃） 1 g これらの原料を水とともに十分に練り、乾燥させた後、
硫黄を適当量加えて石英るつぼに充填し、さらに硫黄及
び活性炭を入れて蓋をした。そして、非酸化性雰囲気で
徐々に加熱して、950℃で２時間焼成し、徐々に室温ま
で冷却した。得られた焼成物を十分に水洗乾燥し、篩に
かけて実施例５の銅アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光体を
得た。

比較のために、以下の組成の原料を実施例５と同様に混
合・焼成・処理して、比較例５の銅アルミニウム付活硫
化亜鉛蛍光体を得た。

硫化亜鉛（ZnS） 1000 g 硝酸銅（Cu（NO₃）_２・3H₂O） 0.38g 硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O） 1 g 塩化カリウム 10 g これらの蛍光体を自然沈降法でテストピースに約25mg/c
m²の厚さで塗布し、デマンタブル測定装置で12KV,0.5μ
A/cm²の励起下の蛍光体膜の色輝度を測定し、コールタ
ーカウンターで粒子径を測定したところ、実施例５の蛍
光体は、比較例５の蛍光体と比べて、第１表にみるよう
に、粒子径が同じとなるフラックス量では色調が長波
で、発光輝度は約８％向上した。

（実施例６） 硫化亜鉛（ZnS） 1000 ｇ 硝酸銅（Cu（NO₃）_２・3H₂O） 0.5g 硝酸アルミニウム（Al（NO₃）_３・9H₂O） 1 ｇ 塩化亜鉛（ZnCl₂） 5 ｇ これらの原料に炭酸カリウム（K₂CO₃）をさらに０〜5g
の範囲で添加し、水とともに十分に練り、乾燥させた
後、硫黄を適当量加えて石英るつぼに充填し、さらに硫
黄及び活性炭を入れて蓋をした。そして、非酸化性雰囲
気で徐々に加熱して、950℃で２時間焼成し、徐々に室
温まで冷却した。得られた焼成物を十分に水洗乾燥し、
篩にかけて実施例６の銅アルミニウム付活硫化亜鉛蛍光
体を得た。

この蛍光体を自然沈降法でガラス基板上に膜厚約26μｍ
に塗布し、デマンタブル輝度測定装置で12KV,0.5μA/cm
²で励起させて色彩輝度計にて評価した。結果を第１図
（曲線ａ）に示した。図から明らかなように、（炭酸カ
リウム／塩化亜鉛）の重量比で0.80以下の範囲で炭酸カ
リウムの添加効果である相対輝度の向上が認められた。

（実施例７） 実施例６の原料にさらに塩化ナトリウムを10g添加し、
同様に実施例７の蛍光体を製造し、ガラス基板上に塗布
して同様に評価した。結果は第１図（曲線ｂ）に示し
た。図から明らかなように、この場合も（炭酸カリウム
／塩化亜鉛）の重量比で0.85以下の範囲で炭酸カリウム
の添加効果である相対輝度の向上が認められ、さらに、
分散性の点で、塩化ナトリウムの添加効果も認められ
た。

（発明の効果） 本発明は、上記の構成を採用することにより、銅を付活
剤、アルミニウムを共付活剤として含む硫化物系蛍光体
について、発光輝度を向上させることができ、大型カラ
ーテレビジョン用に適用することにより、ブラウン管の
電子銃への負荷を少なくすることができ、蛍光体の劣化
を軽減することができ、長寿命の明るい大型ブラウン管
を得ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例６及び７で得た蛍光体について、炭酸カ
リウムと塩化亜鉛の比率を変化させたときの、相対輝度
を示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦崎 智文 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−28282（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−168788（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−188706（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅を付活剤、アルミニウムを共付活剤とし
   て含む硫化物系蛍光体において、カリウムの含有量を２
   〜12ppm、塩素の含有量を25〜100ppm、カリウム／塩素
   のグラム原子当量比が1/20〜1/5の範囲にあることを特
   徴とする硫化物系蛍光体。
2. 【請求項２】銅及び金を付活剤、アルミニウムを共付活
   剤として含む硫化物系蛍光体において、カリウムの含有
   量を２〜12ppm、塩素の含有量を25〜100ppm、カリウム
   ／塩素のグラム原子当量比が1/20〜1/5の範囲にあるこ
   とを特徴とする硫化物系蛍光体。