JPH07119968B2 - 多段接触プロセス及び装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は写真要素を写真処理溶液と多段接触させる方法
及び装置に関する。

発明の背景 写真要素を、写真処理溶液中に含有される成分に曝す目
的のための接触プロセスは、広く使用されている。これ
らのプロセスは、単段のバッチ接触プロセスでも良い
が、大規模で行うときには、一般に単段又は多段の連続
接触プロセスである。本明細書で定義される「段」は、
実際に分離された接触域であるか、または、数学的に実
際の分離段に相当する、連続接触系における数学的に計
算された理論段である。

接触されるべき物質の性質が、写真要素が写真処理溶液
のあるものをプロセスの外に運び出すようなものである
とき、写真処理溶液のある成分は失われる。この損失
を、以下「キャリーアウト（carryout）」という。

物質の性質が、写真処理溶液の成分が少なくとも第１物
質のある部分との反応に使用れさるようなものであると
き、化学的効率の概念は接触プロセスの性能を評価する
上で有用である。

連続で定常状態にある従来の二つの接触プロセスの間の
化学的効率における差異の効果は、公知の単段接触プロ
セスを、公知の並流多段接触プロセスと比較することに
よって観察できる。任意のタイプの物質がこれらのプロ
セスで接触されるとき、便宜上、これらのプロセスを、
固体の写真要素を液体の写真処理溶液中に含有させる成
分に曝すことに使用することに対して比較する。

単段プロセスでは、固体および液体は段全体にわたって
均一な濃度の液体成分を有する単一の十分混合された段
に、一定の速度で供給される。その段は定常状態である
ので、段から出る固体及び液体の速度に、化学反応、蒸
発、等々…による物質またはその成分の消費量を加えた
ものは、その段に入る物質の速度に等しくなくてはなら
ない。

並流多段プロセス（cocurrent multistage process）に
於て、シリーズになっている上記単段のような段が使用
される。固体及び液体は、一連の段のうちの第１の十分
に混合された段に一定の速度で供給される。第１段から
出る液体及び固体は、第２段に供給される。第２段から
出る液体及び固体は、第３段に供給され、液体及び固体
がプロセスの最後の段を出るまで同様に行われる。

単段と並流多段プロセスの化学的効率を比較する目的
で、液体中の成分の一つが固体又は固体の成分の一つと
の反応によって消費され、反応速度が反応物質の濃度に
比例することを仮定する。更に、反応が並流プロセスの
各段に於て起きることを仮定する。換言すれば、反応
は、それが完結すれば、プロセスの最後の段までは行わ
れない。もしこの最後の仮定が成されなかったならば、
反応が並流プロセスに於て完結した段以降の各段は、
（段から段への変化が生じないので）余分の物となり、
解析する必要はない。

本明細書に於て、「反応生成物」なる語は、一つの物質
の濃度が接触によって増大する傾向にある成分全てを含
む。本明細書に於てこの用語は、化学反応生成物のみな
らず、他の物質から或る物質へ所望のように移動するよ
うな一つの物質に於て濃度が増大する成分も含むことを
意図している。例えば、固体に関して「反応生成物」
は、液体中の濃度が、その成分が固体によって吸収され
て減少する成分である。かくして、液体に関して、同じ
成分は「反応剤」と考えられ、この用語は、一つの物質
の濃度が接触プロセスのために所望のように減少する全
ての成分を含むことを意図している。「反応剤」には、
一つの物質における濃度が、所望の化学反応、所望の他
の物質への移動、又はその両者によって減少する成分が
含まれる。

上記プロセスと仮定を前提とするとき、並流多段プロセ
スは単段プロセスより化学的に効率がよい。「化学的効
率が良い」ということは、三つの変数:1）接触時間（即
ち、固体がプロセス中で液体との接触で費やさねばなら
ない時間の量）、２）生成物の所望のアウトプットを達
成するための、物質又はその成分の必要インプット速度
（即ち、固体装入又は液体補充）、及び３）達成された
反応のパーセント完結度の解析について次ぎに議論す
る。この解析は、二つの変数を一定に保持し、一つの系
と他の系との間で第三の変数がどの様に変化するかを観
察することによって行われる。この様な変数における有
利な変化は、より高い化学的効率のプロセスに変化した
とき生ずる。

もし反応のパーセント完結度とインプット速度とを一定
に保持するならば、必要な接触時間は、単段プロセスに
おけるよりも並流プロセスにおける方が短くなる。この
ことは、全物質必要量は、並流プロセスに於ては単段プ
ロセスに比較してどんな場合でも実際に少ないことを意
味する。このことは、より少ない装置或はより小さい及
び／又はより少ない完結された装置並びにより簡単なプ
ロセスのスタートアップという付随する利益を許容す
る。簡単な物質収支で、これらの条件下では、キャリー
アウト及びプロセスから出る物質中の成分の量は、両方
のプロセスについて同じであることが示される。又、物
質又はその成分のインプット速度及び所望生成物のアウ
トプット速度の両方を増大させることによって、より短
い接触時間が実現する。

もし接触時間とインプット速度とを一定に保つなら、並
流プロセスは、単段プロセスよりも高い反応のパーセン
ト完結度を達成する。これは、単段プロセスにおけるよ
りも、反応剤の低いキャリーアウト、反応生成物の高い
生成及びキャリーアウト、並びにプロセスから出る物質
中の低い反応剤の濃度を生ずると言う追加の効果を有す
る。

もし反応のパーセント完結度と接触時間とを一定に保つ
なら、同じ反応生成物速度を達成するために必要なイン
プット速度は、単段プロセスについてよりも並流プロセ
スについて低くなる。並流プロセスの低いインプット速
度は、物質の流速を低下させるか、又は物質中の反応剤
の濃度を低下させることによって達成される。各場合に
於て、反応剤キャリーアウト及びプロセスから出る物質
中の反応剤の量は、並流プロセスに於て低下する。他の
公知の連続多段接触プロセスは、向流プロセスである。
このプロセスに於て、固体はシリーズの段の最初の段に
導入され、そこで液体と接触する。第１段から出る固体
は第２段に入り、そのようにして一連の段の最終段まで
行き、そこからプロセスを出る。液体補充は、一連の段
の最終段に導入され、ついで最終段の次の段に流入しそ
の様にして一連の段の最初の段に入り、そこからプロセ
スを出る。

向流プロセスは、並流又は単段プロセスの何れよりも高
い液体反応剤のキャリーアウト損失を有する。向流プロ
セスは単段プロセスよりも化学的効率が高く、そのため
に、並流対単段解析に於て並流プロセスについて上記し
たのと同じ種類の利益を与える。化学的効率において単
段プロセスを越える向流プロセスのこの有利性は、上記
したように、ある操作条件下に於て高いキャリーアウト
損失を幾らか減少させる傾向にある。向流プロセスは、
並流プロセスと比較したとき化学的効率に於て明らかな
有利性または不利性を有しない。この様な比較の結果
は、生ずる反応、含有される物質の性質及び選択される
操作パラメーターの特定の形式によって変わる。

全ての多段接触系に於て、化学的効率は段の数が増加す
ることによって、総接触時間は同じに留まっているにも
係わらず、増加する傾向にある。このことは、単段プロ
セスに対して並流及び向流プロセスの化学的効率が、比
較的高いことの第一の理由である。効率におけるこの利
得は、無限大数の段が、段の間の成分濃度における無限
小の変化を伴って使用されるとき、理論的限界にまで得
られる。

上記プロセスにおける化学的キャリヤーアウト損失を減
少させる試みが、なされてきた。固体上でのプロセスの
液体キャリーアウトの量を減少させるための種々の公知
の方法は、写真現像分野に於て使用されてきた。これら
の方法には、写真フィルム上にキャリーアウトされる現
像液の量を減少させるために、現像タンク内にオンオフ
と組み合わせたスキージ（squeegee）を使用すること、
及びフィルムに付着する液体の量を減少するためにエヤ
ーナイフを使用することが含まれる。これらの技術は、
固体によって吸収される液体のための化学的成分損失を
防止しないし、もし固体がそれ自身物理的かき取りまた
は清浄に適していない形状であるなら、比較的非効率的
である。

固体をすすいだ成分の回収と組み合わされた、接触後に
固体をすすぐことを含む技術も、化学的成分損失を減少
させるために使用されている。米国特許第3,329,542号
には、先行技術として、酸浴中での金属のエッチングに
於て、金属が酸浴中でエッチングされた後ではあるが、
最終すすぎを受ける前に前すすぎタンクを使用すること
が開示されている。前すすぎタンクの内容物は、ついで
エッチング浴の補充のために使用される。上記特許の発
明として開示されたプロセスには、金属ワイヤーまたは
リボンをエッチング浴から取り出したとき、水でスプレ
ーすることが含まれている。ワイヤーまたはリボンには
螺旋状回転が与えられているのですすぎスプレーはワイ
ヤーまたはリボンからエッチング浴に入る。金属上にス
プレーされた水の量は、エッチングタンクからの水損失
に相当する。しかしながら、すすぎ技術は固体中に液体
が吸収されるためにキャリーアウト損失に対して非効率
的である。更に、上記技術は全てプロセスへ余分の装置
の追加が必要であり、運転及び制御がしばしば困難であ
る。

明らかに、高い化学的効率と、固体と共にプロセスに賦
される液体中の価値ある成分の低いキャリーアウトを提
供する接触プロセスの必要性がある。この様な系は、そ
れ自身でまたは上記技術と組み合わせてキャリーアウト
損失を減少させるために使用できる。本発明が指向して
いるのは、この目的の方向である。

発明の要約 本発明は、当該技術に於てこれまで利用されなかった高
い化学的効率と低いキャリーアウト損失との組合せを得
ることの出来る多段接触プロセス及び装置を提供する。
本発明のプロセスは、以下、並流プロセスと向流プロセ
スとの両者から区別するために、コントラコ（contrac
o）プロセスという。このプロセスは、一連の段に於
て、写真要素を成分を含有する写真処理溶液と接触させ
て、成分の濃度をその様な接触によって減少させること
から成る。補充物質は、この様な濃度低下を補償するた
めに、少なくとも１個の段に導入される。写真処理溶液
中の成分の濃度は一つの段に於て最高であり、写真要素
は写真処理溶液の一部を各段の外に運び出す。写真要素
は、シリーズの各段で少なくとも一度写真処理溶液と接
触する。接触は、写真要素に関して、接触が最高の成分
濃度を有する段以外の少なくとも１個の段で起こり、次
いで最高成分濃度を有する段で、そして次いで最高の成
分濃度を有する段以外の少なくとも１個の段で接触が起
こるような継続方法でなされる。補充物質は、最高成分
濃度を有する段に導入される。写真処理溶液は、最高成
分濃度を有する段から少なくとも１個の他の段に移転さ
れる。

図面の簡単な説明 図面の第１〜11図及び第13〜15図は、本発明または先行
技術により種々の物質を接触させるプロセスの物質流路
及び接触段を示すフローダイアグラムである。

第1,2及び３図は、夫々単段、向流フロー及び並流フロ
ーの、先行技術接触プロセス配置を示す。

第４〜６及び８図は、本発明の３段コントラコ接触プロ
セスの、いくつかの別の実施態様を示す。

第７図は、本発明による２段コントラコ接触プロセス配
置を示す。

第９図は、本発明による６段コントラコ接触プロセス配
置を示す。

第10図は、本発明の５段写真カラー現像液コントラコプ
ロセス配置を示す。

第11図は、本発明の３段写真漂白定着コントラコプロセ
ス配置を示す。

第12図は、ウェブ固体物質を液体物質と接触させるため
の本発明による装置を示す。

第13図は、実施例１〜２に於て使用し先行技術と比較し
た本発明の２段コントラコプロセス配置を示す。

第14図は、実施例１〜２に於て比較のために使用した２
段向流先行技術プロセス配置を示す。

第15図は、実施例１〜２に於て比較のために使用した２
段並流先行技術プロセス配置を示す。

好ましい実施態様の説明 本発明は、高い化学的効率と物質の一つに含有される成
分の低いキャリーアウト損失とを提供することが望まれ
ている全ての接触プロセスと組み合わせて使用できる。

本発明は、図面を参照して更に理解されるであろう。第
２〜６及び８図は、夫々３段接触プロセスを示す。示さ
れる段の数は、単に説明の便利のためであって、発明の
範囲を限定する意図ではない。１個よりどんな大きい数
の段も発明の実施に使用できる。例えば、２段が第７図
に示されるように使用でき、また、第９図の６段プロセ
スのようにより大きい数の段も使用できる。更に、図面
に示される段は、分離され、区画され良く混合された接
触域であるけれども、本明細書で使用される用語「段」
には、理論的数学的に定義された段も含まれる。この様
な理論的段は、接触されるべき物質が、Fogler,The Ele
ments of Chemical Kinetics and Reactor Calculatio
n,Prentice−Hall,Englewood Cliffs,N.J.1974年に記載
されているような、管形又はプラグフロー形反応器にお
ける様に、定常接触にあるプロセスのモデルで使用され
る。

第１図は、先行技術の連続単段接触プロセスである。

液体Ａ及び固体Ｂの両者は、唯一の段、段11に入り、接
触し、出る。

第２図は、先行技術の連続３段向流接触プロセスを示
す。固体Ｄは、段21に入り、そこから段22に進み、次い
で段23に進みそこからプロセスを出る。液体Ｃは、段23
に入り、そこから段22に進み、次いで段21に進みそこか
らプロセスを出る。液体は段23で反応剤の最高濃度を有
し、段21で最低であり、一方、段21で反応生成物の最高
濃度を有し、段23で最低である。固体は、最初低濃度の
反応剤を有する液体と接触し、次第に高い濃度の反応剤
を有する液体と接触するように進む。

第３図は、先行技術の連続３段並流接触プロセスを示
す。固体Ｆ及び液体Ｅは共に、段31に入り、そこから段
32に進み、次いで段33に進みそこからプロセスを出る。
液体は段31で反応剤の最高濃度を有し、段33で最低であ
り、一方、段33で反応生成物の最高濃度を有し、段31で
最低である。固定は、最初高濃度の反応剤を有する液体
と接触し、次第に低い濃度の反応剤を有する液体と接触
するように進む。

第４及び５図は、本発明による３段連続コントラコ接触
プロセスを示す。両図に於て、液体Ｇ又はＪは夫々段43
又は53でプロセスに入り、そこから段42又は52に流れ、
次いで段41又は51に流れ、そこからプロセスを出る。液
体は、段43又は53で最高濃度の反応剤を有し、第41又は
51で最低であり、一方、段41又は51で最高濃度の反応生
成物を有し、段43又は53で最低である。第４図に於て、
固体Ｈは、段41でプロセスに入り、そこから段42へ、段
43へ移動し、段42へ戻り、そして再び段41へ移動し、そ
こからプロセスを出る。第５図に於て、固体Ｋは、段51
でプロセスに入り、そこから段52へ、段53へ移動し、そ
して再び段51へ移動し、そこからプロセスを出る。両第
４及び５図に於て、固体は、最高反応剤濃度を有する段
以外の少なくとも一つの段（段41又は51、及び42又は5
2）で最初に液体と接触し、次いで最高反応剤濃度を有
する段以外の少なくとも一つの段（第４図に於て段42及
び41、そして第５図に於て段51）で接触する。

第６図もまた、本発明による３段連続コントラコ接触プ
ロセスを示す。液体Ｌは段62でプロセスに入り、そこか
ら段61に流れ、次いで段63に流れ、そこからプロセスを
出る。液体の反応剤濃度は、段62で最高であり、段63で
最低であり、一方、その反応生成物濃度は段63で最高で
あり、段62で最低である。固体Ｍは、段61でプロセスに
入り、そこから段62へ、次いで段63へ移動し、そこから
プロセスを出る。固体は、最高反応剤濃度を有する段以
外の少なくとも一つの段（段61）で液体と接触し、次い
で最高反応剤濃度を有する段（段62）で、更に次いで、
最高反応剤濃度を有する段以外の少なくとも一つの段
（段63）で接触する。

第７図及び第８図は、夫々本発明による２段及び３段連
続コントラコ接触プロセスを示す。両図に於て、液体Ｎ
又はＱは夫々段72又は82でプロセスに入り、次いで段71
又は81に流れ、そこからプロセスを出る。第８図に於
て、段81と83はその間を液体Ｑが再循環する二つの容器
からなり、液体中の成分濃度は段81及び83の両方で実質
的に同じである。両図に於て、液体中の反応剤の濃度
は、段72又は82で最高であり、71又は81および83で最低
である。第７図に於て、固体Ｐは、段71でプロセスに入
り、そこから段72へ移動し、次いで段71へ戻り、そこか
らプロセスを出る。第８図に於て、固体Ｒは、段81でプ
ロセスに入り、そこから段82へ、次いで段83へ移動し、
そこからプロセスを出る。両プロセスに於て、固体は、
最高反応剤濃度を有する段以外の段（段71又は81）で、
最初に液体と接触し、次いで最高反応剤濃度を有する段
（段72又は82）で、更に次いで、最高反応剤濃度を有す
る段以外の段（段71または83）で接触する。

第９図は、本発明による６段連続コントラコ接触プロセ
スを示す。液体Ｓは段96でプロセスに入り、そこから続
いて段95へ、段94へ、段93へ、段92へ、そして段91に流
れ、そこからプロセスを出る。液体は、段96で最高反応
剤濃度を有し、段91で最低であり、段91で最高反応生成
物濃度を有し、段96で最低である。固体Ｔは、段91でプ
ロセスに入り、そこから続いて段92、段93、段94、段9
5、段96へ、次いで再び段91へ移動し、そこからプロセ
スを出る。固体は、最高反応剤濃度を有する段以外の少
なくとも一つの段（段91−95）で最初に液体と接触し、
次いで最高反応剤濃度を有する段（段96）で、更に次い
で、最高反応剤濃度を有する段以外の少なくとも一つの
段（段91）で接触する。

第10図は、写真要素に可視像を現像するための、本発明
による５段連続コントラコ接触プロセスを示す。現像剤
を含有する現像液Ｕは、段103に入り、そこから段102へ
流れ、次いで段101へ流れ、そこからプロセスを出る。
現像液Ｕは、段101と段105との間、段102と段104との間
を再循環しており、そのために、現像液中の成分濃度
は、段101と段105とで実質的に同じであり、段102と段1
04とで実質的に同じである。写真要素Ｖは、段101でプ
ロセスに入り、そこから続いて段102、段103、段104、
次いで段105に入り、そこからプロセスを出る。写真要
素Ｖは、最高現像剤濃度を有する段以外の少なくとも一
つの段（段101及び102）で最初に現像液と接触し、次い
で最高現像剤濃度を有する段（段103）で、次いで最高
現像剤濃度を有する段以外の少なくとも一つの段（段10
4及び105）で接触する。現像液中の現像剤（反応剤）の
濃度は、写真要素が現像液と接触することによって減少
し、段103で最高であり、段101及び104で最低である。

第11図は、写真要素から銀を漂白定着液に移動させるた
めの写真要素の漂白定着処理のための、本発明による３
段連続コントラコ接触プロセスの好適実施態様を示す。
漂白定着液Ｗは、段113に入り、そこから段112へ流れ、
次いで段111へ流れ、そこからプロセスを出る。漂白定
着液中の漂白定着剤（反応剤）の濃度は、写真要素と接
触することによって減少し、段113で最高であり、段111
で最低である。該液中の銀、反応生成物、の濃度は、段
111で最高であり、段113で最低である。写真要素Ｘは、
段111でプロセスに入り、そこから続いて段112、段11
3、次いで再び段112に移動し、そこからプロセスを出
る。写真要素Ｘは、最高漂白定着剤濃度を有する段以外
の少なくとも一つの段（段111及び112）で最初に漂白定
着液と接触し、次いで最高漂白定着剤濃度を有する段
（段113）で、次いで最高漂白定着剤濃度を有する段以
外の少なくとも一つの段（段112）で接触する。銀キャ
リーアウト損失を最小にするために先行技術で通常使用
されている向流配置と比較して、このコントラコプロセ
ス配置は、漂白定着剤（反応剤）の低いキャリーアウト
損失を提供し、更に、余分の数の段を必要としないで銀
（反応生成物）の受容できるキャリーアウト損失を提供
する。

本発明によるコントラコプロセスは、高い化学的効率及
び／又は低い液体成分のキャリーアウト損失を与えると
言う先行技術接触プロセスを上まわる有利性を提供す
る。単段プロセスに比較して、コントラコプロセスは高
い化学的効率を有している。この点で、単段プロセスを
上まわるコントラコプロセスによって提供された有利性
は、三つの変数、接触時間、必要インプット速度、反応
のパーセント完結度の解析を使用して上に説明したよう
に、並流プロセスの場合と同様である。

向流プロセスに比較して、コントラコプロセスは液体反
応剤の低いキャリーアウト損失を有する。また、多くの
状況下で、コントラコプロセスは向流プロセスよりも高
い化学的効率を有しており、並流対単段解析で並流プロ
セスについて述べたとすべて同じ有利性を与える。コン
トラコプロセスは、一般に、固体との最初の接触が液体
中での成分濃度の減少を起こすようなプロセスでは、向
流プロセスよりも高い化学的効率を有する。この濃度減
少は、固体と共にプロセス中で運ばれる他の液体による
成分含有液体の希釈を通して生ずる。また、濃度減少
は、液体の反応剤と、固体の反応剤又は固体によってプ
ロセス中で運ばれる他の物質の成分との反応を通して生
ずる。

並流プロセスと比較して、本発明のコントラコプロセス
は、固体に関して最初の接触が起きる段で、固体が流体
の反応剤濃度を減少させる状況下では、並流プロセスよ
りも高い化学的効率を有する。液体中の反応剤濃度のこ
の減少が大きくなるほど、並流プロセスに対してコント
ラコプロセスの化学的効率が一般に一層高くなる。コン
トラコプロセスに並流プロセスよりも高い化学的効率を
与えるために必要な第１接触段における液体中の反応剤
濃度減少の程度は、物質及びその可能で望ましい相互作
用の特徴に依存して変わる。しかしながら、等しい接触
時間、等しい段の数及び同じ物質の等しいインプット速
度を有する特定のコントラコ及び並流プロセスにおける
物質収支を取ることによって、与えられた状況下で二つ
のプロセスのどちらがより効率的であるかを決定するこ
とは容易である。より大きい反応剤の生成物への転化を
与えるプロセスが、二つのうちより大きい化学的効率性
のプロセスである。

先行技術の単段、向流、及び並流接触プロセスに比較し
て、より高い化学的効率及び／または低いキャリーアウ
ト損失というコントラコ接触プロセスの有利性は、前記
の単段対向流解析で説明したと同じ方法で、交互的に、
単独または組合せでプロセス変数を変化させることによ
って別の利益の形で利用できる。もし、反応のパーセン
ト完結度と液体インプット速度とを一定に保つならば、
より少ない又は小さい装置及びプロセスのより容易なス
タートアップまたはより高い固体インプット速度及びア
ウトプット速度が達成される。これらの利益は、その高
い効率のためにコントラコプロセスでより短い接触時間
が必要とされる結果である。もし、接触時間とインプッ
ト速度とを一定に保つならば、より高い化学的効率とよ
り低いキャリーアウトのために、反応のより高いパーセ
ント完結度と成分節約とが実現する。最後に、もし、反
応完結のパーセントと接触時間とを一定に保つならば、
より低い液体成分インプット速度とより低いキャリーア
ウト損失のために物質が直接節約される。

低い液体成分インプット速度は、液体流速を低下させ、
液体中の反応剤の濃度を低下させ、または両者をするこ
とによってもたらされる。液体流速を低下させること
は、コントラコプロセスの利点を利用する更に化学的に
効率的な方法であるが、もし、有害な反応副生成物の濃
度を低く維持しなければならないならば、液体インプッ
ト速度中の成分濃度を低下させながら高い流速を維持す
ることが必要である。上記の有利性の組合せは、全ての
三つの変数を変化させることによって得られる。全ての
多段接触プロセスでのように、コントラコプロセスの化
学的効率は、段の数を接触時間を一定に維持しながら増
加させるとき増大する。かくして、コントラコプロセ
ス、向流プロセス及び並流プロセスの間でここでなされ
る比較は、全てのプロセスが等しい数の段を有するとの
仮定に基づくものである。

本発明の実施に利用される装置は、一連の段に於て、写
真要素を、その中の濃度が接触によって減少する少なく
とも１種の成分を含有する写真処理溶液と接触させるた
めに、採用される。この装置は、写真要素及び写真処理
溶液を接触の間含有させるための複数の容器、及び、補
充物質を容器の一つに、成分濃度の減少を補償するため
に導入する手段を含む。補充物質の導入は、写真処理溶
液中反応剤の濃度をその容器内で最高にする。この装置
は更に、写真処理溶液を最高成分濃度を有する段から少
なくとも一つの他の段に移送するための手段からなる。
この装置はまた、写真要素を各容器内で少なくとも一度
写真処理溶液と接触させ、写真要素に対して接触が最高
成分濃度を有するもの以外の少なくとも一つの容器内で
起きるようにするための手段からなる。適当な容器に
は、密閉タンク、解放タンク、ホッパー、パイプライ
ン、及び多数の他の形の容器が含まれる。容器の選択
は、プロセス及び接触すべき物質の性質に依存する。

補充物質をプロセスに導入する手段としては、多数の公
知の物質移送形式の何れを用いてもよい。例えば、補充
物質を導入するための手段は、補充物質が気体であれば
パイプ；補充物質が液体であればパイプ、樋、もしくは
溝；補充物質が粒状固体であればパイプ、樋、シュー
ト、もしくはコンベヤーベルト；または補充物質が固体
ウェブであれば駆動機構、一連のローラー及びガイドな
どである。

前記のような順で物質を接触させる手段は、一般に、上
記補充物質導入手段と同じ形の移送手段である。これら
の手段にはまた、液体物質についてオーバーフロー堰が
含まれる。パイプ、樋、溝、コンベヤー、ベルト、ロー
ラー及びガイド等々…は、前記の順で接触が起きるよう
な方法で物質が移動するように配置される。

好ましい実施態様に於て、本発明による装置は、固体
を、濃度が接触によって減少する少なくとも１種の成分
を含有する液体と接触させるために有用である。この様
な装置に於て、望まして接触順は、液体を順に一つの容
器または段から次の容器へ、オーバーフロー堰を使用す
るようにして流し、固体を必要な容器を通し、例えば、
固体ウェブのための一連のローラー及びガイドを使用し
て、移動させることによって達成される。これは、第4,
5,7及び９図のプロセス配置に見られる。また、固体を
一連の段を通して順に移動させ、一方液体流れを、パイ
プを使用するようにして、望ましい接触順が達成される
ような経路に流すことも出来る。これは、第６及び８図
に示されるプロセス配置に見られる。多くの他のプロセ
ス配置が、本発明の装置に使用できる。これらの図面は
固体移送を段を通して直線で示しているけれども、これ
らは、固体が段の間を移動する順序を示すことのみを意
味している。固体は、適当な順序で適当な段に入るよう
な長さで、段内又は段間の通路を流れる。

本発明に係る装置は、第12図に示される。この装置は、
写真要素のようなウェブ固体を、写真現像液のような、
その濃度が接触によって減少する１種又は２種以上の成
分を有する液体プロセス溶液と接触させるために有用で
ある。この装置は、３個の容器:121,122及び123からな
る。補充液体は管124から、他の容器よりも高い成分濃
度を有する容器122に導入される。液体はオーバーフロ
ー堰125を経由して、容器122から容器121へ移される。
液体は容器121から、ポンプ128より管127及び129を経由
して容器123へポンプ移送される。液体は管130を経由し
て容器123を出て容器121へ流れる。管127,129及び130を
通る液体流れは、容器121と123との間で再循環を作り、
そうして、液体成分濃度は、両方の容器121と123とで実
質的に同じである。液体はオーバーフロー堰126を経由
して装置から出る。ウェブ固体は、多数の駆動機構138
によって駆動される一連のローラー131−137を通ること
によって、容器121−123の各々の中で液体と接触する。
固体は容器121に入り、そこでローラー131及び132上を
通ることによって液体と接触する。固体は容器121を出
て容器122に移動し、そこで、ローラー133及び134上を
通ることによって液体と接触する。次いで固体は容器12
2を出て容器123に移動し、そこでローラー135及び136上
を通ることによって液体と接触する。最後に、固体はロ
ーラー137上を通って装置から出る。

幾つかの要因の存在は、本発明の実施が有利である状況
を示す。先ず、接触によって引き起こされる液体成分の
濃度の減少がある。これは化学反応のための消費及び／
または固体が他の成分非含有液体（前のプロセスからの
すすぎ液のようなもの）をプロセス内に運ぶことによる
希釈によって引き起こされる。

接触に基づく液体成分濃度の減少は、プロセスへの補充
物質を必要する。この物質は成分含有液体であるか、ま
たは純粋なもしくは濃縮された形の成分である。補充物
質の導入及びプロセスの間生ずる成分濃度減少は、補充
物質が導入される段に於て液体成分濃度が最大であるよ
うにする。補充物質は、プロセスに供給される液体の全
部を作ることができ、または再循環される液体と組み合
わせてプロセスに供給される液体を作ることが出来る。

もし、プロセスに於て生成する価値ある反応生成物を節
約することが望まれるならば、本発明は反応生成物と節
約されるべき液体成分との相対量を最適に調節するよう
にする。もし液体中の反応生成物の値が、液体反応剤の
値よりも大きいならば、本発明は向流プロセス（その量
を最小にする）に対して固体上で運ばれる液体中の反応
生成物の量を増加させる傾向にあるので、本発明の使用
は不適当である。このような場合に、本発明を使用する
か否かを決定する際には、本発明の実施のために失われ
る反応生成物の値を、節約される液体成分と比較すべき
である。

本発明による液体−固体コントラコ接触プロセスの運転
に於て、幾つかの追加の要因が考慮されるべきである。
これらの要因には、液体インプットの流速と成分濃度と
の組合せ、固体に伴ってプロセス段から出る液体の量、
再循環される液体の相対量、再循環流に添加される全て
の補充液体の量、このような補充液体の成分濃度、固体
に伴ってプロセス中に運ばれる液体の量、及びプロセス
に運ばれる全てのこのような液体の成分濃度が含まれ
る。

液体インプットの流速及び成分濃度は、プロセスの操作
の影響するように変えられる。このような変化は、プロ
セスに供給される固体物質の速度、液体成分への所定量
の固体の露出を達成するために必要な段の数、プロセス
を通しての液体成分の濃度、及びプロセスを通しての反
応生成物の濃度に影響する。液体インプット速度を増加
させると、液体インプット中のより低い成分濃度を使用
して同量の固体を処理することが出来る。これは、液体
中の反応生成物濃度を低下させる効果を有する。逆に、
液体インプット中の成分濃度を増加させて液体インプッ
ト速度を低下させることは、液体中の反応生成物濃度を
増加させる効果を有する。これも、液体インプット速度
がより低くなるので、プロセスを調節することがもっと
困難になる。

本発明を実施するために必要なことではないが、多くの
場合にプロセスから出る液体流の全部または一部を、液
体補充として再循環及び再使用することが出来る。一般
に、また再循環以外の補充が、キャリーアウト、消費、
及び蒸発のための損失を補償するために、又はプロセス
を出る液体の一部のみが再循環されるならば必要であ
る。このような補充の全ては、純粋な成分又はこの成分
の溶液である。

循環量が増加するとき、反応生成物の濃度も増加する。
反応生成物の濃度を受容できるレベルに維持するため
に、幾らかの液体を系外に排出しなくてはならず、又は
反応生成物を除去するために処理しなくてはならない。
この処理は、再循環流について、又はプロセスのどこか
で行うことが出来る。この処理は、接触プロセスに必要
な液体成分に影響を与えないで所望の反応生成物を除去
するように選択すべきである。処理として適当な多くの
分離技術は、当該技術に於て良く知られており、吸着、
濾過、蒸留、結晶化、沈降及び遠心分離が含まれる。

液体再循環速度及び成分濃度が容易に変化しないとき、
固体がプロセスの外に物理的に運び出す液体の量も、本
発明によるプロセスの操作に影響を与える。固体がプロ
セスの外に運び出す液体が多くなるほど、液体成分のキ
ャリーアウト損失は大きくなる。同様に、固体がプロセ
ス内に持ち込む成分非含有液体の量が大きくなるほど、
希釈効果は大きくなる（即ち、液体がプロセスにはいる
点と、液体がプロセスから出る点との間の液体中の反応
剤濃度の減少は大きくなる）。コントラコプロセスは、
液体のキャリーアウト損失を減少させるための、スキー
ジ又はエヤーナイフの様な全ての先行技術と組み合わせ
て使用できる。

コントラコプロセスは、写真プロセスに適用したとき特
に有用である。露光からの潜像を含む写真要素は、一般
的に、当該技術で公知の方法に従って水性プロセス溶液
中で処理される。カラー写真要素は、次のプロセスサイ
クルの一つによってカラー処理される。

（１） カラー現像、停止定着、洗浄、漂白、洗浄、硬
膜定着（hardner−fix）、洗浄及び乾燥； （２） カラー現像、洗浄、漂白定着、洗浄及び乾燥； （３） 現像、停止、洗浄、カラー現像、漂白定着、洗
浄及び乾燥；並びに、 （４） 予備硬膜、中和、洗浄、現像、停止、洗浄、カ
ラー現像、漂白定着、洗浄及び乾燥。黒白要素は、次の
プロセスサイクルの一つによって処理される。

（１） 現像、停止、定着、洗浄、及び乾燥；並びに、 （２） 現像、洗浄、漂白、現像、定着、洗浄、及び乾
燥。

コントラコプロセスが有利に利用できる一つのプロセス
工程は、カラー現像である。コントラコプロセスを有効
に利用できるカラー現像プロセスには、潜像を含むカラ
ー要素を、一般に現像剤、現像抑止剤及び緩衝剤からな
る現像液で処理することが含まれる。写真要素は、一般
に単一支持体の片側に被覆された三つの選択的感光性ハ
ロゲン化銀層を有する。これらのエマルジョン層に使用
されるビヒクルは、普通ゼラチンのような親水性コロイ
ドである。一つのエマルジョン層は青感光性であり、も
う一つは緑感光性であり、そしてもう一つは赤感光性で
ある。カラー現像プロセスで使用できる５段系の列を、
第10図に示す。

上記カラープロセスサイクルの漂白定着工程も、コント
ラコプロセスを使用してもっと効率的にすることが出来
る。漂白定着プロセスには、一般に写真要素を、定着
剤、漂白剤及び保恒剤からなる溶液で処理することが含
まれる。この処理の目的は、該要素に含有される金属銀
を銀イオンに還元し、そして溶液中の銀イオンを錯体化
し、そうして銀を溶液から後に回収できるようにするこ
とである。写真漂白定着プロセスに使用できる３段コン
トラコプロセスの例を、第11図に示す。

本発明は、プロセス溶液中の成分濃度の減少があるよう
な写真プロセス系に使用できる。このような減少は、一
般に希釈または成分消費の何れかのためである。本発明
は、更に次の実施例と先行技術に対する比較によって説
明される。

実施例 以下の実施例では、比較を容易にするために、２段プロ
セッサーを使用したが、必ずしも本発明の最も好ましい
態様を示すものではない。

比較実施例１−先行技術プロセス配置と比較した、コン
トラコプロセスを使用するカラー紙写真現像プロセス 本プロセスに於て、紙はプロセスに入るとき乾燥してお
り、希釈は含まれない（即ち、成分濃度の減少は現像反
応によって起きる）。第13図に示すように稼働する２段
写真現像プロセッサーは、本発明によりコダックエクタ
プリント2^R（Kodak Ektaprint 2^R）プロセス化学を使用
して、コダックエクタカラー^R（Kodak Ektacolor^R）ペ
ーパーを現像するために使用する。紙AAは、段141に入
れ、溶液BB中で95秒間処理し、そのときに紙は段142へ
移し、105秒間処理される。最後に、紙AAは段141に入
り、プロセッサーを出る前に10秒間処理される（各段で
の処理は、合計105秒間になる）。定常状態で、必要な
現像液補充速度は、21.7ml/ft²フィルムである。比較の
ために、第14図に示すような溶液CC及び紙DDで、各段で
105秒間の処理で、２段向流プロセッサーでは、24.2ml/
ft²の補充速度が必要であった。第15図に示すような溶
液EE及び紙FFで、各段で105秒の処理で、２段並流プロ
セッサーでは、27ml/ft²の補充速度が必要であった。21
0秒間の処理での単段プロセッサーでは、33ml/ft²の補
充速度が必要であった。現像剤、臭化カリウム（反応副
生物）、及びベンジルアルコールの定常状態濃度を、pH
及び補充速度と共に、第１表に示す。

第１表に示される結果は、本発明のコントラコプロセス
を使用することによって可能になった、より大きい化学
的効率（より低い補充速度によって示される）、及び現
像剤のより低いキャリーアウト損失（段141でのより低
い現像剤濃度によって示される）を表している。

比較実施例２−先行技術プロセス配置と比較した、コン
トラコプロセスを使用するカラー紙漂白定着プロセス このプロセスでは、使用済み鉄EDTA漂白剤が、空気との
接触によって元の場所で再生される。かくして、漂白剤
のためには、写真紙上に付いてプロセス内に持ち込まれ
た液体によって引き起こされる希釈は、プロセス溶液中
の成分濃度の減少の原因になる。ハイポの濃度は、希釈
及び化学反応の両方によって減少する。第13,14、及び1
5図に示される２段の、コントラコ、向流、並流プロセ
ッサー及び単段プロセッサーが、コダックエクタプリン
ト2^Rプロセス化学を使用して、コダックエクタカラー^R
ペーパーを漂白定着するために使用される。２段のプロ
セッサーでは、紙は各段で45秒間処理する。コントラコ
プロセスに於て、紙AAは１回目に段141に入るとき30秒
間、２回目に段141に入るとき15秒間処理される。単段
プロセッサーでは、紙は90秒間処理する。漂白、ハイ
ポ、及び銀の定常タンク濃度を、必要漂白定着溶液補充
速度と共に、第２表に示す。

第２表に示した結果は、より低い補充速度によって示さ
れるように、コントラコプロセスのより大きい化学的効
率を示す。

本発明は好ましい実施態様を特に参照して詳細に説明し
ているが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲に
入ることが理解されるべきである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−93866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−105150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−7793（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−197540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−146135（ＪＰ，Ａ) 実開 昭55−95135（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭60−38865（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭62−17742（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭61−57623（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−27191（ＪＰ，Ｂ２) 実公 昭57−21666（ＪＰ，Ｙ２) 実公 平１−32035（ＪＰ，Ｙ２) 米国特許3879203（ＵＳ，Ａ) 英国特許3970457（ＧＢ，Ａ)

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】写真要素を、一連の段において、その濃度
   が接触によって減少する少なくとも１種の成分を含有す
   る写真処理溶液と接触させ、補充物質が前記濃度減少を
   補償するために少なくとも一つの段に導入され、写真処
   理溶液中の成分の濃度は段の一つで最高であり、そし
   て、写真要素が写真処理溶液の一部を各段から運び出す
   多段接触方法であって、 写真要素を、一連の各段に於て、少なくとも一度写真処
   理溶液と、写真要素に関して、接触が最高成分濃度を有
   する段以外の少なくとも一つの段で起こり、次いで最高
   成分濃度を有する段で、そして次に最高成分濃度を有す
   る段以外の少なくとも一つの段で接触が起こるようなシ
   ーケンスで接触させること、 前記補充物質を、最高成分濃度を有する段に導入するこ
   と、および、 前記写真処理溶液を、最高成分濃度を有する段から少な
   くとも一つの他の段に移送することを含んで成る多段接
   触方法。
2. 【請求項２】前記一連の段が、２段及び５段の間からな
   る請求の範囲第１項の方法。
3. 【請求項３】前記写真要素が固体であり、写真処理溶液
   が液体である請求の範囲第１項の方法。
4. 【請求項４】前記写真処理溶液が現像液である請求の範
   囲第３項の方法。
5. 【請求項５】前記写真処理溶液が漂白定着液である請求
   の範囲第３項の方法。
6. 【請求項６】前記写真処理溶液が漂白液である請求の範
   囲第３項の方法。
7. 【請求項７】前記写真要素が固定であり、前記写真処理
   溶液が液体であり、かつ接触による液体の濃度減少が希
   釈によるものである請求の範囲第１項記載の方法。
8. 【請求項８】前記写真要素が固定であり、前記写真処理
   溶液が液体であり、かつ接触による液体の濃度減少が消
   費によるものである請求の範囲第１項記載の方法。
9. 【請求項９】写真要素を、一連の５段で、写真処理溶液
   であるカラー現像液と順次接触させる方法であって、 前記補充物質として補充現像液を一連の第３段に、第３
   段からの現像液の流れが生ずるのに十分な量で導入する
   こと、 前記第３段からの現像液の流れを一連の第２段に向け、
   それによって第２段からの現像液の流れを生じさせるこ
   と、 前記第２段からの現像液の流れを一連の第１段に向ける
   こと、 一連の第２段と第４段との間に現像液を再循環させるこ
   と、および、 一連の第１段と第５段との間に現像液を再循環させるこ
   と、 を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
10. 【請求項１０】写真要素を、一連の３段で、写真処理溶
    液である漂白定着液と順次接触させる方法であって、 補充物質として補充漂白定着液を一連の第３段に、第３
    段からの漂白定着液の流れが生ずるのに十分な量で導入
    すること、 第３段からの漂白定着液の流れを一連の第２段に向け、
    それによって第２段からの溶液の流れを生じさせるこ
    と、そして、 第２段からの液の流れを一連の第１段に向けること、 を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
11. 【請求項１１】一連の段で、写真要素を、その濃度が接
    触によって減少する少なくとも１種の成分を含有する写
    真処理溶液と接触させるための装置であって、 写真要素及び写真処理溶液を、接触の間、保持する一連
    の複数の容器、 前記濃度減少を補償するために前記容器の一つに補充物
    質を導入し、それによってその容器内で他の容器内より
    も高い成分濃度を創り出し、且つ、その容器から写真処
    理溶液の流れを創り出す装置、 写真処理溶液を他の容器よりも高い成分濃度を有する容
    器から、少なくとも一つの他の容器へ移送する装置、お
    よび、 写真要素と写真処理溶液とを、各容器に於て少なくとも
    一度、前記写真要素に関して、接触が最高成分濃度を有
    する容器以外の少なくとも１個の容器で起こり、次いで
    最高成分濃度を有する容器で、そして次いで最高成分濃
    度を有する容器以外の少なくとも１個の容器で接触が起
    こるようなシーケンスで接触させる様にする装置、から
    成る接触装置。
12. 【請求項１２】前記写真要素がウェブ固体であり、写真
    処理溶液が液体であり、容器が解放タンクであり、 導入装置がパイプであり、 移送装置がオーバーフロー堰または再循環ラインであ
    り、そして、 接触装置が駆動機構及び一連のガイド及びローラーであ
    る請求の範囲第11項の装置。