JPH07120001B2 - ディスク状カラー写真フイルムの脱銀処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は露光されたディスク状カラー写真フィルムを現
像後、漂白定着処理する処理方法に関し、特に迅速な脱
銀処理が可能な処理方法に関するものである。

（従来の技術） ディスク状カラー写真フィルムは35mmロールフィルムに
比べてカメラのコンパクト化、撮影後のフィルムの取り
扱いの簡便化等のメリットにより現在市販されている。

撮影済ディスクフィルムは取次店を介してラボと呼ばれ
る集中写真処理施設に集められ現像、焼付等の処理が行
なわれている。

ディスクフィルムによる写真（処理）技術に関しては、
従来のロールフィルムの技術が多く転用されているが、
ディスクフィルムに特有のものとしては、例えば、ディ
スクフィルム用のカメラに関しては、米国特許第420261
4号、特開昭53−113526号、同55−146437号、同55−146
438号、ディスクフィルム及びフイルムユニットに関し
ては、米国特許第4212673号、同4264169号、特開昭53−
113525号、同55−101940号、同55−101942号、ディスク
フィルムの写真処理に関しては、米国特許第4112453
号、同4132469号、同4188106号、特開昭53−110829号、
同62−178967号、同62−178968号、同62−178971号、同
62−180368号、同62−180369号、カートリッジオープナ
ーに関しては、米国特許第4208116号、同4248564号、デ
ィスクフィルムによるプリントに関しては、米国特許第
4203664号、同4204773号、全般に関しては、コダック．
ディスクフィルムシステムの全容（写真工業1982年４月
号26〜41頁）に記載のものがある。上記以外に、本発明
を理解する為の先行技術は以下の記述中において、関連
する個所に記載されている。

しかしながら、日本におけるディスクフィルムは消費者
はアマチュア用撮影フィルム（主として35mmロールフィ
ルム）のわずか２〜３％にすぎず、１日のカメラ店にお
ける現像処理受付量は、数カセット〜０カセットと極め
て少なく、前述の如きラボによる集中処理が余儀なくさ
れている。このことは近年、35mmロールフィルムに顕著
に見られる店頭受付から引渡しまで１日あるいは数時間
ないし１時間といった処理（待ち）時間の短縮化といっ
た消費者サイドのニーズに背を向ける結果となってい
る。

又、現在行われているディスクフィルムの処理において
は35mmロールフィルム（カラーネガティブフィルム）の
処理液を用いて処理されるのが一般的であり、更には、
コストダウンの目的でカラーネガティブフィルムの処理
済使用液（オーバーフロー液）を再使用する方法が普及
している。特にこの場合の処理工程としてはカラー現像
−漂白−（水洗）−定着−水洗−安定が一般的に用いら
れており、処理時間や仕上り時間の短縮化に著しく逆行
することとなっている。ここで（水洗）はあってもなく
てもよい。

他方、脱銀時間の短縮化においては漂白−定着工程を一
浴で行う漂白定着工程にて処理することは、公知のこと
である。しかしながら、ディスクフィルムやネガフィル
ムに代表されるカラーネガティブフィルムは塗布銀量が
多く（１m²当り3g〜10g）又は沃臭化銀乳剤を使用して
いるために、脱銀の負荷が高く酸化力の大きい漂白−定
着工程で行うのが一般的であり、漂白定着処理では望む
様な迅速脱銀は行なうことができず、むしろ逆に漂白−
定着処理よりも遅くなってしまう。

漂白定着液の脱銀性を改良するため、従来から種々の試
みがなされており、例えば英国特許第926,596号明細
書、特公昭53−11,854号公報に記載されている如くヨウ
化物や臭化物を添加する方法、特開昭48−95,834号公報
に記載の如くのトリエタノールアミン用いて高濃度のア
ミノポリカルボン酸第２鉄錯塩を含有せしめる方法等が
あげられるが、これらの結果はいずれも不充分であり、
実用的目的を達し得ない。

漂白定着液の脱銀性を改良する別の手段として種々の漂
白促進剤を漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方
法が提案されている。

例えば米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第13884
2号明細書、特開昭53−141623号公報に記載されている
如き種々のメルカプト化合物、特開昭53−95630号公報
に記載されている如きジスルフィド結合を有する化合
物、特公昭53−9854号公報に記載されている如きチアゾ
リジン誘導体、特開昭53−94927号公報に記載されてい
る如きイソチオ尿素誘導体、特公昭45−8506号公報、特
公昭49−26586号公報に記載されている如きチオ尿素誘
導体、特開昭49−42349号公報に記載されている如きチ
オアミド化合物、特開昭55−26506号公報に記載されて
いる如きジチオカルバミン酸塩類等があげられる。

これらの漂白促進剤の中には確かに漂白促進効果を示す
ものがあるが、その効果は不十分であった。

更にリサーチディスクロージャー24023号には、各種ア
ミノポリカルボン酸鉄（III）錯体類の併用技術が開示
されているが、脱銀能力が優れた併用技術も開示されて
いる反面、カブリを発生したり、漂白定着液として使用
した場合に液の安定性が悪化したり、実用が可能な組み
合わせは、ほとんど開示されていなかった。

又、漂白力を高める目的でハロゲンイオンを漂白定着液
に含有させる技術として特開昭51−87036号及び同53−1
1854号等に開示されているが、臭素イオンの添加は多量
の添加量（NH₄Brで50g〜100g程度）を必要とす反面、漂
白促進効果はくいさく、又、ヨウドイオンの添加は、定
着を遅らせるという欠点を有するために、満足できる技
術ではなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従って本発明の目的はディスクフィルムの迅速処理を行
なう方法を提供することであり、更に詳しくはディスク
フィルムの迅速漂白定着処理方法を提供することであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的はディスクフィルムをカラー現像の後
に、漂白定着工程にて脱銀する方法において、該漂白定
着液中には実質的に銀イオン及びヨードイオンを含有せ
ず、該ディスクフィルムが下記一般式（Ｉ），（II）お
よび（III）から選ばれる増感色素の少なくとも１種を
含有したハロゲン化銀乳剤層を有しかつディスクフィル
ムを10〜1000rpmにて回転させながら漂白定着処理する
ことで達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） 式中、R¹およびR²はアルキル基を表わす。R³は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ は陰イ
オンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節するための数
値を表わし、分子内塩を形成する場合は０である。

次に一般式（Ｉ）〜（III）について詳しく説明する。

R¹およびR²で表わされる置換されていてもよいアルキル
基としては、炭素原子１〜18好ましくは１〜７特に好ま
しくは１〜４のアルキル基｛無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシルなど）、置換アルキル基、例えばアラルキル基
（例えばベンジル、２−フェニルエチルなど）、ヒドロ
キシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−
ヒドロキシプロピルなど）、カルボキシアルキル基（例
えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピ
ル、４ーカルボキシブチル、カルボキシメチルなど）、
アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、
２−（２−メトキシエトキシ）エチルなど）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３
−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチルな
ど）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファト
プロピル、４−スルファトブチルなど）、複素環置換ア
ルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イ
ル）エチル、テトラヒドロフルフリルなど）、２−アセ
トキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスル
ホニルアミノエチル｝またはアリル基を表わす。

R¹あるいはR²のいずれか一方はスルホアルキル基または
アルボキシアルキル基であることが好ましい。

R³は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ベンジル基など）、置換され
ていてもよいアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリ
ル基など）を表わす。特にエチル基が好ましい。

Ｘ は無機又は有機の陰イオン（例えばクロリド、プロ
ミド、ヨージド、ｐ−トルエンスルホナート、ｐ−ニト
ロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、メタン
スルファート、エチルスルファート、パークロラート、
1,5−ナフタレンジスルホナートなど）を表わす。

ｎは分子全体の電荷を調節するための数値を表わし、分
子内塩を形成する場合は０である。

本発明に用いられる一般式（Ｉ），（II）および（II
I）で表わされる増感色素などは、F.M.ヘイマー（F.M.H
amer）著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シア
ニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コンパウンズ
（Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related
Compounds）”第４章、第５章、第６章、第86頁〜119
頁、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wiley a
nd Sons）社刊（1964年）、D.M.スターマー（D.M.Sturm
er）著、ヘテロサイクリック・コンパウンズ−スペシャ
ル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミスト
リー（Heterocyclic Compounds−Special Topics in He
terocyclic Chemistry）”、第８章、第482頁〜515頁、
ジョン・ワイリー・アンド・サンズ刊（1977年）などの
記載の方法に基づいて容易に合成することができる。

以下に、本発明に用いられる一般式（Ｉ），（II）およ
び（III）で表わされる増感色素の具体例を示すが、本
発明は、これらに限定されるわけではない。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能
（miscible）の有機溶剤、たとえば、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、メチルセロソルプ、ピリ
ジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加え
られる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許3,485,634号に
記載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。そ
の他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散して乳剤
中に添加する方法としては、米国特許3,482,981号、同
3,585,195号、同3,469,987号、同3,425,835号、同3,34
2,605号、英国特許1,271,329号、同1,038,029号、同1,1
21,174号、米国特許3,660,101号、同3,658,546号に記載
の方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられる。とくに、
ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実質的に落とさない程度
の色素濃度で用いるのが有利である。ハロゲン化銀１モ
ル当り増感色素の約1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、とく
にハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４×10^-5〜２×
10^-4モルの濃度で用いることが好ましい。

以下に本発明の詳細について説明する。

ディスクフィルムの処理方法において、コダックディス
クフィルムプロセッサーモデル200の処理マニュアルに
おいては、回転させながら処理することは記載されてい
るが、上記処理工程における脱銀工程は漂白−（水洗）
−工程であり、本発明の脱銀促進剤を含有する漂白定着
工程において、ディスクフィルムの回転速度が著しく脱
銀速度を向上させ、又、画像保存性を良化させるという
結果は、全く予期できない事実であった。

本発明のディスクフィルムの回転速度は10〜1000rpm好
ましくは30〜400rpm程度である。本発明より、回転速度
が遅い場合は、十分な脱銀性能が得られず、又、回転速
度が高い場合には、漂白定着液の劣化が著しく加速され
実用には適さない。

ディスクフィルムを回転させる機構としては、モータに
より直接、或は駆動伝達機構を介して回転される回転軸
を用意し、この回転軸をディスクコアを通してディスク
フィルムのハブに係合させてディスクフィルムを回転す
るのが好ましい。

本発明の漂白定着液においては、銀イオン、及びヨード
イオンを実質的に含有しない場合に、本発明の脱銀促進
効果が有効に得られる。実質的に含有しないとは、銀イ
オン濃度で０〜0.02mol/l好ましくは０〜0.01mol/l程度
である。又、ヨードイオンとしては０〜２×10^-3mol/l
好ましくは０〜１×10³mol/lである。通常のカラーネガ
ティブフィルムの連続処理時に蓄積する銀イオンは3g〜
10g/l、又ヨードイオンは0.5g〜1.0g/l程度であり、本
発明のように実質的に銀イオンやヨードイオンが存在し
ない状態にて処理するためには、イオン交換樹脂や、電
解酸化にて銀イオンやヨードイオンを除去する方法、一
定濃度に達した場合に処理液を新鮮液に交換するバッチ
処理方法、補充液の補充量を著しく増加させて（例えば
感光材料１m²当り2000〜5000ml）銀イオンやヨードイオ
ンを低濃度にコントロールする方法等があげられるが、
いかなる方法を用いても良い。

銀イオンやヨードイオンの濃度が、本発明の範囲以上に
なると、脱銀時間が著しく遅れ、本発明の目的を達する
ことはできない。

本発明者らはディスクフィルムの迅速脱銀方法について
鋭意研究を重ねた結果の乳剤層の少なくとも一層に本発
明の一般式（Ｉ）（II）（III）のいずれかで表わされ
る増感色素を少なくとも一種含有するディスクフィルム
を上記の様に実質的に銀イオンやヨードイオンを含まな
い漂白定着液を用いてフィルムを高速回転させた場合に
特異的に迅速な脱銀処理が可能になることを見い出した
のである。本発明者らはカラーネガの脱銀速度を遅らせ
る原因として増感色素及び漂白定着液中の銀イオン，ヨ
ードイオンがそれぞれ関係していることをつきとめた
が、更に増感色素のなかで本発明のものが特異的、に他
の増感色素による脱銀遅れを失くす働きがあることを発
見したのである。

本発明者らはディスクフィルムが漂白定着液に入ると脱
銀が開始されフィルム膜中の銀イオン濃度及びヨードイ
オン濃度が急速に上昇するが、このときに、ディスクフ
ィルムに高速回転を与えると、フィルム膜面上の層流に
よりフィルム膜内の拡散が大きく促進され，銀イオン及
びヨードイオンの膜中濃度が減少することと、本発明の
増感色素が膜中で均一に広がり上記効果を発揮するた
め、本発明の効果が得られるのではないかと推定してい
る。

更に、本発明を用いると処理後のマゼンタステインの経
時による上昇が抑制されるという驚くべき効果も同時に
得られることがわかった。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−1 N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−2 4−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒドロキシエチ
ル〕アミノ〕アニリン Ｄ−3 2−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−ヒド
ロキシエチル〕アミノ〕アニリン Ｄ−4 4−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
メタンスルホンアミドエチル〕−アニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫塩
酸、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であっ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好ましく
は約0.5g〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1もる/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、N,
N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジアミノ
−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−ジアミ
ノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、グ
リコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチレン
ジアミノ三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフ
ェニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）、エチレ
ンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−5987
号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル系
化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に表わさ
れるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−1377
26号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同5
2−43429号、等に表わされる４級アンモニウム塩類、米
国特許第2,610,122号及び同4,119,462号記載のｐ−アミ
ノフェノール類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182
号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431
号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,58
2,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088
号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41
−11431号、同42−23883号及び米国特許第3,532,501号
等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他１−
フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイ
オン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類、等を
必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−ジ
アミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好まし
い。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃で好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは60
秒〜４分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当り200〜2000ml好ましくは400〜1200mlであ
る。

本発明の方法において漂白定着工程の前に場合によっ
て、漂白工程または定着工程が設けられてもよい。迅速
などの観点からは、発色現像後、直ちに漂白定着するこ
とが好ましい。

次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。

本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白
剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、
特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類、アミノボリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化
水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯
塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれ
らの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第２
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は0.01〜2.0モル/l好ましくは0.05〜1.0
モル/lである。

漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、本発明のハ
ロゲン化物イオンの他に漂白促進剤として種々一般式
（Ｉ）（II）化合物以外に化合物を併せて用いることが
できる。例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイ
ツ特許第1,290,812号明細書、特開昭63−95630号公報、
リサーチ・ディスクロージャー第17129号（1978年７月
号）に記載のメルカプト基またはジスルフィド結合を有
する化合物や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許3,706,561号等に記載のチ
オ尿素系化合物、漂白力が優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白定着液は、必要に応じ
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのpHは緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸
およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩また
は、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤な
どを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレン
ビスチオクリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。本発明
においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の
使用が好ましい。１あたりの定着剤の量は、0.3〜３
モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜2.0モルの範囲で
ある。漂白定着液のpH流域は、３〜10が好ましく、更に
は５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物、スルフィン硫酸類等を添
加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明の漂白定着液においては、銀イオン及びヨードイ
オンを実質的に含有しない場合に、本発明の脱銀促進効
果が有効に得られる。実質的に含有しないとは、銀イオ
ン濃度で０〜0.02mol/l好ましくは０〜0.01mol/l程度が
ある。又、ヨードイオンとしては、０〜２×10^-3mol/l
好ましくは０〜１×10^-3mol/lである。

通常のカラーネガティブフィルムの連続処理時に蓄積す
る銀イオンは、3g〜10g/l、又ヨードイオンは、0.5g〜
1.0g/l程度であり、本発明のように、実質的に銀イオン
やヨードイオンが存在しない状態にて処理するために
は、イオン交換樹脂や電解酸化にて、銀イオンやヨード
イオンを除去する方法、一定濃度に達した場合に処理液
を新鮮液に交換するバッチ処理方法、補充液の補充量を
著しく増加させて（例えば感光材料１m²当り2000〜5000
ml）銀イオンやヨードイオンを低濃度にコントロールす
る方法等があげられるが、いかなる方法を用いても良
い。

銀イオンやヨードイオンの濃度が、本発明の範囲以上に
なると、脱銀時間が著しく遅れ、本発明の目的を達する
ことはできない。

本発明の漂白定着液の処理時間は１分〜５分好ましくは
２分〜４分である。又、処理温度は20℃〜50℃好ましく
は30℃〜45℃である。

本発明に用いられるディスクフィルムは、漂白定着等の
脱銀処理後、水洗及び／又は安定化処理をするのが一般
的である。

水洗工程での水流水量は、感光材料の特性（例えばカプ
ラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンク
の数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Journal
of the Society of Motion Picture and Telvision Eng
ineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記載の
方法で求めることができる。通常多段向流方式における
段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料１m²当たり１以下、好ましくは0.5l以下
が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タンク内
での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し、生成
した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本
発明のカラー感光材料の処理において、この様な問題の
解決策として、特願昭61−131632号に記載のカルシウ
ム、マグネシウムを低減させる方法を、極めて有効に用
いることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイ
ンチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同61−12
0145号に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、特願昭60−105487号に記載のベンゾトリ
アゾール、銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化
学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技
術」、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」に記載の
殺菌剤を用いることもできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定化
機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代
表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜pH
に調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげ
られる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の
感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤
や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光漂白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−85
43号、同58−14834号、同60−220345号、等に記載の公
知の方法をすべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレー
ト剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好
ましい態様である。

また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることに
よって水量を大巾に（１以下、より好ましくは0.5l以
下）することができる。水洗水もしくは安定液の補充は
連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理量に応じ
て、もしくは一定時間毎に行なわれる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であり、
好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性
等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好ましくは
20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方が
本発明の効果がより顕著であり、好ましくは30秒〜２
分、更に好ましくは30秒〜１分39秒である。補充量は少
ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性等の観
点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。

具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴から
の持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜40倍であ
る。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充して、
廃液量を減らすことがあげられる。

本発明に用いられるディスクフィルムのハロゲン化銀乳
剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる
ハロゲン組成のものでも使用できるが、ヨード含量が２
〜30モル％の沃臭化銀乳剤が、本発明の効果を得る上
で、最も好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとづく平均で表わす。平板粒子の場合は円換算で
表わす。）は、２μｍ以下で0.1μｍ以上が好ましい
が、特に好ましいのは1.5μｍ以下で0.15μｍ以上であ
る。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい
が、ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値
を平均粒子サイズで割った値（変動率）が20％以内、特
に好ましくは15％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的な同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせる混合あるいは重層して使用することもで
きる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な
結晶体を有するものあるいはそれらの共存するものでも
よく、また球状などのような変則的（irregular）な結
晶をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ
／厚みの比の値が５〜８または８以上の平板粒子が、粒
子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよ
い。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であっても
よい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のい
ずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー（RD）vol.170 ItemNo.17643（I,II,III）項
（1978年12月）に記載された方法を用いて調整すること
ができる。

本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。このような工
程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー
第176巻、No.17643（1978年12月）および同第187巻、N
o.18716（1979年11月）に記載されており、その該当個
所を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。

本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカップリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明に使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー（RD）17643（1978
年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年11月）に引用
された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも解脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭55−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,325,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,537号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ（5,1
−ｃ）〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・ディスク
ロージャー24230（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・ディスクロージャー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明においては下記一般式（Ｍ−Ｉ）で示されるマゼ
ンタカプラーを用いた場合に、処理後のマゼンタステイ
ン増加が軽減されるという意味で特に好ましい。

以下に一般式（Ｍ−Ｉ）で表わされるマゼンタカプラー
について詳細に説明する。

一般式（Ｍ−Ｉ） （式中、R₁は水素原子又は置換基を表わし、Ｘは水素原
子又は芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカップリン
グ反応により離脱しうる基を表わす。Z_a，Z_bおよびZ_cは
メチン、置換メチン、＝Ｎ−または−NH−を表わし、Z_a
−Z_b結合とZ_b−Z_c結合のうち一方は二重結合であり、他
方は単結合である。Z_b−Z_cが炭素−炭素二重結合の場合
はそれが芳香環の一部である場合を含む。さらに、R₁ま
たはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含む。ま
た、Z_a，Z_bあるいはZ_cが置換メチンであるときは、その
置換メチンで２量体以上の多量体を形成する場合も含
む。） 一般式（Ｍ−Ｉ）において多量体とは１分子中に２つ以
上の一般式（Ｍ−Ｉ）であらわされる基を有しているも
のを意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含ま
れる。ここでポリマーカプラーは一段式（Ｍ−Ｉ）であ
らわされる部分を有する単量体（好ましくはビニル基を
有するもの、以下ビニル単量体という）のみからなるホ
モポリマーでもよいし、芳香族一級をアミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性エチレン様単量
体とともにコポリマーを作ってもよい。

一般式（Ｍ−Ｉ）で表わされる化合物は５員環−５員環
縮合窒素複素環型カプラーであり、その発色母核はナフ
タレンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタレ
ンと総称される化学構造となっている。一般式（Ｍ−
Ｉ）で表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、1H
−イミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ
〔1,5−ｂ〕ピラゾール類、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕
〔1,2,4〕トリアゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕
〔1,2,4〕トリアゾール類、1H−ピラゾロ〔1,5−ｄ〕テ
トラゾール類及び1H−ピラゾロ〔1,5−ａ〕ベンズイミ
ダゾール類であり、それぞれ一般式（Ｍ−Ia）（Ｍ−I
b）（Ｍ−Ic）（Ｍ−Id）（Ｍ−Ie）及び（Ｍ−If）で
表わされる。これらのうち、特に好ましい化合物は（Ｍ
−Ia）、（Ｍ−Ic）及び（Ｍ−Id）である。

一般式（Ｍ−Ia）〜（Ｍ−If）までの置換基R₂，R₃及び
R₄はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カリバモイルオキシ基、シリルオキシ基、スルホ
ニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基、ス
ルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原
子、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしくは
イオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する基
でカップリング離脱する基を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２価の基となり、ビス体を形成す
る場合も含まれる。また、一般式（Ｍ−Ia）〜（Ｍ−I
f）で表わされる部分がビニル単量体の中にあるとき
は、R₂、R₃またはR₄が単なる結合または連結基を表わ
し、これを介して一般式（Ｍ−Ia）〜（Ｍ−If）で表わ
される部分とビニル基が結合する。

さらに詳しくはR₂〜R₃およびR₄は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基（例えば、メチル基、プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ト
リデシル基、３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル基、２−ドデシルオキシエチル基、３−フェノ
キシプロピル基、２−ヘキシルスルホニル−エチル基、
シクロペンチル基、ベンジル基、等）、アリール基（例
えば、フェニル基、４−ｔ−プチルフェニル基、2,4−
ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンアミドフ
ェニル基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、
２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ペンゾチア
ゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−
ドデシルオキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ
基、２−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキ
シ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、等）、ヘテロ環オ
キシ基（例えば、２−ベンズイミダゾリルオキシ基、
等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ヘキサ
デカノイルオキシ基、等）、カルバモイルオキシ基（例
えば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル
カルバモイルオキシ基、等）、シリルオキシ基（例え
ば、トリメチルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキ
シ基（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド
基、テトラデカンアミド基、α−（2,4−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェノキシ）ブチルアミド基、α−
｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ｝デカンアミド基、等）、アニリノ基（例えば、フェ
ニルアミノ基、２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５
−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ド
デシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチルアニ
リノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ
基、等）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイド基、
Ｎ−ブチル−Ｎ′−メチルウレイド基、メチルウレイド
基、N,N−ジプチルウレイド基、等）、イミド基（例え
ば、Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニ
ル基）４−（２−エチルヘキサノイルアミノ）フタルイ
ミド基、等）、スルファモイルアミノ基（例えば、N,N
−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルスルファモイルアミノ基、等）、カルバモイル
アミノ基（例えば、カルバモイルアミノ基、N,N−ジメ
チルカルバモイルアミノ基、等）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチ
オ基、２−フェノキシエチルチオ基、３−フェノキシプ
ロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロ
ピルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニル
チオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ
基、３−ペンタデシルフェニルチオ基、２−カルボキシ
フェニルチオ基、４−テトラデカンアミドフェニルチオ
基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾ
リルチオ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例
えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシルオキ
シカルボニルアミノ基、等）、アリールオキシカルボニ
ルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、
2,4−ジ−tert−プチルフェノキシカルボニルアミノ
基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オク
タデカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ
−プチルベンゼンスルホンアミド基、等）、カルバモイ
ル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイル基、N,N−ジプ
チルカルバモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチ
ル）カルバモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−tert−アミルフェノ
キシ）プロピル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例
えば、アセチル基、（2,4−ジ−tert−アミルフェノキ
シ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、スルファモイル
基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、N,N−ジプ
ロピルスルファモイル基、Ｎ−（２−ドデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエン
スルホニル基、等）、スルフィニル基（例えば、オクタ
ンスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニル
スルフィニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、プチルオキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシ
カルボニル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェニルオキシカルボニル基、３−ペンタデシル
フェニルオキシ−カルボニル基、等）を表わす。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等）、カルボキシル基、または酸素原
子で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロペンゾ
イルオキシ基、エトキシオキサロイルオキシ基、ピルビ
ニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基、
４−シアノフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４、メタンスルホニルフェノキシ基、α−
ナフトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジ
ルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、２−シアノ
エトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フェネチルオキシ
基、２−ファノキシエトキシ基、５−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等）、
窒素原子で連結する基（例えば、ベンゼンスルホンアミ
ド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタフ
ルオロブタンアミド基、2,3,4,5,6,−ペンタフルオロベ
ンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ−シアノ
フェニルウレイド基、N,N−ジエチルスルファモイルア
ミノ基、１−ピベリジル基、5,5−ジメチル−2,4−ジオ
キソ−３−オキサゾリニジル基、１−ベンジル−エトキ
シ−３−ヒダントイニル基、2N−1,1−ジオキソ３−（2
H）−オキソ−1,2−ペンゾインチアゾリル基、２−オキ
ソ−1,2−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダソリル
基、ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−トリアゾー
ル−１−イル基、５−または６−プロモ−ベンゾトリア
ゾール−１−イル基、５−メチル−1,2,3,4−トリアゾ
ール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、３−ベンジ
ル−１−ヒダントイニル基、１−ベンジル−５−ヘキサ
デシルオキシ−３−ヒダントイニル基、５−メチル−１
−テトラゾリル基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−
ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４
−プロパノイルフェニルアゾ基、等）、イオウ原子で連
結する基（例えば、フェニルチオ基、２−カルボキシフ
ェニルチオ基、２−プトキシ−５−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、４−メタンスルホンアミドフェニルチオ基、
2,5−ジプトキシフェニルチオ基、４−メタンスルホニ
ルフェニルチオ基、４−オクタンスルホンアミドフェニ
ルチオ基、２−ブトキシフェニルチオ基、４−ドデシル
オキシフェニルチオ基、２−（２−ヘキサンスルホニル
エチル）−５−tert−オクチルフェニルチオ基、ベンジ
ルチオ基、２−シアノエチルチオ基、１−エトキシカル
ボニルトリデシルチオ基、５−フェニル−2,3,4,5−テ
トラゾリルチオ基、２−ペンゾチアゾリルチオ基、２−
ドテシルチオ基、２−ドデシルチオ−５−チオフェニル
チオ基、２−フェニル−３−ドデシル−1,2,4−トリア
ゾリル−５−チオ基等）を表わす。

R₂、R₃、R₄またはＸが２個の基となってビス体を形成す
る場合、この２価の基をさらに詳しく述べれば、置換ま
たは無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、1,10−デシレン基、−CH₂CH₂−CH₂CH₂−、
等）、置換または無置換のフェニレン基（例えば、1,4
−フェニレン基、1,3−フェニレン基、 −NHCO−R₅−CONH−基（R₅置換または無置換のアルキレ
ン基またはフェニレン基を表わす）等が挙げられる。

一般式（Ｍ−Ia）〜（Ｍ−If）で表わされるものがビニ
ル単量体の中にある場合のR₂、R₃またはR₄で表わされる
連結基は、アルキレン基（置換または無置換のアルキレ
ン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、1,10−デシ
レン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フェニレン基（置
換または無置換のフェニレン基で、例えば、1,4−フェ
ニレン基、1,3−フェニレン基 等）、−NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−、および
アラルキレン基（例えば、 等）から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。

なお、ビニル単量体の中のビニル基は、一般式（Ｍ−I
a）〜（Ｍ−If）で表わされているもの以外の置換基を
有する場合も含む。好ましい置換基は、水素原子、塩素
現し、または炭素数が１〜４個の低級アルキル基であ
る。

芳香族一般アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メ
タクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えば、アクリルアミ
ド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−プチルアクリレート、ｔ−プ
チルアクリレート、iso−プチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プチルメタクリレートおよび
β−ヒドロキシメタクリレート）、メチレンジビスアク
リルアミド、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート）、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルト
ルエン、ビジニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよ
びスルホスチレン）、イタコン酸、シトラコン酸、クロ
トン酸、ビニリテンクロライド、ビニルアルキルエーテ
ル（例えば、ビニルエチルエーテル）、マレイン酸、無
水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−
ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および４
−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、および２−および
４−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性
エチレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用する場
合も含む。

上記（Ｍ−Ia）から（Ｍ−If）までの一般式で表わされ
るカプラーの化合物例の合成法等は、以下に示す文献等
に記載されている。

一般式（Ｍ−Ia）の化合物は、特開昭59−162548等に、
一般式（Ｍ−Ib）の化合物は、特開昭60−43659等に、
一般式（Ｍ−Ic）の化合物は、特公昭47−27411等に、
一般式（Ｍ−Id）の化合物は、特開昭59−171956および
同60−172982等に、一般式（Ｍ−Ie）の化合物は、特開
昭60−33552等に、また一般式（Ｍ−If）の化合物は、
米国特許3,061,432等にそれぞれ記載されている。

また、特開昭58−42045、同59−214854、同59−17755
3、同59−177544および同59−177557等に記載されてい
る高発色性パラスト基は、上記一般式（Ｍ−Ia）〜（Ｍ
−If）の化合物のいずれにも適用される。

本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例は
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モルあたり
２×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2
モルないし５×10^-1モル添加される。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異なった２層以上に添加すること
も、もちろん差支えない。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特開昭
59−166956号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フェノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフェニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフェノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および英国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号などに
記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願（OLS）第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.02ないし0.3モルである。

本発明に用いられるディスクフィルムは通常用いられて
いるプラスチックフィルム（硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートなど）、可撓性支
持体に塗布される。支持体及び塗布方法については、詳
しくはリサーチ・ディスクロージャー176巻 Item 1764
3XV項（p.27）XVII項（p.28）（1978年12月号）に記載
されている。

親水性コロイド層総塗布量としては、30℃３分間の水に
おける膨潤時におけるハロゲン化銀乳剤層などからなる
親水性コロイド層の膜厚が17μ〜10μ程度が前述の本発
明の全ての効果を得る上で特に好ましい。

（実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 下塗りをほどこしたポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
してディスクフィルムＡ〜Ｈを作製した。

（感光層組成） 各成分に対応する数字は、g/m²単位で表した塗布量を示
し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示す。
ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化銀１
モルに対する塗布量をモル単位で示す。

第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.2 ゼラチン 1.0 紫外線吸収剤UV−１ 0.05 同 UV−２ 0.1 同 UV−３ 0.1 分散オイルOIL−１ 0.02 第２層（中間層） 微粒子臭化銀（平均粒径0.07μ） 0.15 ゼラチン 1.0 第３層（第１赤感乳剤層） 乳剤Ａ 1.42 ゼラチン 0.9 増感色素Ａ 2.0×10^-4 増感色素Ｂ 1.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.3×10^-4 Cp−ｂ 0.35 Cp−ｃ 0.052 Cp−ｄ 0.047 Ｄ−１ 0.023 Ｄ−２ 0.035 HBS−１ 0.10 HBS−２ 0.10 第４層（中間層） ゼラチン 0.8 Cp−ｂ 0.10 HBS−１ 0.05 第５層（第２赤感乳剤層） 乳剤Ａ 1.38 ゼラチン 1.0 増感色素Ａ 2.5×10^-4 増感色素Ｂ 2.0×10^-4 増感色素Ｃ 0.5×10^-4 Cp−ｂ 0.150 Cp−ｄ 0.027 Ｄ−１ 0.005 Ｄ−２ 0.010 HBS−１ 0.050 HBS−２ 0.060 第６層（第３赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 2.08 ゼラチン 1.5 Cp−ａ 0.060 Cp−ｃ 0.024 Cp−ｄ 0.038 Ｄ−１ 0.006 HBS−１ 0.12 第７層（中間層） ゼラチン 1.0 Cpd−Ａ 0.05 HBS−２ 0.05 第８層（第１緑感層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数19％） 0.64 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.7μ
ｍ、変動係数18％） 1.12 ゼラチン 1.0 増感色素Ｄ １×10^-4 増感色素Ｅ ４×10^-4 増感色素Ｆ １×10^-4 Cp−ｈ 0.20 Cp−ｆ 0.61 Cp−ｇ 0.084 Cp−ｋ 0.035 Cp−ｌ 0.036 Ｄ−３ 0.041 Ｄ−４ 0.018 HBS−１ 0.25 HBS−２ 0.45 第９層（第２緑感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％、平均粒径1.0μ
ｍ、変動係数18％） 2.07 ゼラチン 1.5 増感色素Ｄ 1.5×10^-4 増感色素Ｅ 2.3×10^-4 増感色素Ｆ 1.5×10^-4 Cp−ｆ 0.007 Cp−ｈ 0.012 Cp−ｇ 0.009 HBS−２ 0.088 第10層（中間層） 黄色コロイド銀 0.06 ゼラチン 1.2 Cpd−Ａ 0.3 HBS−１ 0.3 第11層（第１青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、平均粒径0.4μ
ｍ、変動係数20％） 0.31 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル％、平均粒径0.9μ
ｍ、変動係数17％） 0.38 ゼラチン 2.0 増感色素Ｇ １×10^-4 増感色素Ｈ １×10^-4 Cp−ｉ 0.63 Cp−ｊ 0.57 Ｄ−１ 0.020 Ｄ−４ 0.015 HBS−１ 0.05 第12層（第２青感乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径1.3μ
ｍ、変動係数18％） 0.77 ゼラチン 0.5 増感色素Ｇ ５×10^-5 増感色素Ｈ ５×10^-5 Cp−ｉ 0.10 Cp−ｊ 0.10 Ｄ−４ 0.005 HBS−２ 0.10 第13層（中間層） ゼラチン 0.5 Cp−ｍ 0.1 UV−１ 0.1 UV−２ 0.1 UV−３ 0.1 HBS−１ 0.05 HBS−２ 0.05 第14層（保護層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％、平均粒径0.05μ
ｍ、変動係数10％） 0.1 ゼラチン 1.5 ポリメチルメタクリレート粒子（平均1.5μ） 0.1 Ｓ−１ 0.2 Ｓ−２ 0.2 その他界面活性剤Ｋ−１、ゼラチン硬化剤Ｈ−１を添加
した。

同Ｆ 第１表の各増感色素 以上のようにして得られたカラー写真感光材料を4800°
Ｋの色温度、20CMSで露光した後に、下記処理工程にて
処理した。但し、漂白定着液の組成は第１表に示したよ
うに変化させた。尚処理機は、コダックディスクフィル
ムモデル200を改造して使用した。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 １−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 3.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ〕 −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて 1.0l pH 10.05 （漂白定着液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 鉄（III）・２NH₄ 150.0 ジエチレントリアミン五酢酸 ・2N 10.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 （70％） 260.0ml 酢酸（98％） 5.0ml ２−アミノ−５−メルカプト1, 3,4−チアジアゾール 0.8 KI 第１表参照 鉄イオン（AgClとして添加） 〃 水を加えて 1.0l pH 6.0 （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（37％） .0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モ 150.0 ノノニルフェニルエーテル （平均重合度10） 0.3 ５−クロロ−２メチル−４− イソチアゾリン−３−オン 0.05 水を加えて 1.0l pH 5.8−8.0 上記処理工程にて処理した後に、残存銀量を露光Ｘ線に
て分析した結果を第１表に示した。

又、ディスクフィルムを各漂白定着液にて50枚処理した
後に、漂白定着液を放置し、沈澱物が発生するまでの日
数を求めた。

第１表よりわかるように、本発明の増感色素を用いた試
料をヨードイオンや銀イオンがほとんど存在しない漂白
定着液で処理したもののうち、回転数が10rpm以上で良
好な脱銀性が得られた（No.8〜15,19〜28）が回転数が1
000rpmを越えた場合（No.12）は液の劣化が大きいとい
う問題点が発生した。

また、本発明の増感色素を含まない試料（No.1〜6,29,3
0）においては脱銀性が悪かった。

以上のように、本発明を用いれば、脱銀性、液安定性と
もに良好な結果が得られた。

実施例−２ 実施例−１の試料ＢにおいてCp−ｈを等モルの別のマゼ
ンタカプラーに置き換えた試料I,J,K,L,Mを作製した。
（第２表参照） これらの試料を実施例−１と同様に処理を行ない、脱銀
性を調べた。また、未露光の各試料を同様に処理した後
にマクベス濃度計でマゼンタ濃度を測定した。更に、各
処理済試料を60℃相対湿度70％にて１時間経時した後に
マゼンタ濃度を測定し、経時によるマゼンタ濃度の増加
（ΔD_Gmin）を求めた。結果を第２表に示した。

（発明の効果） 第２表からわかるように、本発明を用いれば（No.2,3,
5,7,8,10〜12）脱銀性が良好なだけでなく、処理後のス
テインも抑制できる。

特に、一般式（IV）のマゼンタカプラーを用いた試料に
おいては顕著な効果が得られた。（試料B,K,L,M）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ディスク状カラー写真フィルムをカラー現
   像の後に漂白定着工程にて脱銀する方法において、該漂
   白定着液中には実質的に銀イオン及びヨードイオンを含
   有せず、該ディスクフィルムが下記一般式（Ｉ），（I
   I）および（III）から選ばれる増感色素の少なくとも１
   種を含有したハロゲン化銀乳剤層を有しかつディスクフ
   ィルムを10〜1000rpmにて回転させながら漂白定着処理
   することを特徴とするディスク状カラー写真フィルムの
   処理方法。 一般式（Ｉ） 一般式（II） 一般式（III） （式中、R¹およびR²はアルキル基を表わす。R³は水素原
   子、アルキル基またはアリール基を表わす。Ｘ は陰イ
   オンを表わし、ｎは分子全体の電荷を調節するための数
   値を表わし、分子内塩を形成する場合は０である。）