JPH01210951A - ディスク状カラー写真フイルムの脱銀処理方法 - Google Patents

ディスク状カラー写真フイルムの脱銀処理方法

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JPH01210951A
JPH01210951A JP3530988A JP3530988A JPH01210951A JP H01210951 A JPH01210951 A JP H01210951A JP 3530988 A JP3530988 A JP 3530988A JP 3530988 A JP3530988 A JP 3530988A JP H01210951 A JPH01210951 A JP H01210951A
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film
bleach
silver
layer
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JP3530988A
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English (en)
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Yoshihiro Fujita
佳弘 藤田
Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/42Bleach-fixing or agents therefor ; Desilvering processes

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は露光されたディスク状カラー写真フィルムを現
像後、漂白定着処理する処理方法に間し、特に、迅速な
脱銀処理が可能な処理方法に関するものである。
(従来の技術) ディスク状カラー写真フィルム(以下、ディスクフィル
ムと称す)は、35+s−ロールフィルムに比べてカメ
ラのコンパクト化、撮影後のフィルムの取り汲いの簡便
化等のメリットにより、現在、市販されている。
撮影済ディスクフィルムは取次店を介してラボと呼ばれ
る集中写真処理施設に集められ、現像、焼付等の処理が
行なわれている。
ディスクフィルムによる写真(処理)技術に関しては、
従来のロールフィルムの技術が多く転用されているが、
ディスクフィルムに特有のものとしては、例えば、ディ
スクフィルム用のカメラに関しては、米国特許第420
2614号、特開昭53−113526号、同55−1
46437号、同55−148438号、ディスクフィ
ルム及びフィルムユニットに関しては、米国特許第42
12673号、同第4284169号、特開昭53−1
13525号、同55−101940号、同55−10
1942号、ディスクフィルムの写真処理に間しては、
米国特許第4112453号、同第4132469号、
同第4188106号、特開昭53−110829号、
同特開昭62−178967号、同62−178988
号、同62−178971号、同62−180388号
、同62−180369号、カートリッジオープナ−に
関しては、米国特許第4208116号、同第4248
564号、ディスクフィルムによるプリン1−に関して
は、米国特許第4203664号、同第4204773
号、全般に関しては、コダック・ディスクフィルムシス
テムの全容(写真工業1982年4月号26〜41頁)
に記載のものがある。
上記以外に、本発明を理解するための先行技術は以下の
記述中において、関連する箇所に記載されている。
しかしながら、日本におけるディスクフィルムの消費者
はアマチュア用撮影フィルム(主として3510−ルフ
イルム)のわずが2〜3%にすぎず、1日のカメラ店に
おける現像処理受イ;1.!tは、数カセット−0カセ
ツトと極めて少なく、前述の如きラボによる集中処理が
余になくされでいる。このことは近年、35鶴納ロール
フイルムに顕著に見られる店頭受付から引渡しまで1日
あるいは数時間ないしは1時間といった処理(待ち)時
間の短縮化といっな消費者サイドのニーズに背を向ける
結果となっ°ζいる。
又、現在行われているディスクフィルムの処理において
は35−ロールフィルム ブフィルム)の処理液を用いて処理されるのが一般的で
あり、更には、コストダウンの目的でカラーネガティブ
フィルムの処理済使用液(オーバーフロー液)を再使用
する方法が普及している.特にこの場合の処理工程とし
てはカラー現像−漂白−(水洗)一定着一水洗一安定が
一般的に用いられており、処理時間や仕上り時間の短縮
化に著しく逆行することとなっている.なお(水洗)は
あってもなくてもよい、 他方、脱銀時間の短縮化にお
いては漂白一定着工程を一浴である漂白定着工程にて処
理することは公知のことである。しかしながら、ディス
クフィルムやカラーネガフィルムに代表されるカラーネ
ガティブフィルムは塗布銀量が多く(Im2当り30g
〜10g)又、沃臭化銀乳剤を使用しているために脱銀
の負荷が高く酸化力の大きい漂白一定着工程で処理され
るのが一般的である。
又、漂白定着液にて脱銀する技術としては、特開昭59
−149358号記載のジエチレントリアミン五酢酸鉄
(III)錯体を漂白剤とし,−C用いる技術、国際特
許公開(P C T )WO8010624号のアルキ
ルイミノジ酢酸鉄錯体を漂白剤とする技術、等が開示さ
れているが、いずれも漂白刃が不足であったり、漂白定
着液の安定性が不充分であったりして、実用的には、満
足できるものではない。
又、シクロヘキサンジアミン四酢酸鉄銘体を漂白定着液
に使用する技術としては、特開昭61−41145号、
同61− 47959号、同61− 50142号、同
61− 118752号に記載されているが、漂白刃は
エチレンジアミン四酢酸鉄(l[[)よりも多少向上す
る程度であり、むしろ定着が阻害され、実用的には不充
分な漂白剤であった。
又、特開昭50 − 46327号にはニトリロ三酢酸
又はエチレンジアミン四酢酸の金属錯体に、金属錯体で
ないアミノポリカルボン酸類を併用して、復色不良(色
素のロイコ化)を防止する技術が記載されているが、本
発明の目的とする充分な脱銀性能は得られなかった。
更にリサーチディスクロージャー24023号には、各
種アミノポリカルボン酸鉄(Ill)錯体類の併用技術
が開示されているが、脱銀能力が優れた併用技術も開示
されている反面、カブリを発生したり、漂白定着液とし
て使用した場合に液の安定性が悪化したり、実用が可能
な組み合わせは、はとんど開示されていなかった。
又、漂白刃を高める目的でハロゲンイオンを漂白定着液
に含有させる技術として特開昭51−87036号及び
同53−11854号等に開示されているが、臭素イオ
ンの添加は多量の添加量(NH<Brで50g〜100
g程度)を必要とする反面、漂白促進効果は小さく、又
、ヨードイオンの添加は、定着を遅らせるという欠点を
有するために、満足できる技術ではなかった。
又一般式(I)又は(I[)で示される化合物を漂白促
進剤として使用する技術は特開昭53−28426号に
開示されているが、通常の漂白定着液に使用した場合に
は、ヨードイオン及び/又は銀イオンの蓄積にて著しく
促進能が疎外され、充分に満足できる性能ではなかった
(発明が解決しようとする課題) 従って、本発明においては、ディスクフィルムの迅速処
理を提供することにあり、更には迅速な漂白定着処理方
法を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明においては、以下の方法で上記目的を達成するこ
とができた。すなわち、 ディスク状カラー写真フィルムをカラー現像の後に漂白
定着工程にて脱銀する方法において、該漂白定着液中に
は実質的に銀イオン及びヨードイオンを含有せず、下記
一般式(I)又は(If)にて示される漂白促進剤の少
なくとも一種を含有し、かつ該フィルムを10〜110
00rpにて回転させながら漂白定着処理することを特
徴とするディスク状カラー写真フィルムの処理方法。
一般式(I)      −最大(II)R’ 〔式中、Qはへテロ環(5〜6員の不飽和環が少なくと
も一つこれに縮合しているものも含む)を形成するに必
要な原子群を表わし、Roは脂肪族基、アリール基、ヘ
テロ環残基またはアミノ基を表わす、R2は水素原子ま
たは 7′−一、 基を表わす、Q′とQは同義である。QもしくはQ′に
よって表わされるヘテロ環、またはRoによって代表さ
れる置換基はカルボキシ基またはスルホ基を少なくとも
一つ含む、〕 以下に本発明の詳細について説明する。
ディスクフィルムの処理方法において、コダックディス
クフィルムプロセッサーモデル200(イーストマン・
コダック(株)製)の処理マニュアルにおいては、回転
させながら処理することは記載されているが、上記処理
工程における脱銀工程は漂白−(水洗)一定着−工程で
あり、本発明の脱銀促進剤を含有する漂白定着工程にお
いて、ディスクフィルムの回転速度が著しく脱銀速度を
向上させ、又、画像保存性を良化させるという結果は、
全く予期できない事実であった。
本発明のディスクフィルムの回転速度は10〜1000
rρ鋼好ましくは30〜400rpm程度である0本発
明より回転速度が遅い場合は、十分な脱銀性能が得られ
ず、又、回転速度が高い場合には、漂白定着液の劣化が
著しく加速され実用に適さない。
ディスクフィルムを回転させる機構としては、モータに
より直接、或は駆動伝達機構を介して回転される回転軸
を用意し、この回転軸をディスクコアを通してディスク
フィルムのハブに係合させてディスクフィルムを回転す
るのが好ましい。
次に本発明に使用される、−最大(口及び(ff)の化
合物について詳細を説明する。
〔式中、Qはへテロ環(5〜6員の不飽和環、例えばベ
ンゼン環、が少なくとも一つこれに縮合しているものも
含む、以下同じ)を形成するに必要な原子群を表わし、
Roは脂肪族基、アリール基またはへテロ環残基を表わ
す R2は水素原子または 基を表わす、Q′はQと同義である。Q′とQは対称で
も非対称でもよいが、対称が好ましい、QもしくはQ′
によって表わされる該へテロ環、またはRoによって代
表される置換基はカルボキシ基またはスルホ基を少なく
とも一つ含む、〕R2が水素原子の場合には互変異性に
より一般式(n)の化合物は一般式(I)のチオン化合
物になりうる。
一般式(I)について詳細に説明すると、Qとしてはへ
テロ環(「ヘテロ環」そのものとしては好ましくは5R
環のもの)、例えばチアゾリジン−2−チオン環(例え
ばチアゾリジン−2−チオン環、5−メチルチアゾリジ
ン−2−千オン環、4−オキソ−チアゾリジン−2−チ
オン環、4−カルボキシチアゾリジン−2−千オン環等
)、イミダゾリジン−2−千オン環(例えばイミダゾリ
ジン−2−千オン環、4−オキソイミダゾリジン−2−
千オン環、5−オキソ−4−メタンスルホニルイミダゾ
リジン−2−チオン環等)、4−チアゾリン−2−千オ
ン環(例えば4−メチル−4−チアゾリン−2−千オン
環、4−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオ
ン環、4カルボキシ−4−チアゾリン−2−千オン環等
)、イミダシリンチオン環(例えば4−カルボキシエチ
ル−4−イミダシリン−2−千オン環、2−カルボキシ
メチル−2−メチル−3−イミダシリン−5−チオン環
等)、1,3.4−チアジアゾリン−2−チオン環(例
えば5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾリン−2
−チオン環、5−エチルチオ−1゜3.4−チアジアゾ
リン−2−チオン環等)、1゜2.4−1リアゾリン−
5−千オン環、テトラゾリン−5−千オン環、ベンズチ
アゾリン−2−チオン環(例えばベンズチアゾリン−2
−千オン環、5−カルボキシベンズチアゾリン−2−千
オン環、5−スルホベンズチアゾリン−2−チオン環、
5−メチル−ベンズチアゾリン−2−チオン環等)、ベ
ンズオキサゾリン−2−千オン環(例えばベンズオキサ
ゾリン−2−千オン環、5−スルホベンズオキサゾリン
−2−千オン環、5−メチルベンズオキサゾリン−2−
千オン環等)、ベンズイミダシリン−2−千オン環(例
えばベンズイミダシリン−2−チオン環、5−カルボキ
シベンズイミダシリン−2−千オン環、5(6)スルホ
−ベンズイミダシリン−2−千オン環、5(6)−メチ
ルベンズイミダシリン−2−チオン環等)等を形成する
に必要な原子群を表わす、またRoとしては脂肪族基(
例えば未置換またはカルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、アリール基、モノホリノ基等の置換基で置換
された炭素数1〜4のアルキル基、更に具体的には例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、カルボ
キシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピ
ル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基、フェネチル基
、モルホリノメチル基等);アリール基(IIAえば未
置換またはアルキル基、スルホ基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子等の置換基で置換されたアリール基、更に具体
的には例えばフェニル基、2−メチルフェニル基、4−
スルホフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−クロ
ロフェニル基等);ヘテロ環残基(例えば5〜6員含窒
素環残基、更には具体的には例えば2−ピリジル基等)
またはアミン基く例えばアリールアミノ基など、更に具
体的には4−スルホフェニルアミノ基など)を表わす。
また、−i式(If)について詳しく説明すると、Qと
してはへテロ環、例えば2−メルカプトチアゾリン環、
2−メルカプトチアゾール環(例えば4−カルボキシ−
2−メルカプトチアゾール環、5−力ルボキシメチル−
2−メルカプ1〜チアゾール環等)、2−メルカプトイ
ミダゾール環(例えば4−カルボキシ−2−メルカプト
イミダゾール環、5−カルボキシエチル− ール環等)、メルカプトトリアゾール環(例えば5−力
ルボキシ−4−メルカプ アゾール環、3−力ルボキシ−5−メルカプト−1、2
.4−トリアゾール環、3−メチル−5−メルカプト−
1.2.4−トリアゾール環等)、メルカプトテトラゾ
ール環(例えば5−メルカプト−l−フェニルテトラゾ
ール環等)、メルカプトチアジアゾール環(例えば2−
スルホブチルチオ−5−メルカプト−1 、3 、4−
チアジアゾール環、2−カルボキシ−5−メルカプト−
1 、3 、4−チアジアゾール環、2−カルボキシメ
チル−5−メルカプト−1 、3 、4−チアジアゾー
ル環等)、メルカプトチアジアゾリン環(例えば3−ス
ルホフェニル−5−メルカプト−1 、3 、4−チア
ジアゾリン−2−チオン環等)、メルカプトベンズイミ
ダゾール環(例えば5−力ルボキシ−2−メルカプトベ
ンズイミダゾール環、5−スルホ−2−メルカプトベン
ズイミダゾール環、1−カルボキシエチル−2〜メルカ
プトベンズイミダゾール環等)、メルカプトベンズチア
ゾール環(例えば5−力ルボキシ−2−メルカプトベン
ズチアゾール環、5−スルポー2−メルカプトベンズチ
アゾール環、6−カルポキシメチルー2−メルカプトベ
ンズチアゾール環、6−アニロツー4−カルボキシ−2
−メルカプトベンズチアゾール環等)、メルカプトベン
ズオキサゾール環(例えば5−スルホ−2=メルカプト
ベンズオキサゾール環、7−カルボキシ−2−メルカプ
トベンズオキサゾール環、5−力ルボキシエチル−7−
メトキシ−2−メルカプトベンズオキサゾール環等〉、
メルカプトナフトオキサジン環(例えば3’,6′−ジ
スルホ−2−メルカプトナフトオキサジン環等)等を形
成するに必要な原子群を表わす。
スルホ基またはカルボキシ基の塩を形成する陽イオンと
しては、水溶性の塩を形成するものが好ましく、具体的
にはアルカリ金属イオン、特にNa+と■(+が好まし
い。
一般式(I.)で表わされる含窒素へテロ環化合物には
下記の一般式(Ia)〜(If)で表わされる化合物な
どが含まれる。
一般式(Ijt)   −fi式(Ib)   −形成
(Ic)−形成(Ia)〜(If)において、Xは硫黄
原子、酸素原子または ンNーR’基を表わす。
AとBは同じでも異なっていてもよくそれぞれ水素原子
、カルボキシル基、脂肪族基、アリール基、アルコキシ
カルボニル基、または互いに結合して炭素数5〜6の不
飽和の環(これらの環はスルホ基やカルボキシ基などの
置換基で置換されていてもよい。)を形成するに必要な
原子群を表わす。
Yは水素原子、カルボキシ基、メルカプト基、脂肪族基
、アリール基または置換されていてもよいアルキルチオ
基を表わす。
Roは一般式(I)のR’と同義であり、またR−はR
oと同義である.EとGは同じでも異なっていてもよく
、それぞれ水素原子、脂肪族基、またはカルボキシ基を
表わす。
JとKは同じでも異なっていてもよく、それぞれ脂肪族
基を表わす。
Lはアリール基を表わす。
但し、−形成(Ia)〜(If)で表わされる化合物の
分子中にはカルボキシもしくはスルホ基が遊離酸または
その塩の形で結合している。
−a式(Ia)〜(If)について更に詳細に説明する
と、AとBはそれぞれ水素原子、カルボキシ基、脂肪族
基(例えば、未置換またはヒドロキシル基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホ基、アリール基等の置換基
で置換された炭素数1〜6の(好ましくは1〜4)のア
ルキル基、更に具体的には例えばメチル基、エチル基、
ブチル基、ヒドロキシエチル基、スルホプロピル基、カ
ルボキシメチル基、ベンジル基等)ニアリール基(例え
ば未置換またはアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、スルホ基等で置換されたアリー
ル基、更に具体的には例えばフェニル基、4−メチルフ
ェニル基、4−ヒドロキシフェニル基、3−または4−
クロロフェニル基、4−カルボキシフェニル基、4−ス
ルホフェニル基等);アルコキシカルボニル基(例えば
エトキシカルボニル基等):または互いに結合して炭素
数5〜6の不飽和の環〈これらの環はスルホ基やカルボ
キシ基などの置換基で?fffaされていてもよい)を
形成するに必要な基、例えばトリメチレン基、テトラメ
チレン基等、あるいは、互いに結合して未′f!、換ま
たは置換されたベンゼン環と形成するに必要な基を衣わ
す。このベンゼン環のiWlに基としては、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基等)、アリール基(例えば
フェニル基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エ
トキシ基等)、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子等)、カルボキシル基FZ摸されたアルキル基(例え
ばカルボキシメチル基等)、アリールアミノ基(例えば
アニリノ基等)、カルボキシル基、スルホ基等を挙げる
ことができる6YとR2ては、水素原子、カルボキシ基
、メルカプト基、脂肪族基(例えば未置換またはヒドロ
キシ基、スルホ基、カルボキシ基などの置換基で置換さ
れたアルキル基、例えばメチル基、エチル基、カルボキ
シメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基
等)、アリール基(例えば未置換または、スルホ基やカ
ルボキシ基などの置換基で置換されたアリール基、例え
ばフェニル基、p−スルホフェニル基等)、未置換また
はスルホ基などの置換基で置換されたアルキルチオ基(
例えばメチルチオ基、スルホブチルチオ基等)を表わ′
16EとGはそれぞれ水素原子、脂肪族基(例えば未置
換またはカルボキシ基などの置換されたアルキル基、更
に具体的にはメチル基、カルボキシメチル基、カルボキ
シヘプチル基など)、またはカルボキシ基を表わす。
JどKはそれぞれ脂肪族基(例えば未置換またはカルボ
キシ基などで置換されたアルキル基、更に具体的にはメ
チル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基など
)を表わす。
しはアリール基(例えばフェニル基など)を表わす。
また、−最大(It)で表わされる含窒素へテロ環化合
物には下記の一般式(Ilm)〜(fir>で表わされ
る化合物などが含まれ、なかでも−最大(I[a)〜(
■C)や(He)の化合物が漂白促進効果が顕著である
−最大(■a)−最大(■b)−最大(I[e)−最大
(■「)      −最大(IIg)〔式中、A、B
とYは一般式(Ia)と([b)のそれらとそれぞれ同
義である XIは硫黄原子、酸素原子、または ンN−
R’基を表わす、X2はN−R″基または、CH−R’
基を表わす、R3,R’とR5はそれぞれ一般式(I)
のRoと同義か又は水素原子である。Mはカルボキシ基
またはスルホ基を表わす、nは1または2である。 1
.、 、 J 、 K 、 E 、 R’は一般式(I
f)、(Ig)のそれらと同義である。また、−最大(
II a)〜(Lr)で表わされる化合物はそれぞれそ
の分子中にカルボキシ基またはスルホ基を遊N酸の形ま
たはその塩の形で少なくとも一つ有する。〕 本発明に用いる漂白促進剤の具体例として、次のものを
挙げることができる。
化合物番号 cthcIhsO,に Cll2CH。
Cl2CH2CI(。
CIl、CH2CH2C00H CH2+ CH2+ 4COOH CH2+ CH2+3 C11゜ CIIzCHzC)IzSOsNa C1lzCLCHi CH2CH2COOH CH2Cl、C00I+ CHl CLCI(。
C1,C0OH CH2CH2COOH COOH <37)        0CIh N H5/C\s/C\SCH。
く49) H (55)        H (56)             HH00C/ゝ\
N/\SH H3 上記化合物中、メルカプト基を有する化合物は2量体(
ジスルフィド化合物)になっていてもよい。
上記具体例中、特に好ましい化合物は(43) 、 (
44) 。
(45)、(46)、(47)、(48)、(49)、
(50)、(51)及び(52)である、これらの化合
物は特開昭53−28428号に記載の方法に準じて合
成することができる。
又、これらの化合物の漂白定着液への添加量は好ましく
は11当りo、oot、〜10.、より好ましくは0.
1g〜5y程度である。ここで添加は直接に漂白定着液
へ添加しても前浴などから間接的に添加されてもよい。
以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。
本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はp−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以
下に示すがこれらに限定されるものではない。
D−IN、N−ジエチル−p−フェニレンジアミン D−24−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル
〕アミノ〕アニリン D−32−メチル−4−〔N−エチル−N−〔β−ヒド
ロキシエチル〕アミノ〕アニリン D−44−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β
メタンスルホンアミドエチルツーアニリン また、これらのp−フェニレンジアミン誘導体は硫塩酸
、塩酸塩、p−)ルエンスルホン酸塩などの塩であって
もよい。該芳香族−級アミン現像生薬の使用量は現像溶
液[当り好ましくは約0.1g〜約20g、更に好まし
くは約0.5g〜約Logの濃度である。
本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは9〜11.0であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。
上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、0
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、O−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸トナリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができる。
該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0. 1モル/
It以上であることが好ましく、特に0.1ちる/1〜
0.4モル/lであることが特に好ましい。
その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。
以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではない
ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレ
ンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、N
、 N、 N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミン−N、 N。
N”、N”−テトラメチレンホスホン酸、1゜3−ジア
ミノ−2−プロパツール四酢酸、トランスシクロヘキサ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノニ酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミノ三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフェニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−
トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、N、N”−ビス(2−ヒドロキシベンジ
ル)、エチレンジアミン−N、N’ −’;酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用しても
良い。
これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば11
当り0.1g〜10g程度である。
カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。
現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−123
80号、同45−9019号及び米国特許筒3.813
.247号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開
昭52−49829号及び同50−15554号に表わ
されるp−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭5
6−156826号及び同52−43429号、等に表
わされる4級アンモニウム塩類、米国特許第2,610
,122号及び同4. 119. 462号記載のp−
アミノフェノール類、米国特許第2.494.’903
号、同3,128,182号、同4,230.796号
、同3,253,919号、特公昭41−11431号
、米国特許第2゜482.546号、同2,596.9
26号及び同3,582,346号等に記載のアミン系
化合物、特公昭37−16088号、同42−2520
1号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−
11431号、同42−23883号及び米国特許第3
.532,501号等に表わされるポリアルキレンオキ
サイド、その他1−フェニルー3−ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる
本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニ
トロベンズイミダゾール、5−ニトロイソインダゾール
、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾト
リアゾール、5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チ
アゾリルーベンズイミダヅール、2−チアゾリルメチル
−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザ
インドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合物を
代表例としてあげることができる。
本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を含
有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4.4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量はO〜5g/l好ましくは0.1〜4g
/lである。
又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。
本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜5分好ま
しくは60秒〜4分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料1m′当り200〜2000ml好まし
くは400〜120Qmi2である。
本発明の方法において漂白定着工程の前に場合によって
、漂白工程または定着工程が設けられてもよい、迅速な
どの観点からは、発色現像後、直ちに漂白定着すること
が好ましい。
次に本発明に用いられる漂白定着液を説明する。
本発明に用いられる漂白定着液において用いられる漂白
剤としては、いかなる漂白剤も用いることができるが、
特に鉄(II[)の有機錯塩(例えばエチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸および有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはクエン
酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸化
水素などが好ましい。
これらのうち、鉄(III)の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄(III)の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン
四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、
シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、
イミノニ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、な
どを挙げることができる。これらの化合物はナトリウム
、カリウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも
良い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミ
ン四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸の鉄(II[)錯塩が漂白刃が高いことから
好ましい。
これらの第2鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化第2鉄、硝酸第
2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第2鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第2鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を第2
鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄
錯体のなかでも7ミノボリ力ルボン酸鉄錯体が好ましく
、その添加量は0.01〜2.0モル/l好ましくは0
.05〜1.0モル/1である。
漂白定着液及び/またはこれらの前浴には、本発明のハ
ロゲン化物イオンの他に漂白促進剤として種々−形成(
I)(n)化合物以外に化合物を併せて用いることがで
きる。例えば、米国特許第3.893.858号明細書
、ドイツ特許第1゜290.812号明細書、特開昭6
3−95630号公報、リサーチ・ディスクロージャー
第17129号(I978年7月号)に記載のメルカプ
ト基またはジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭
45−8506号、特開昭52−20832号、同53
−32735号、米国特許3,706.561号等に記
載のチオ尿素系化合物、漂白刃が優れる点で好ましい。
その他、本発明に用いられる漂白定着液は、必要に応じ
硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐
酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸
などのpHは緩衝能を有する1種類以上の無機酸、有機
酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩ま
たは、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤
などを添加することができる。
本発明に係わる漂白定着液に使用される定着剤は、公知
の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩:チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩:エチレン
ビスチオグリコール酸、3.6−シチアー1,8−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
1種あるいは2種以上混合して使用することができる。
本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウ
ム塩の使用が好ましい。11あたりの定着剤の量は、0
.3〜3モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜2.
0モルの範囲である。
漂白定着液のpH流域は、3〜10が好ましく、更には
5〜9が特に好ましい。
又、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。
本発明に於る漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩(例
えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アン
モニウム、など)、重亜硫酸塩(例えば、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ重亜硫酸カリウム
、メチ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、など)等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。これ
らの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.
50モル/i金含有せることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/1である。
保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物、スルフィン硫酸類等を添
加しても良い。
更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、消泡剤、防カ
ビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
本発明の漂白定着液においては、銀イオン及びヨードイ
オンを実質的に含有しない場合に、本発明の脱銀促進効
果が有効に得られる。実質的に含有しないとは、銀イオ
ン濃度でO〜0.02mo j2 / l好ましくはO
〜O,O1mof/f程度がある。又、ヨードイオンと
しては、O〜2XIQ−’mof/j7好ましくは0〜
1 x 10−’mo R/1である。
通常のカラーネガティブフィルムの連続処理時に蓄積す
る銀イオンは、3g〜10 g/l、 又ヨードイオン
は、0.5g−1,0g/12程度であり、本発明のよ
うに、実質的に銀イオンやヨードイオンが存在しない状
態にて処理するためには、イオン交換樹脂や電解酸化に
て、銀イオンやヨードイオンを除去する方法、一定ン嬰
度に達した場合に処理液を新鮮液に交換するパンチ処理
方法、補充液の補充量を著しく増加させて(例えば感光
材料111(当り2000〜5000mJ) を艮イオ
ンやヨードイオンを低濃度にコントロールする方法等が
あげられるが、いかなる方法を用いても良い。
銀イオンやヨードイオンの濃度が、本発明の範囲以上に
なると、脱銀時間が著(、<遅れ、本発明の目的を達す
ることはできない。
本発明の漂白定着液の処理時間は1分〜5分好ましくは
2分〜4分である。又、処理温度は20℃〜50℃好ま
しくは30℃〜45℃である。
本発明に用いられるディスクフィルムは、漂白定着等の
脱銀処理後、水洗及び/又は安定化処理をするのが一般
的である。
水洗工程での水流水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)や用途、水洗水温、水洗タンク
の数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他種々の
条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流
方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル
・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャ
ー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ(J o 
u r−nal  of  the  5ociety
  orMotion  Picture  and 
 Te1−viston  Engineers)第6
4巻、p、248〜253 (I955年5月号)に記
載の方法で求めることができる。通常多段向流方式にお
ける段数は2〜6が好ましく、特に2〜4が好ましい。
多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、例
えば感光材料1−当たり11以下、好ましくは0.5i
以下が可能であり、本発明の効果が顕著であるが、タン
ク内での水の滞留時間増加によりバクテリアが繁殖し、
生成した)♀遊動が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、この様な
問題の解決第として、特願昭61−131632号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を、極
めて有効に用いることができる。また、特開昭57−8
542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、同6f−120145号に記載の塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特願昭60
−105487号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオ
ンその他堀日博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術金属
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
鳩「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもで
きる。
更に、、水洗水には、水切り剤とU7て界面活性剤や、
硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用
いることができる。
以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安
定液で処理することも出来る。安定)Jこは、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例工ばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適しまた
膜p Hに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合
物があげられる。又、液中でのバクテi、lアの繁殖防
止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記し
た各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。
更に、界面活性剤、蛍光漂白剤、硬膜剤を加えることも
できる。本発明の感光材料の処理において、安定化が水
洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、同58−L4834号、同60−2203
45号、等に記載の公知の方法をすべて用いることがで
きる。
その他、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。
また安定液も水洗水と同様に多段向流方式とすることに
よって水量を大1】に(I/以下、より好ましくは0,
5!以下)することができる。水洗水もしくは安定液の
補充は連続的でも間欠的でもよい。後者の場合は処理■
に応し1て、もし2くは一定時間毎に行なわれる。
本発明の水洗]工程又は安定化工程のpHは4−・10
であり、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用
途・特性等で種々設定し得るが、−iには15〜45℃
、好ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定で
きるが短かい方が本発明の効果がより顕著であり、好ま
しくは30秒〜2分、更に好ましくは30秒〜1分30
秒である。
補充量は少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱
い性等の観点で好ましく、又、本発明の効果も大きい。
具体的な補充量は、感光材料、単位面積あたり前浴から
の持込み量の0.5〜50倍、好ましくは3倍〜40倍
である。
水洗及び/又は安定化工程に用いた液は、更に前工程に
用いることもできる。この例として多段向流方式によっ
て削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の漂白
定着浴に流入させ、漂白定着浴には:a縮液を補充して
、廃液量を減らすことがあげられる。
本発明に用いられるディスクフィルムのハロゲン化銀乳
剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなる
ハロゲン組成のものでも使用できるが、ヨード含量が2
〜30モル%の沃臭化銀乳剤が、本発明の効果を得る上
で、最も好ましい。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい、またそれらが混在していてもよい。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もくしは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均で表わす。
平板粒子の場合は円換算で表わす。)は、2μm以下で
0.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1.5
μm以下で0.15μm以上である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値(変動率)が20%以内、特に
好ましくは15%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい)を同−眉に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせる混合あるいは重層して使用することもで
きる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r)な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的(irreg
ular)な結晶をもつものでもよく、またこれらの結
晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子でも
よく、特に長さ/厚みの比の値が5〜8または8以上の
平板粒子が、粒子の全投影面積の50%以上を占める乳
剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る
乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主とし
て表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する
内部潜像型のいずれでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、リサーチ・ディスクロ
ージャー (RD) vo t、  170  Ite
mぬ17643 (I,n、 III)項(I978年
12月)に記載された方法を用いて調整することができ
る。
本発明に用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成
および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャー第176巻、+111117643(I9
78年12月)および同第187巻、隘18716 (
I979年11月)に記載されており、その該当個所を
後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後掲
の表に記載個所を示した。
添加剤種類   RD17643   RD18716
1 化学増悪剤    23頁   648頁右欄2 
感度上昇剤           同上4 強色増悪剤 5 増白剤      24頁 7 カプラー     25頁 8 有機溶媒     25頁 10  スティン防止剤 25頁右欄650頁左〜右欄
11  色素画像安定剤  25頁 12  硬膜剤      26頁   651頁左欄
13  バインダー    26頁     同上14
  可塑剤、潤滑剤  27頁   650頁右欄16
  スタチック    27頁     同上防止剤 本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
る。ここでカラーカプラーとは、芳香族第一級アミン現
像薬の酸化体とカンプリング反応して色素を生成しうる
化合物をいう。有用なカラーカプラーの典型例には、ナ
フトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロンもし
くはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素
環のケトメチレン化合物がある。本発明に使用しうるこ
れらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体
例はリサーチ・ディスクロージャー(RD)17643
 (I978年12月)■=D項および同18717 
(I979年11月)に引用された特許に記載されてい
る。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の回
当量カラーカプラーよりも解脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2.40
7,210号、同第2,875.057号および同第3
,265,506号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第3,408.194号、同第3,447.928号、
同第3,933,501号および同第4 +  022
 +620号などに記載された酸素原子離脱型のイエロ
ーカプラーあるいは特公昭55−10739号、米国特
許第4.401,752号、同第4゜325.024号
、RD18053 (I979年4月)、英国特許筒1
,425.020号、西独出願公開筒2,219,91
7号、同第2,261.361号、同第2,329.5
37号および同第2,433,812号などに記載され
た窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例とし
て挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラ
ーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発
色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは5−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。5−ピラゾロン系カプラーは3−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第2.311,082号、同第2゜3
43.703号、同第2,600.788号、同第2,
908,573号、同第3. 062. 653号、同
第3,152.896号および同第3゜936.015
号などに記載されている。二当量の5−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米゛・国特許第4.310.6
19号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第4
,351,897号に記載された了り−ルチオ基が好ま
しい。また欧州特許第73,636号に記載のバラスト
基を有する5−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が
得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
369.879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3.725.067号に記載さ
れたピラゾロ(5,1−c)(I,2,4)  )リア
ゾール類、リサーチ・ディスクロージャー24230 
(I984年6月)に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクロージャー24230 (I9
84年6月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられ
る。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ(
I,2−b)ピラゾール類は好ましく、欧州特許第11
9,860号に記載のピラゾロ(I゜5−b)  [1
,2,4])リアゾールは特に好ましい。
本発明においては下記−最大(M−1)で示されるマゼ
ンタカプラーを用いた場合に、処理後のマゼンタステイ
ン増加が軽減されるという意味で特に好ましい。
以下に一般式(M−1)で表わされるマゼンタカプラー
について詳細に説明する。
−最大(M−1) (式中、R1は水素原子又は置換基を表わし、Xは水素
原子又は芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカンプリ
ング反応により離脱しうる基を表わす。2..2.およ
びZcはメチン、置換メチン、=N−または−NH−を
表わし、2.−2b結合と2b−2e結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。zb−Zcが炭
素−炭素二重結合の場合はそれが芳香環の一部である場
合を含む。
さらに、R8またはXで2it体以上の多量体を形成す
る場合も含む。また、2..2.あるいはZcが置換メ
チンであるときは、その置換メチンで2量体以上の多量
体を形成する場合も含む。)−4式(M−1)において
多量体とは1分子中に2つ以上の一般式(M−I)であ
られされる基を有しているものを意味し、ビス体やポリ
マーカプラーもこの中に含まれる。ここでポリマーカプ
ラーは一段式(M−I)であられされる部分を有する単
量体(好ましくはビニル基を有するもの、以下ビニル単
量体という)のみからなるホモポリマーでもよいし、芳
香族−級をアミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体とともにコポリマーを作
ってもよい。
−最大(M−1)で表わされる化合物は5員環−5員環
縮合窒素複素環型カプラーであり、゛その発色母核はナ
フタレンと等電子的な芳香族性を示し、通常アザペンタ
レンと総称される化学構造となっている。−最大(M−
1)で表わされるカプラーのうち好ましい化合物は、I
H−イミダゾ(I,2−b)ピラゾール類、IH−ピラ
ゾロ(I,5−b)ピラゾール類、IH−ピラゾロ(5
,1−c)  (I,2,4)  トリアゾール類、I
H−ピラゾロ(I,5−b)  (I,2,4)  ト
リアゾール類、IH−ピラゾロ(I,5−d)テトラゾ
ール類及びIH−ピラゾロ(I,5−a)ベンズイミダ
ゾール類であり、それぞれ−形成%式%( d)CM−1e)及び(M−If)で表わされる。
これらのうち、特に好ましい化合物は(M−Ia)、(
M−Ic)及び(M−1d)である。
バ3 (M−1e)          (M−1f)−形成
CM−1a) 〜(M−1f)までの置換基Rz、R3
及びR4はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ス
ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレ
イド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、カルバモ
イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
モイル基、アシル基、スルファモイル基、スルホニル基
、スルフィニル基、アルコキシカルボニル基、了り−ル
オキシ力ルボニル基を表わし、Xは水素原子、ハロゲン
原子、カルボキシ基、または酸素原子、窒素原子もしく
はイオウ原子を介してカップリング位の炭素と結合する
基でカップリング離脱する基を表わす。
R2、R1、R4またはXが2価の基となり、ビス体を
形成する場合も含まれる。また、−形成(M−I a)
 〜(M−1f)で表わされる部分がビニル単量体の中
にあるときは、R2、R5またはR4が単なる結合また
は連結基を表わし、これを介して一般式(M−1a) 
〜(M−1f)で表わされる部分とビニル基が結合する
さらに詳しくはR2−R1およびR4は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基(例えば、メチル基、プロピル基
、i−プロピル基、t−ブチル基、トリフルオロメチル
基、トリデシル基、3−(2゜4−ジー1−アミルフェ
ノキシ)プロピル基、2−ドデシルオキシエチル基、3
−フェノキシプロピル基、2−へキシルスルホニル−エ
チル基、シクロペンチル基、ベンジル基、等)、アリー
ル基(例えば、フェニル基、4−t−ブチルフェニル基
、2,4−ジ−t−アミルフェニル基、4−テトラデカ
ンアミドフェニル基、等)、ヘテロ環基(例えば、2−
フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−
ベンゾチアゾリル基、等)、シアノ基、アルコキシ基(
例えば、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキ
シ基、2−ドデシルオキシエトキシ基、2−フェノキシ
エトキシ基、2−メタンスルホニルエトキシ基、等)、
アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、2−メチル
フェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、等)、ヘ
テロ環オキシ基(例えば、2−ベンズイミダゾリルオキ
シ基、等)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、
ヘキザデカノイルオキシ基、等)、カルバモイルオキシ
基(例えば、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−
エチルカルバモイルオキシ基、等)、シリルオキシ基(
例えば、トリメチルシリルオキシ基、等)、スルホニル
オキシ基(例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等)
、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド基、ベンズア
ミド基、テトラデカンアミド基、α−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、γ−(3−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブチルアミド基、
α−(4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェ
ノキシ)デカンアミド基、等)、アニリノ基(例えば、
フェニルアミノ基、2−クロロアニリノ基、2−クロロ
−5−テトラデカンアミドアニリノ基、2−クロロ−5
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、N−アセチル
アニリノ基、2−クロロ−5−(α−(3−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド)アニリ
ノ基、等)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド基
、N−ブチル−N−メチルウレイド基、メチルウレイド
基1.N、N−ジブチルウレイド基、等)、イミド基(
例えば、N−スクシンイミド基、3−ペンジルヒダント
イニル基)4−(2−エチルヘキサノイルアミノ)フタ
ルイミド基、等)、スルファモイルアミノ基(例えば、
N、 N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−メ
チル−N−デシルスルファモイルアミノ基、等)、カル
バモイルアミノ基(例えば、カルバモイルアミノ基、N
、 N−ジメチルカルバモイルアミノ基、等)、アルキ
ルチオ基(例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基、テ
トラデシルチオ基、2−フェノキシエチルチオ基、3−
フェノキシプロピルチオL3−(4−t−ブチルフェノ
キシ)プロピルチオ基、等)、了り−ルチオ基(例えば
、フェニルチオ基、2−ブトキシ−5−t−オクチルフ
ェニルチオ基、3−ペンタデシルフェニルチオ基、2−
カルボキシフェニルチオ基、4−テトラデカンアミドフ
ェニルチオ基、等)、ペテロ環チオ基(例えば、2−ベ
ンゾチアゾリルチオ基、等)、アルコキシカルボニルア
ミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラ
デシルオキシカルボニルアミノ基、等)、了り−ルオキ
シカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニル
アミノ基、2,4−ジーtert−プチルフエノキシカ
ルポニルアミノ基、等)、スルホンアミド基(例えば、
メタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基、ベンゼンスルホンアミド基、p−)ルエンスルホン
アミド基、オクタデカンスルホンアミド基、2−メチル
オキシ−5−t−ブチルベンゼンスルホンアミド基、等
)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル
基、N、N−ジブチルカルバモイル基、N−(2−ドデ
シルオキシエチル)カルバモイル基、N−メチル−N−
ドデシルカルバモイル基、N−(3−(2,4−ジーt
ert−アミルフェノキシ)プロピル)カルバモイル基
、等)、アシル基(例えば、アセチル基、(2,4−ジ
ーtert−アミルフェノキシ)アセチル基、ベンゾイ
ル基、等)、スルファモイル基(例えば、N−エチルス
ルファモイル基、N、N−ジプロピルスルファモイル基
、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル基
、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N、N
−ジエチルスルファモイル基、等)、スルホニル基(例
えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ベ
ンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等)、ス
ルフィニル基(例えば、オクタンスルフィニル基、ドデ
シルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、等)、
アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、等)、アリ
ールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカル
ボニル基、3−ペンタデシルフェニルオキシ−カルボニ
ル基、等)を表わす。
Xは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等)、カルボキシル基、または酸素原
子で連結する基(例えば、アセトキシ基、プロパノイル
オキシ基、ベンゾイルオキシ基、2,4−ジクロロベン
ゾイルオキシ基、エトキシオキサロイルオキシ基、ビル
ビニルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノキシ基
、4−シアノフェノキシ基、4−メタンスルホンアミド
フェノキシ基、4、メタンスルホニルフェノキシ基、α
−ナフトキシ基、3−ペンタデシルフェノキシ基、ベン
ジルオキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、2−シア
ノエトキシ基、ベンジルオキシ基、2−フェネチルオキ
シ基、2−ファノキシエトキシ基、5−フェニルテトラ
ゾリルオキシ基、2−ベンゾチアゾリルオキシ基、等)
、窒素原子で連結する基(例えば、ベンゼンスルホンア
ミド基、N−エチルトルエンスルホンアミド基、ヘプタ
フルオロブタンアミド基、2.3.4.5,6.−ペン
タフルオロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基
、p−シアノフェニルウレイド基、N。
N−ジエチルスルファモイルアミノ基、1−ピベリジル
基、5.5−ジメチル−2,4−ジオキソ−3−オキサ
ゾリジニル基、1−ベンジル−エトキシ−3−ヒダント
イニル基、2N−1,1−ジオキソ3−(2H)−オキ
ソ−1,2−ベンゾインチアゾリル基、2−オキソ−1
,2−ジヒドロ−1−ピリジニル基、イミダゾリル基、
ピラゾリル基、3,5−ジエチル−1,2,4−)リア
ゾール−1−イル基、5−または6−プロモーベンゾト
リアゾール−1−イル基、5−メチル−1゜2、 3.
 4−)リアゾール−1−イル基、ベンズイミダゾリル
基、3−ベンジル−1−ヒダントイニル基、1−ベンジ
ル−5−ヘキサデシルオキシ−3−ヒダントイニル基、
5−メチル−1−テトラゾリル基、4−メトキシフェニ
ルアゾ基、4−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、2−
ヒドロキシ−4−プロパノイルフェニルアゾ基、等)、
イオウ原子で連結する基(例えば、フェニルチオ基、2
−カルボキシフェニルチオ基、2−ブトキシ−5−t−
オクチルフェニルチオ基、4−メタンスルホンアミドフ
ェニルチオ基、2.5−ジブトキシフェニルチオ基、4
−メタンスルホニルフェニルチオ基、4−オクタンスル
ホンアミドフェニルチオ基、2−ブトキシフェニルチオ
基、4−ドデシルオキシフェニルチオ基、2−(2−ヘ
キサンスルホニルエチル)−5−tert−オクチルフ
ェニルチオ基、ベンジルチオ基、2−シアノエチルチオ
基、l−エトキシカルボニルトリデシルチオ基、5−フ
ェニル−2,3,4,5−テトラゾリルチオ基、2−ベ
ンゾチアゾリルチオ基、2−ドテシルチオ基、2−ドデ
シルチオ−5−チオフェニルチオ基、2−フェニル−3
−ドデシル−1゜2、 4−)リアゾリル−5−チオ基
等)を表わす。
R2、R3、R4またはXが2個の基となってビス体を
形成する場合、この2価の基をさらに詳しく述べれば、
置換または無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基
、エチレン基、1.10−デシレン基、 CHz CH
z  CHz CHt−1等)、置換または無置換のフ
ェニレン基(例えば、1゜4−フェニレンi、1.3−
フェニレン基、N HCO−Rs  CON H−基(
Rs置換または無置換のアルキレン基またはフェニレン
基を表わす)等が挙げられる。
一般式(M −I a) 〜(M −1f )で表わさ
れるものがビニル単量体の中にある場合のR2、R1ま
たはR4で表わされる連結基は、アルキレン基(置換ま
たは無置換のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エ
チレン41.10−デシレン基、CHz CHz OC
Hz CHz−1等)、フェニレン基(置換または無置
換のフェニレン基で、例えば、1.4−フェニレン基、
1,3−)ユニしン基、−NHCO−1−CONH−1
−〇−1−OCO−1およびアラルキレン基(例えば、 しy 等)から選ばれたものを組合せて成立する基を含む。
なお、ビニル単量体の中のビニル基は、−形成%式% の以外に置換基を有する場合も含む。好ましい置換基は
、水素原子、塩素現し、または炭素数が1〜4個の低級
アルキル基である。
芳香族一般アミン現像薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、α
−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸(例えば、メ
タクリル酸など)およびこれらのアクリル酸類から誘導
されるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミ
ド、n−ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアクリルアミド
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロ
ピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチ
ルアクリレート、1so−ブチルアクリレート、2−エ
チルへキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート
、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ
−ヒドロキシメタクリレート)、メチレンジビスアクリ
ルアミド、ビニルエステル(例えば、ビニルアセテート
、ビニルプロピオネートおよびビニルラウレート)、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビニル化
合物(例えば、スチレンおよびその誘導体、ビニルトル
エン、ビジニルベンゼン、ビニルアセトフェノンおよび
スルホスチレン)、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、ビニリチンクロライド、ビニルアルキルエーテル
(例えば、ビニルエチルエーテル)、マレイン酸、無水
マレイン酸、マレイン酸エステル、N−ビニル−2−ピ
ロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および4−
ピロリドン、N−ビニルピリジン、および2−および4
−ビニルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の2種以上を一緒に使用する場合
も含む。
上記(M−Ia)からCM−If)までの−形成で表わ
されるカプラーの化合物例や合成法等は、以下に示す文
献等に記載されている。
−形成(M−Ia)の化合物は、特開昭59−1625
48等に、−形成(M−1b)の化合物は、特開昭60
−43659等に、−形成(M−Ic)の化合物は、特
公昭47−27411等に、−形成(M−Id)の化合
物は、特開昭59−171956および同60−172
982等に、−形成(M−1e)の化合物は、特開昭6
0−33552等に、また−形成(M−If)の化合物
は、米国特許3,061,432等にそれぞれ記載され
ている。
また、特開昭58−42045、同59−214854
、同59−177553、同59−177544および
同59−177557等に記載されている高発色性バラ
スト基は、上記−形成(M−Ia)〜(M−rf)の化
合物のいずれにも適用される。
本発明に用いるピラゾロアゾール系カプラーの具体例は
以下に示すが、これらに限定されるものではない。
(M−1) (M−2) (〜イー3) しlh (M−4) (M−5) (M−6) (M−13) (M−14’J (M−15) (M−16) (M−17) (M−18) (M−19) (M−20) (M−21) (M−22) (M−25) しnコ (M−26) (M’−27) (M−28) (M−35) (M−37) (M−38) (M−39) (M−40) (M−41) 量 CHl (M−42) (M−43) (M−44) (M−47) (M−48) (M−49) CM−50) Hi (M−51) (M−52) (M−53) (M−54) rII+ (M−57) (M−58) 1’:IL CM−59)                 。c
4□。
(M−61) (M−62) (M−63) (M−64) (M−65) x : y =50:50 (M−66> (M−67) x : y =50:50 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の根1モルあたり
2X10−’モルないし5 X 10−’−[ニル、好
ましくはI X 10””モルないし5 X 10−’
モル添加される。
上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった2層以上に添加することも、
もちろん差支えない。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許箱2,474゜293号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許箱4,052
,212号、同第4゜146.396号、同第4.22
8,233号および同第4,296.200号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許箱2,369.929号、同第2,8
01.171号、同第2.772. 162号、同第2
.895,826号などに記載されている。湿度および
温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく
使用され、その典型例を挙げると、米国特許箱3.77
2,002号に記載されたフェノール核のメター位にエ
チル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアンカ
プラー、米国特許箱2,772.162号、同第3.7
58,308号、同第4.126,396号、同第4,
334.011号、同4,327゜173号、西独特許
公開第3,329,729号および特開昭59−166
956号などに記載された2、5−ジアシルアミノ置換
フェノール系カプラーおよび米国特許第3.446,6
22号、同第4,333,999号、同第4. 451
. 559号および同第4.427,767号などに記
載された2−位にフェニルウレイド基を有しかつ5−位
にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーなどで
ある。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4..366゜237号および英
国特許第2.125.570号にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第96.570号および西独出願
公開第3.234゜533号にはイエロー、マゼンタも
しくはシアンカプラーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451.82
0号および同第4.080゜211号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
2. 102. 173号および米国特許第4,367
.282号に記載されている。
本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料中に導入できる。氷中油滴分散法に用いられ
る高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027
号などに記載されている。
また、ラテックス分散法の工程、効果、含浸用のラテッ
クスの具体例は、米国特許第4.199゜363号、西
独特許出願(OLS)第2,541゜274号および同
第2,541.230号などに記載されている。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.
5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし093
モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3
モルである。
本発明に用いられるディスクフィルムは通常用いられて
いるプラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートなど)、可撓性支
持体に塗布される。支持体及び塗布方法については、詳
しくはリサーチ・ディスクロージャー176@ Ite
m  17643XV項(p、 27) X■項(p、
 2B)  (I978年12月号)に記載されている
親水性コロイド層総塗布量としては、30℃3分間の水
における膨潤時におけるハロゲン化銀乳剤層などからな
る親水性コロイド層の膜厚が17μ〜10μ程度が前述
の本発明の全ての効果を得る上で特に好ましい。
(実施例) 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例1 下塗りを施したポリエチレンテレフタレートフィルム支
持体上に、下記に示すような組成の各層よりなるディス
クフィルムである試料を作成した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/x2単位で表した量を、またカプラー、添加剤およ
びゼラチンについてはg/x”単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀        0.2ゼラチン   
        1.3カプラーC−10,06 紫外線吸収剤UV−10,1 同上    u v −20,2 分散オイル0il−10,01 同上   0il−20,01 第2JW(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0,07μ)  0.15ゼラ
チン           1.0カプラーC−20,
02 分散オイル0il−10,1 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 直径/厚みの比2.5、平均粒径0.3μ、内部高Ag
I型)      銀0.4ゼラチン        
   0.6増感色素1           1.0
X10−4増感色素Il           3.0
X10−4増感色素m           1xlO
−’カプラーC−30,06 カプラーC−40,06 カブラーC−80,04 カプラーC−20,03 分散オイル0il−10,03 同上   0il−30,012 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、直径/厚みの比4.O
1平均粒径0.7μ、内部高AgI型)       
  銀0.7増感色素1          1XIO
−’増感色素■3X10−’ 増感色素[lXl0−5 カプラーC−30,24 カプラーC−40,24 カプラーC−80,04 カプラーC−20,04 分散オイル0il−10,15 同上   0i1−3      0.02第5層(第
3赤感乳剤R) 沃臭化銀乳剤(沃化銀10モル%、直径/厚みの比1,
3、平均粒径0.8μ内部高AgI型)       
  銀1.0ゼラチン           1.0増
感色素1          1XIO−’増感色素■
          3X10−’増感色素I    
       lXl0−5カプラーC−60,05 カプラーC−70,1 分散オイル0il−10,01 同上   0il−20,05 第6層(中間N) ゼラチン           1.0化合物Cpd−
A         0.03分散オイル0il−10
,05 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳化剤(沃化銀2モル%。
直径/厚みの比2.5、平均粒径0.3μ、内部窩Ag
I型)      銀0.3増感色素■       
   5X10−’増感色素■0.3xlO−’ 増感色素V           2xlO−’ゼラチ
ン           1.0カプラーC−90,2 カプラーC−50,03 カプラーC−10,03 化合物Cpd−CO,012 分散オイル0il−10,5 第8層(第2緑惑乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、直径/厚みの比4.O
1平均0.6μ、内部高AgI型)        銀
0.4 増感色素■          5X10−’増感色素
V           2xlO−’増感色素”/(
0,3x 10−’ カプラーC−90,25 カプラーC−10,03 カプラーC−100,015 カプラーC−50,01 化合物Cpd−CO,012 分散オイル0il−10,2 第9層(第3緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%直径/ 厚みの比1.2、平均粒径1,0μ。
内部高AgI型)      銀0,85ゼラチン  
         1.0増感色素■        
  3.5xlO−’増感色素■         1
.4x 10−’カプラーC−130,01 カプラーC−120,03 カプラーC−90,20 カプラーC−10,02 カプラーC−150,02 分散オイル○1t−10,20 同上   0i1−2      0.05第10層(
イエローフィルター層) ゼラチン           1.2黄色コロイド銀
        0.08化合物Cpd−B     
    O,1分散オイル0il−10,3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、直径/厚みの比
1.5、平均粒径0.5μ、内部高へgl型)    
   銀0,4ゼラチン           1・0
増感色素1’I           2X10−’カ
プラーC−140,9 カプラーC−50,07 分散オイル0il−10,2 第12層(第2青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化1110モル%、直径/厚みの比4
,5、平均粒径1.3μ、 内部高AgI型)      銀0.4ゼラチン   
        0.6増感色素IX  、     
    lXl0−’カプラーC−140,25 分散オイル0il−10,07 第13層(第1保護層) ゼラチン           0.8紫外線吸収剤u
v−i      o、i同上    U V −20
,2 分散オイル0il−10,01 分散オイル0il−20,01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ)0.5ゼラチン 
          0.45ポリメチルメタアクリレ
ート 粒子(直径1.5μ)0.2 硬膜剤H−10,,4 p−ビロキシ安息香酸n−ブチル 0.012ホルムア
ルデヒドスカベンジヤー S−1o、s ホルムアルデヒドスカベンジャー S −20,5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
次に本実施例に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した: [IV−2 0i1−2  7タル酸ジブチル 0i13   フタル酸ビス(2−エチ#^キシル)(
n)I:、H。
C−4 C″5cH3 C(cHs)s mol、wt、約20,000 I I il C−15 cpct−^        Cpd−B増悪色素I 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素IK ト4 CH2”CH−SO2−CH2−CON)l−CH2C
H2=C1l−So□−CH12−CONliC■2以
上のようにして得られたカラー写真感光材料を20CM
Sで露光した後に、下記処理工程にて処理した。但し、
漂白定着戚の組成は第1表に示したように変化させた。
尚現像処理機は、コダ・ンクデ仁スクモデル2005:
改造して使用した。
工程   処理時間  処理温度 デ<19フイh1回
転数 発色現像 3分15秒   38°C200rpm漂白
定着 3分00秒  38℃   第1表参照水洗(I
)    20秒  35℃   60「p糟水洗(2
>    20秒  35℃   60rpm安定  
  20秒  35℃   BOrpm乾燥    5
0秒  65℃ 次に、処理液の組成を記す7 (発色現像液) (単位g) ジエチレン1−リアミン五酢酸  2,01−ヒドロキ
シエチリデン− ■、1−ジホスホン酸     3.0亜硫酸ナトリウ
ム        4.0炭酸カリウム       
   30.0臭化カリウム          1.
4ヨウ化カリウム         1.5糟Sヒドロ
A−ジルアミン硫^9塩    2.44−[N−一エ
チル−N−β− ヒドロキシルエチルアミノコ −2−メチルアニリン硫酸塩 4.5 水を加えて           1.01pH10,
05 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四重[ff1(III)・N H40
,25+nol エチレンジアミン四酢酸 −2N a             O,01+60
1亜硫酸ナトリウム        12.0漂白促進
剤(第1表9照)  ’     IXIO−2mol
チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%)            260.Ozf酢
酸(98%)          5.0m1Kl  
             第1表参照銀イオン(Ag
C1として添加)ツノ 水を加え°ζ           1.01pH6,
0 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型ア
ニオン交換樹脂(同アンバーライトI R−400)を
充填した温床式カラムに通水してカルシウム及びマグネ
シウムイオン濃度を3111g/l以下に処理し、続い
て二塩化インシアヌール酸ナトリウム2011?/lと
硫酸ナトリウム0.15g/l’を添加しな。
この液のpHは6.5−7.5の範囲にある。
(安定液) (単位g) ホルマリン(37%)        Z、Oxlポリ
オキシエチレン−p− モノノニルフェニルニー チル(平均重き度10)      0.3エチレンジ
アミン四酢酸二 ナトリウム塩         0.05水を加えて 
          1.01pH5,8−8,0 上記処理工程にて処理した後に、残存銀量を露光X線に
て分析した結果を第1表に示した。
又、ディスクフィルムを各漂白定着液にて50枚処理し
た後に、漂白定着液を放置し、沈殿物が発生するまでの
日数を求めた。
第1表において、ヨードイオンや銀イオンが存在する場
合には、充分な脱銀性能が得られず、(No、2.3.
4)、又本発明の範囲よりディスクフィルムの回転数が
少ないとやはり脱銀速度が遅れる(No、5)。又、本
発明の回転数よりも多い場合には、漂白定着液の安定性
が著しく劣る。本発明においては、脱銀性も、漂白定着
液の安定性も優れた結果が得られる。(No、7〜32
)実施例2 下塗りを施したポリエチレンテレフタートフィルム支持
体上に、下記に示すような組成の各層よりなるディスク
フィルムである試料Aを作製した。
(感光層の組成) 塗布層はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g / x 2単位で表した量を、またカプラー、添加
剤およびゼラチンについてはg/x2単位で表した量を
、また増悪色素については同一層内のハロゲン化銀1モ
ルあたりのモル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀         0.2ゼラチン  
          1.3ExM−90,06 UV−10,03 UV−20,06 U V −30,06 Solv −10,15 S olv −20,15 S olv −30,05 第2層(中間層) ゼラチン           1.0UV−10,0
3 ExC−40,02 E xF −10,004 Solv−10,1 Solv−20,1 第3層(低感度赤感孔ml N ) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、カーAgI型、球相当
径0.5μ、球相当径の変動係数201、板状粒子、直
径/厚み比3.0) 塗布銀量       1.2 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、カーAgT型球相当径
0.3μ、球相当径の変動係数152、球形粒子、直径
/厚み比1.0) 塗布銀fi         0.6 ゼラチン            1・0ExS  1
           4xlO−’ExS −25x
lO−’ ExC−10,05 E’xC−20,50 ExC−30,03 ExC−40,12 ExC−50,01 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI6モル%、コアシェル比1:]の
内部高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数15z、板状粒子、直径、′厚み比5.0) 塗布銀量       0 、−7 ゼラチン           1.0ExS−13x
lO−’ EMS   2                 2
.3X 10−’ExC〜6            
     0.11ExC−70,05 ExC−40,05 Solv−1,0,05 Solv   3                 
0.05第5層(中間層) ゼラチン            0.5Cpd−10
,l 5olv −10,05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14モル%、コアシェル比1:1の
内部高AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係
数15z、板状粒子、直径/)ソ゛み比4.0) 塗布銀量     0.35 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均−AgN型、球相当
径0,3μ、球相当径の変動係数25τ、球形粒子、直
径/厚み比1,0) 塗布銀量     0.20 ゼラチン            1.OE xC−3
5X 10−’ ExC−43xlO−’ EXC−−51〉く 104 ExM−80,4 ExM−90,07 ExM  10          0.02ExY−
11、0,03 Solv−10,3 Solv −40,05 第7層(高感度緑怒乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、コアシェル比]=3の
内部高AgI型2球相当径0.7μ、球相当径の変動係
数20%、板状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布鋼量      0.8 ゼラチン            0.5E xS−3
5x 10−’ ExS  4           3xlO−’Ex
S  5           1XIQ−’ExM−
80,1 ExM −90,02 ExY −110,03 ExC−20,03 ExM   14               0.
01Solv−10,2 So!v−40,01 第8層(中間層) ゼラチン           0.5Cpd−A、 
            0.05Solv −10,
02 第9層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化銀
乳剤(AgI2モル%、コアシェル比2:1の内部高A
gI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数151
、板状粒子5直径/厚み比6.0) 塗布銀M      O,35 沃臭化銀乳剤(Ag12モル%、コアシェル比j−=1
の内部高A g I型、球相当径084μ、球相当径の
変動係数20x、板状粒子、直径/Nみ比6.0) 塗布銀量     0.20 ゼラチン            065ExS−38
X10” ExY −130,11 ExM −120,03 ExM −140,10 Solv −110,20 第′10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀         0.05ゼラチン 
           0.5Cpd−20,13 Solv −10,13 Cpci −10,10 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag14.5モル%、カーAgI型、球
相当径0.7μ、球相当径の変動係数15z、板状粒子
、直径/厚み比7.O)塗布銀量      0.3 沃臭化銀乳剤(AgIモル%、カーAgI型、球相当径
0,3μ、球相当径の変動係数25z、板状粒子/厚み
比7.0) 塗布銀量      0.15 ゼラチン            1゜6ExS −6
2xlO−’ ExC−160,05 ExC−20,10 ExC−30,02 ExY −130,07 ExY−151,0 Solv −10,20 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Ag110モル%、内部高AgI型、球
相当径1.0μ1球相当径の変動係数25z、多重双晶
板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量      
0.5 ゼラチン            0.5ExS −6
lx io−’ ExY −150,20 ExY −130,01 Solv  1              0.10
第13層(第1保護層) ゼラチン            0.8U V −4
0・l UV−50,15 Solv  1            0.01So
fv−20,01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤(AgI2モル%、カーA、I型、球
相当径0.7μ)o、5 ゼラチン ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ           0.2H10,4 Cpd−50,5 Cpd〜60.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−3<
0.04g/x’)界面活性剤Cpd −4<0.OZ
g/xりを塗布助剤として添加した。
LIu uv〜4 CH3C1!。
υV−5 Solv−1リン酸トリクレジル 5olv−27タル酸ジブチル olv−4 pd−2 υ■ 9d−4 tlHl xC−5 H2 客 C(CHz)z xC−7 H ExM−8 Ext−10 C! xY−13 ExM−14 E×C−16 ExS−1 ExS−2 ExS−3 ExS−4 ExS−6 C)I2=CH−SQ、−CH2−C0NH−CH2C
l2=C)1−5Q2−C)1.−CONH−C)12
次に試料Aの中でマゼンタカプラーExM  8を下記
のマゼンタカプラーに等モル変更したものを試料B 、
C、D 、Eとした。
試料B し! 試料CM−30 試料D  M−45 試料EM−61 次に試料Aを像様露光し、次に示す処理工程にて処理を
行なった。但し、漂白定着液の組成は第2表に示したよ
うに変化させ、その各々について行なった。
工 程  処理時間  処理温度  回転数発色現像 
  2分00秒   42℃   200rp曽漂白定
着   2分00秒   38℃   100rpn安
定(I)30秒   35℃   1100rp安定(
2)     30秒   35℃   1100rp
乾  燥      50秒    65℃次に各処理
液の組成を記す。
(発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸      2.Ol−ヒ
ドロキシエチリデン−1,1− ジホスホン酸            3.0亜硫酸ナ
トリウム           4.0炭酸カリウム 
            30.0臭化カリウム   
          1.4ヨウ化カリウム     
       1.5mgヒドロキシルアミン硫酸塩 
      2.44−〔N−エチル−N−β−ヒドロ
キシエチルアミノ〕−2−メチルアニリン硫酸塩   
4.5水を加えて              1.0
1.810.05 (漂白定着液) ジエチレントリアミン五酢酸鉄 (III)アンモニウム          0.3+
*olジエチレントリアミン五酢酸      0.0
3論OI沃化カリウム           第2表参
照銀イオン(Agcg          第2表参照
亜硫酸ナトリウム           12.0゜漂
白促進剤            第2表参照チオ硫酸
アンモニウム水溶液(70$>   260.0ml酢
酸(98%)               5.0m
l水を加えて              1.olp
H6,0 (安定液)母液、補充液共通 5−クロロ−2−メチル−4−インチアゾリン−3−オ
ン               6.0mgホルマリ
ン(37%’)            0.59ポリ
オキシエチレン−p−モノノニル フェニルエーテル(平均重合度10)    O,hエ
チレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩           o、osIF水
を加えて              1.01p8 
                5.0−8.0得ら
れた各々の液において、試料A、B、C,D及びEをく
さび形ウェッジを通して20CMSで露光した後に処理
した。処理済感光材料のDs+ax(最大濃度部)は、
蛍光X線にて残存銀量を測定しな、又Dmin(最小濃
度部)はマゼンタ濃度をマクベス濃度計にて測定し、更
に60℃/70%RHにて1週間経時した後に、マゼン
タ濃度を測定した(△DGsin)結果を第2表に示し
た。
第2表において、本発明によれば脱銀性能が浸れるばか
りでなく、処理後マゼンタスティンの発生も防止されて
おり、特にその効果は一般式(II)のマゼンタカプラ
ーを用いた試料C,D及びE(No、9.10,11,
14,15.16)において特に顕著である。
幻口主 実施例2の試料Cと同様にして、但しマゼンタカプラー
をM−11,M −36,M −37,M −43,M
 −44゜M−52,M−57及びM−63を用いて実
施例2.No。
7の処理を行なったところ、同様に優れた効果が得られ
た。
K1燵↓ 下塗りをほどこしたポリエチレンテレフタレートフィル
ム支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
してディスクフィルムを作製した。
(!f5光層組成) 各成分に対応する数字は、g/12単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし、増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀           0.2ゼラチン
              1.0紫外線吸収剤UV
−10,05 同        U V −20,1同      
  U V −30,1分散オイル i t、 −i 
        o、oz第2N(中間層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ)     0.1
5ゼラチン              1.0第3層
(第1赤怒乳剤層) 乳剤A                1.42ゼラ
チン              0.9増感色素A 
           2.OX 10−’増感色素B
            1.0xlO−’増感色素C
O,3X to−’ Cp−bo、35 Cp−co、052 Cp−do、047 D −10,023 D −20,035 1−IBS−1,0,10 8B S −20,10 第4層(中rmJ1) ゼラチン              0・8c、−b
               o、t。
HB S −10,05 第5層(第2赤感乳剤層) 乳剤A                1.38ゼラ
チン              i、。
増感色素A            1.5X10〜(
増感色素B            2.Ox 10−
’増感色素CO,5x 10−’ Cp−bO,150 Cp−d                O,027
D −10,005 D −20,010 HBS−10,050 8B S −20,060 第6M<第3赤感乳剤層) 乳剤E                2.08ゼラ
チン              1.5Cp−aO,
060 Cp−co、024 Cp−d                O,038
D −10,006 8B S −10,12 第7層(中間層) ゼラチン              1.OCpd−
A               O,05HB S 
−20,05 第8m(第1緑感層) 単分散沃臭化m礼剤 (沃化銀3モル%、平均粒径0.
4μ鏑、変動係数19%)      0.64単分散
沃臭化銀乳剤 (沃化銀6モル%、平均粒径0.7)z
m、変動係数19%)1.12ゼラチン       
       1.0増感色素D          
   I X 10−’増感色素E         
    4X10−’増感色素F          
   1xlO−’Cp−h            
    O,20cp−10,61 cp−g                O,084
Cp−k                O,035
Cp−10,036 [) −30,041 D −40,018 HBS−10,25 8B S −20,45 第9層(第2緑怒乳剤!r/J) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀7モル%、平均粒径1.
0μ転変動係数18%)      2.07ゼラチン
              1,5増感色素D   
          1.5x 10−’増感色素E2
゜:(XIO−’ 増感色素F             1.5xlO−
’C,−10.007 Cp−h                O,012
Cp−go、o09 HB S −20,088 第10層(中間層) 黄色コロイド銀           0.06ゼラチ
ン              1.2Cpd−A  
             O,3HB S −10,
3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀6モル%、平均粒径0.
4μ転変動係数20%)      0.31単分散沃
臭化銀乳剤 (沃化銀5モル%、平均粒径0.9μ鴎、
変動係数17%)      0.38ゼラチン   
           2.0増感色素G      
       lXl0−’増感色素)1      
      1XIO−’Cp−io、63 Cp−jO,57 D −10,020 D −40,015 HB S −10,05 第12層(第2ff感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀8モル%、平均粒径1.
3μ転変動係数18%)0.77ゼラチン      
        0.5増感色素G         
    5xlO−’増感色素1−1        
    5xlO−5Cp−io、10 Cp−j                O,10D
 −40,005 8B S −20,10 第13層(中間層) ゼラチン              0.5Cp−m
O,l UV−10,1 U V −20,1 UV−3Q、1 )I B S −10,05 8B S −20,05 第14層(保護層) 単分散沃臭化銀乳剤 (沃化銀4モル%、平均粒径0.
05μ転変動係数10%)0.1ゼラチン      
        1.5ポリメチルメタクリト粒子(平
均1.5μ)0.IS −10,2 S −20,2 その他界面活性剤に−1、ゼラチン硬化剤H−1を添加
した。
謂感Cへ素人 同1( 同C 同D (I=i1214bU3′:   (Ul12ン、Si
、i、Na同E 同G 同1( H tl D−5 C1rb p−c p−e p−h Cp−k CH3−1 UL;ll+ +18s−1 に−1 s−i   、。
同上LIV−2 化合物Cpd^ 曲 CH2”CH−SO2−CH2 CIl□・Cl−3Q、−CH2 上記試料を実施例1と同様にして処理したところ、本発
明において良好な結果が得られた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ディスク状カラー写真フィルムをカラー現像の後に漂白
    定着工程にて脱銀する方法において、該漂白定着液中に
    は実質的に銀イオン及びヨードイオンを含有せず、下記
    一般式( I )又は(II)にて示される漂白促進剤の少
    なくとも一種を含有しかつ該フィルムを10〜1000
    rpmにて回転させながら漂白定着処理することを特徴
    とするディスク状カラー写真フィルムの処理方法。 一般式( I )▲数式、化学式、表等があります▼一般
    式(II)▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Qはヘテロ環(5〜6員の不飽和環が少なくと
    も一つこれに縮合しているものも含む)を形成するに必
    要な原子群を表わし、R^0は脂肪族基、アリール基、
    ヘテロ環残基またはアミノ基を表わす。R^2は水素原
    子または ▲数式、化学式、表等があります▼ 基を表わす。Q′とQは同義である。QもしくはQ′に
    よって表わされるヘテロ環、またはR^0によって代表
    される置換基はカルボキシ基またはスルホ基を少なくと
    も一つ含む。〕
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298370A (en) * 1991-05-14 1994-03-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of processing silver halide color photographic material and photographic bleach-fixing composition
EP0654705A2 (en) 1993-11-24 1995-05-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and method of photographic processing using the same

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