JPH07120419A - 核磁気共鳴による炭素、フッ素および水素を含む物質の測定方法 - Google Patents
核磁気共鳴による炭素、フッ素および水素を含む物質の測定方法Info
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- JPH07120419A JPH07120419A JP5268778A JP26877893A JPH07120419A JP H07120419 A JPH07120419 A JP H07120419A JP 5268778 A JP5268778 A JP 5268778A JP 26877893 A JP26877893 A JP 26877893A JP H07120419 A JPH07120419 A JP H07120419A
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Abstract
核種相関核磁気共鳴において、解析が容易なスペクトル
を得る。 【構成】 二対の直交するコイルからなる13C、19Fお
よび1H の測定と安定磁場形成用の2H の測定が可能な
プローブを用いるとともに、パルス列を構成する各パル
スの周波数と位相を変化させることによって得られた広
帯域周波数成分を有するパルスを照射して広範囲のデカ
ップリングを行いながら炭素、フッ素および水素を含む
物質を測定する。 【効果】 フッ素の化学シフトを完全にデカップリング
したスペクトルが得られる。
Description
方法に関し、とくに13C、19F、1H の三種の核を含む
化合物の核磁気共鳴による測定方法に関する。
−水素結合を基本とする化合物では得られない特異な性
質を有しており、特異な性質を利用したフッ素を含有す
る化合物が数多く開発されている。ところが、13C、19
Fおよび1H を含有するフッ素化合物の構造解析等の目
的で核磁気共鳴装置によって測定すると、19Fのスピン
結合が複雑であるために、19F−13C、1H−13C、19
F−1Hなどの異核種相関核磁気共鳴においても、19F
からの複雑なスピン結合によって得られるスペクトルは
非常に複雑なものとなり、その解析は極めて困難であ
る。
波数の異なるラジオ波を同時に照射し、強い強度のラジ
オ波で一方の核種のカップリングを除去して他方の核種
の観測を行うデカップリングによって測定されている。
例えば、13Cの測定では、水素核とのデカップリングを
行うことによって、13Cの単一のスペクトルを得ること
が行われている。
ップリングすることができれば、スペクトルを単純化で
き解析も容易になることも予想できるが、19Fの化学シ
フト範囲が広く、全域を一度にデカップリングすること
ができなかったために、この方法も適用することはでき
なかった。
物における構造解析に有用な19F−13C、1H−13C、
19F−1Hなどの異核種相関核磁気共鳴において、19F
からの複雑なスピン結合を除いた測定をすることによっ
て解析が容易な核磁気共鳴スペクトルを得ることを課題
とするものである。
フッ素および水素を含む物質の測定方法において、二対
の直交するコイルからなる13C、19Fおよび1Hの測定
と安定磁場形成用の2Hの測定が可能なプローブを用い
るとともに、パルス列を構成する各パルスの周波数と位
相を変化させることによって得られた広帯域周波数成分
を有するパルス列を照射して広い範囲のデカップリング
を行いながら測定する核磁気共鳴による炭素、フッ素お
よび水素を含む物質の測定方法である。また、一方のコ
イルが19F、1H のいずれかと13C用であり、他方のコ
イルが1H 、19Fのいずれかと2H 用である測定方法で
ある。さらに、19Fあるいは1H から13Cへ磁化移動を
行って測定することを特徴とする測定方法である。
似した 1H 、19Fの測定用コイルを相互の静電的結合
が小さくなるような位置に設けるとともに、13Cと2H
のコイルも相互の静電的結合が小さくなるような位置に
設けるとともに、広帯域パルス成分を有するパルスを照
射しフッ素の化学シフトを完全にデカップリングした解
析が容易なスペクトルを得るものである。
する。図1は本発明の方法を実施する核磁気共鳴装置の
主要な構成要素の一例を示す図である。核磁気共鳴装置
は、13C用発振器1、19F用発振器2、 1H用発振器
3、 2H用発振器4の各ラジオ周波発生器を有し、各発
振器からの信号は、パルス発生器5からのパルスによっ
て駆動される高周波ゲートユニット6〜9を介して、高
周波増幅器10〜13に供給される。13C用発振器から
の信号と、19F用発振器からの信号は、プローブ14に
設けた内側コイル15へと供給される。また、 1H用発
振器からの信号と、磁場安定用のロック信号を得るため
の 2H用発振器からの信号は外側コイル16へと供給さ
れ、内側コイル15には、13C用観測受信器17、19F
用観測受信器18が接続されており、外側コイルには、
1H用観測受信器19、ロック信号用受信器20が接続
されており、4個の発振器から同時に別個の周波数をプ
ローブに印加することができる。また、例えば、9.4
Tの磁場の場合、 1H用発振器は400MHz、19F用
発振器は376MHzの周波数をそれぞれ使用してお
り、相互に共鳴周波数が接近しているので、2種の共鳴
周波数の複同調は困難である。そこで、これらのラジオ
周波は、相互に静電的な結合を最小限になるように配置
した2個のコイルに別々に印加することが必要となる。
また、同様に 2H用発振器は60MHzを使用し、13C
用発振器は、100MHzを使用しているので、これら
も別々のコイルに印加することによって13C、19F、 1
Hの測定が可能となる。
説明する図である。一対の内側コイル15と一対の外側
コイル16は、互いに直交し、静電的な結合を最小とす
るように配置している。また、存在割合の少ない核種の
測定用コイルを試料に近い内側に配置することが好まし
く、一般には13C用のコイルを内側に配置することが好
ましい。上記の例では、内側コイル15を13Cと19F用
に、外側コイル16を、1Hと2H 用にそれぞれ使用し
たが、周波数の接近している1Hと19Fを別々のコイル
で担当すれば他の13Cと2H は逆の組み合わせでも良
い。例えば、内側コイル15を13Cと1H 用に、外側コ
イル16を19Fと2H 用に使用しても良い。
る測定で最も代表的なものは、1Hまたは19Fのデッカ
プリング状態でのF−CまたはH−C cosYであ
る。いずれの場合も展開時間(t1 )では19Fもしくは
1Hの化学シフトで展開し、検出時間(t2 )では1H
と19Fの両者をデカップリングする必要があるが、1H
と19Fともに化学シフト全域をデカップリングするため
に、1H と19Fの両共鳴周波数を同時に印加すると、誘
電損失による発熱が予想されるので、印加する電力は極
力小さくしなければならない。そこで、本発明の核磁気
共鳴による測定方法では、本出願人が提案したMPF
(位相周波数変調)シーケンスによる広帯域デカップリ
ングのような広帯域デカップリング方法を適用すること
が必要である。これらは、特開平3−148080号公
報、J.Magn.Reson.77,53,(198
8)、J.Magn.Reson.104,103,
(1993)等に記載されているような、各パルスの周
波数と位相を同時に制御することによって、広帯域のデ
ッカプリング用のパルスを得るものである。
一例を表1に示す。表1では、パルス列は、基準周波数
に対して対称であるため、対称的な矩形連続パルスの前
半のみを示している。パルス列中の各パルスの磁場強度
Bは、時間によらず一定であり、位相はFM座標系(各
オフセットにおける周波数を基準にして表した座標系)
で定義されている。ラジオ波周波数の単位はγBであ
り、パルス幅と位相の単位は度である。最上段の序数
は、あるパルス列でその矩形パルスが何番目になるかを
示している。なお、パルス列の後半部については、2n
個の矩形パルスからなるパルス列では、P(j)、φ
(j)、f(j)をそれぞれj番目のパルス幅、位相、
周波数とすると、P(2n+1−j)=P(j)、φ
(2n+1−j)=φ(j)、f(2n+1−j)=−
f(j)、ここで(1≦j≦n)で表される。
のパルス列を用いた測定用シーケンスを示す。この測定
用シーケンスでは、 1Hまたは19Fをハッチングで示す
デカップリングを行い、19Fまたは 1Hとともに13Cを
測定し、あるいは19Fと 1Hの両者をデカップリングし
た状態での13Cの測定が可能であることを示している。
素、水素を含有する有機化合物(フッ化ビニリデン系ゴ
ム)を測定したF−C cosY{1H}を図4に示す。
また、H−C cosY{19F}を図5に示す。この化
合物の19Fの信号は100ppmにおよぶ化学シフト範
囲に分布している。また、この高分子化合物のモノマー
単位の構造は既知であるが高分子としての微細な構造は
不明である。この図においては、 1H、19Fはともに完
全にデカップリングされている。また、本データは、室
温にて2048×1024のマトリクスで観測したスペ
クトルの一部を拡大したものである。このパルス系列は
1例であり、今まで報告されているH−C間ヘテロ2次
元の方法のすべてに適用可能であり、19F−13C間ヘテ
ロ2次元としても可能である。
び 1Hが種々の割合の試料が存在し、構造解析も極めて
複雑であるので、デカップリングによって化学シフトに
よる影響を取り除くとともに、さらに、19Fや 1Hの磁
化を13Cに移し、13Cの測定感度の向上をはかったり、
位相を変えたりすることにより信号の帰属の手段とする
ような種々のパルス系列が考えられる。例えば、図6に
示すように、図3に示すパルス系列に19Fおよび 1Hの
磁化移動を組み入れた図6(a)のパルス系列や更に、
広帯域デカップリングを組み入れた図6(b)のパルス
系列によって、フッ素の結合する炭素の位置およびその
結合形態を判定することが可能となる。また、本発明の
方法をH−F−Cの3次元NMRやH−P−Cの2次
元、3次元NMRの測定などにも適用することができ
る。
トルの解析が困難であったフッ素含有有機化合物の19F
−13C、1H−13C、19F−1Hなどの異核種相関核磁気
共鳴において、広い範囲での化学シフトを示す19Fの完
全なデカップリングとともに、特定の13Cへの磁化移動
によって有機フッ素化合物の構造解析が容易なスペクト
ルを得ることができる。
な構成要素の一例を示す図である。
ある。
定用シーケンスを示すタイムチャートである。
を含有する有機化合物(フッ化ビニリデン系ゴム)を測
定したF−C cosY{1H}を示す図である。
を含有する有機化合物(フッ化ビニリデン系ゴム)を測
定したH−C cosY{19F}を示す図である。
器 、4…2H用発振器 、5…パルス発生器、6〜9…
高周波ゲートユニット、10〜13…高周波増幅器、1
4…プローブ、15…内側コイル、16…外側コイル、
17…13C用観測受信器、18…19F用観測受信器、1
9…1H用観測受信器 、20…ロック信号用受信器
Claims (3)
- 【請求項1】 核磁気共鳴による炭素、フッ素および水
素を含む物質の測定方法において、二対の直交するコイ
ルからなる13C、19Fおよび1H の測定と安定磁場形成
用の2H の測定が可能なプローブを用いるとともに、パ
ルス列を構成する各パルスの周波数と位相を変化させる
ことによって得られた広帯域周波数成分を有するパルス
を照射して広い範囲のデカップリングを行って測定する
ことを特徴とする核磁気共鳴による炭素、フッ素および
水素を含む物質の測定方法。 - 【請求項2】 一方のコイルが19F、1H のいずれかと
13C用であり、他方のコイルが1H 、19Fのいずれかと
2H 用であることを特徴とする請求項1記載の核磁気共
鳴による炭素、フッ素および水素を含む物質の測定方
法。 - 【請求項3】 19Fあるいは1H から13Cへ磁化移動を
行って測定することを特徴とする請求項1もしくは2記
載の核磁気共鳴による炭素、フッ素および水素を含む物
質の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05268778A JP3101136B2 (ja) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | 核磁気共鳴による炭素、フッ素および水素を含む物質の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05268778A JP3101136B2 (ja) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | 核磁気共鳴による炭素、フッ素および水素を含む物質の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07120419A true JPH07120419A (ja) | 1995-05-12 |
| JP3101136B2 JP3101136B2 (ja) | 2000-10-23 |
Family
ID=17463164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05268778A Expired - Lifetime JP3101136B2 (ja) | 1993-10-27 | 1993-10-27 | 核磁気共鳴による炭素、フッ素および水素を含む物質の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3101136B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002031673A (ja) * | 2000-05-25 | 2002-01-31 | Bruker Sa | 多重周波数のrf信号発生装置 |
| JP2008064702A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Jeol Ltd | Nmrプローブ |
| CN111812568A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-10-23 | 哈尔滨医科大学 | 一种氢、氟双共振收发一体射频表面线圈及其使用方法 |
-
1993
- 1993-10-27 JP JP05268778A patent/JP3101136B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2008064702A (ja) * | 2006-09-11 | 2008-03-21 | Jeol Ltd | Nmrプローブ |
| CN111812568A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-10-23 | 哈尔滨医科大学 | 一种氢、氟双共振收发一体射频表面线圈及其使用方法 |
| CN111812568B (zh) * | 2020-03-02 | 2022-12-27 | 哈尔滨医科大学 | 一种氢、氟双共振收发一体射频表面线圈及其使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3101136B2 (ja) | 2000-10-23 |
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