JPH07120531B2 - 電解質の製造方法 - Google Patents
電解質の製造方法Info
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- JPH07120531B2 JPH07120531B2 JP2039562A JP3956290A JPH07120531B2 JP H07120531 B2 JPH07120531 B2 JP H07120531B2 JP 2039562 A JP2039562 A JP 2039562A JP 3956290 A JP3956290 A JP 3956290A JP H07120531 B2 JPH07120531 B2 JP H07120531B2
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- Japan
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- lipf
- electrolyte
- lithium
- ether
- complex
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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- Primary Cells (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（LiPF6）から
なる非水性電解質（non−aqueous）、及び該電解質を含
む電気化学的電池の製法の改良に関する。具体的には、
本発明は、エーテルの存在下においてLiPF6を形成する
もので、LiPF6−エーテルの複合物（complex）が形成さ
れ、容易に分離又は単離（isolate）される。電解質
は、複合物を、非水性溶剤の中で所定濃度に達するまで
溶かすことによって製造される。
なる非水性電解質（non−aqueous）、及び該電解質を含
む電気化学的電池の製法の改良に関する。具体的には、
本発明は、エーテルの存在下においてLiPF6を形成する
もので、LiPF6−エーテルの複合物（complex）が形成さ
れ、容易に分離又は単離（isolate）される。電解質
は、複合物を、非水性溶剤の中で所定濃度に達するまで
溶かすことによって製造される。
［従来技術］ アノードにリチウムを用いた電気化学電池は、多くの電
子装置において広く使用されている。例えば、リチウム
／二酸化マンガン電池、リチウム／一フッ化炭素電池の
年間販売数は数百万個にのぼっている。このように、電
気化学装置の製品は、成熟期の段階にあり、1970年代の
中頃から行なわれてきた鋭意研究努力の成果であるとい
える。
子装置において広く使用されている。例えば、リチウム
／二酸化マンガン電池、リチウム／一フッ化炭素電池の
年間販売数は数百万個にのぼっている。このように、電
気化学装置の製品は、成熟期の段階にあり、1970年代の
中頃から行なわれてきた鋭意研究努力の成果であるとい
える。
リチウム電池においては、電解質のフォーミュレーショ
ンが特に重要である。これは、これら電池の性能（rate
capability）は電解質の導電率（conductivity）に依
存するためである。リチウム電池に関する長年の研究努
力によって、少量のリチウム塩が確認された。このリチ
ウム塩は、入手が容易であり、非水性溶剤の中で十分な
導電性を備えた溶液を形成する。これらの例として、Li
AsF6、LiPF6、LiClO4、LiBF4及びLiCF3SO3が挙げられ
る。
ンが特に重要である。これは、これら電池の性能（rate
capability）は電解質の導電率（conductivity）に依
存するためである。リチウム電池に関する長年の研究努
力によって、少量のリチウム塩が確認された。このリチ
ウム塩は、入手が容易であり、非水性溶剤の中で十分な
導電性を備えた溶液を形成する。これらの例として、Li
AsF6、LiPF6、LiClO4、LiBF4及びLiCF3SO3が挙げられ
る。
例えば炭酸プロピレンとジメトキシエタンの1:1溶液の
如き非水性溶剤の場合、最も導電性の高い電解質は、Li
AsF6及びLiPF6によって形成される。LiClO4は、LiAsF6
及びLiPF6よりも導電性の小さい電解質を形成する。LiB
F4は、LiClO4よりも導電性の低い電解質を形成する。最
も導電性の低い電解質は、LiCF3SO3によって形成され
る。しかしながら、市販の電池の場合、最も広く使用さ
れている塩（salts）は、LiBF4とLiCF3SO3である。
如き非水性溶剤の場合、最も導電性の高い電解質は、Li
AsF6及びLiPF6によって形成される。LiClO4は、LiAsF6
及びLiPF6よりも導電性の小さい電解質を形成する。LiB
F4は、LiClO4よりも導電性の低い電解質を形成する。最
も導電性の低い電解質は、LiCF3SO3によって形成され
る。しかしながら、市販の電池の場合、最も広く使用さ
れている塩（salts）は、LiBF4とLiCF3SO3である。
LiAsF6は、砒素が毒性を有するため、限られた用途にし
か使用されない。しかしながら、この塩は、非常に純粋
な形態で入手することができ、分解を起こすことなく容
易に取り扱うことができる。LiClO4は、過塩素酸陰イオ
ンであるClO4 -が強い酸化剤であるため、用途は非常に
限られている。電池に使用する場合、危険を防止するた
めの安全装置が必要となる。LiPF6は、LiAsF6のような
毒性の問題もないし、LiClO4のような反応問題もない。
しかし、LiPF6は、純粋な形態では不安定であり、PF6Li
Fに分解される問題がある。
か使用されない。しかしながら、この塩は、非常に純粋
な形態で入手することができ、分解を起こすことなく容
易に取り扱うことができる。LiClO4は、過塩素酸陰イオ
ンであるClO4 -が強い酸化剤であるため、用途は非常に
限られている。電池に使用する場合、危険を防止するた
めの安全装置が必要となる。LiPF6は、LiAsF6のような
毒性の問題もないし、LiClO4のような反応問題もない。
しかし、LiPF6は、純粋な形態では不安定であり、PF6Li
Fに分解される問題がある。
これまでにも、LiPF6が電解質塩として適していること
を記載した文献が数多くある。これは、主として塩の導
電性に関するもので、その安定性に関するものはない。
市販のLiPF6は、前述したように分解という問題があ
る。電解質は一般的に非水性溶剤を含んでおり、分解生
成物によって電解質の重合が生じる。
を記載した文献が数多くある。これは、主として塩の導
電性に関するもので、その安定性に関するものはない。
市販のLiPF6は、前述したように分解という問題があ
る。電解質は一般的に非水性溶剤を含んでおり、分解生
成物によって電解質の重合が生じる。
リチウム電池の場合、重合反応が起これば、正常な作用
ができなくなってしまう。これまでにも、LiPF6が分解
するという問題を解消することにより、導電性にすぐれ
るこの塩を、市販のリチウム電池に使用することができ
るようにする試みがいくつかなされている。しかし、リ
チウム電池のどの製造メーカーも、LiPF6を製品に使用
していない事実から明らかなように、これらの試みは何
れも成功していない。
ができなくなってしまう。これまでにも、LiPF6が分解
するという問題を解消することにより、導電性にすぐれ
るこの塩を、市販のリチウム電池に使用することができ
るようにする試みがいくつかなされている。しかし、リ
チウム電池のどの製造メーカーも、LiPF6を製品に使用
していない事実から明らかなように、これらの試みは何
れも成功していない。
一つの考え方として、市販のLiPF6及びエチレングリコ
ールエーテルの複合物を形成しようとしたものがある。
該複合物は、結晶として単離することができ、結晶上で
再結晶が行なわれ、LiPF6の中に含まれる不純物が除去
される。LiPF6の反応を安定化させる複合物も幾つか知
られており、米国特許第4321314号、特開昭58−16317
5、特開昭58−161190号に提案されている。これらの提
案は、市販のLiPF6から開始する以上、本来的に、既に
幾らかの分解が生じているという問題がある。
ールエーテルの複合物を形成しようとしたものがある。
該複合物は、結晶として単離することができ、結晶上で
再結晶が行なわれ、LiPF6の中に含まれる不純物が除去
される。LiPF6の反応を安定化させる複合物も幾つか知
られており、米国特許第4321314号、特開昭58−16317
5、特開昭58−161190号に提案されている。これらの提
案は、市販のLiPF6から開始する以上、本来的に、既に
幾らかの分解が生じているという問題がある。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、LiPF6電解質の調製において、開始物質（sta
rting material）としてLiPF6を用いないで調製する方
法を提供することを目的としており、LiPF6の分解によ
って生ずる不純物が含まれないようにしたものである。
rting material）としてLiPF6を用いないで調製する方
法を提供することを目的としており、LiPF6の分解によ
って生ずる不純物が含まれないようにしたものである。
［課題を解決するための手段］ 概して言うと、本発明は、安定なLiPF6電解質を製造す
る方法に関するものであり、陽子及びルイス塩基の付加
物（adduct）からなる陽イオンとPF6 -からなる陰イオン
を、LiPF6と単離可能な複合物を形成できるエーテルを
含む溶剤中で溶解させ、リチウム塩基を溶液に添加する
ことにより、LiPF6、及びLiPF6−エーテル複合物をその
場で同時に形成し、LiPF6−エーテル複合物を単離する
ものである。本発明の方法は、更に、複合物を非水性溶
剤中にて所定濃度になるまで溶かすことにより、安定な
LiPF6電解質を形成することができる。本発明は、エー
テル複合物が存在しないと、LiPF6塩が単離しないとい
う利点がある。従って、塩は合成された瞬間から安定な
形態にて存在する。
る方法に関するものであり、陽子及びルイス塩基の付加
物（adduct）からなる陽イオンとPF6 -からなる陰イオン
を、LiPF6と単離可能な複合物を形成できるエーテルを
含む溶剤中で溶解させ、リチウム塩基を溶液に添加する
ことにより、LiPF6、及びLiPF6−エーテル複合物をその
場で同時に形成し、LiPF6−エーテル複合物を単離する
ものである。本発明の方法は、更に、複合物を非水性溶
剤中にて所定濃度になるまで溶かすことにより、安定な
LiPF6電解質を形成することができる。本発明は、エー
テル複合物が存在しないと、LiPF6塩が単離しないとい
う利点がある。従って、塩は合成された瞬間から安定な
形態にて存在する。
望ましい実施例において、塩は一般式として（XH）PF6
で示され、ここで、Ｘは元素の周期表のグループ5aに属
する元素を含むルイス塩基である。Ｈは陽子である。こ
の結果、付加物XHは＋１の電荷を有する。
で示され、ここで、Ｘは元素の周期表のグループ5aに属
する元素を含むルイス塩基である。Ｈは陽子である。こ
の結果、付加物XHは＋１の電荷を有する。
ルイス塩基の「Ｘ」は、Ｎ（窒素）又はＰ（燐）が望ま
しい。Ｎを含むルイス塩基の実施例として、NH3、NR
H2、NRR′Ｈ及びNRR′Ｒ″が含まれ、Ｒ、Ｒ′及びＲ″
は、同一又は異なるC1−C4アルキル基である。アルキル
基として、メチル、エチル、プロピル又はブチルを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
ピリジンの如き環式窒素化合物も、本発明に包含される
ものである。Ｐを含むルイス基の例として、PH3、PR
H2、PRR′Ｈ及びPRR′Ｒ″が含まれ、Ｒ、Ｒ′及びＲ
は前述した同一又は異なるアルキル基である。ルイス塩
基は、NH3が最も望ましい。
しい。Ｎを含むルイス塩基の実施例として、NH3、NR
H2、NRR′Ｈ及びNRR′Ｒ″が含まれ、Ｒ、Ｒ′及びＲ″
は、同一又は異なるC1−C4アルキル基である。アルキル
基として、メチル、エチル、プロピル又はブチルを挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
ピリジンの如き環式窒素化合物も、本発明に包含される
ものである。Ｐを含むルイス基の例として、PH3、PR
H2、PRR′Ｈ及びPRR′Ｒ″が含まれ、Ｒ、Ｒ′及びＲ
は前述した同一又は異なるアルキル基である。ルイス塩
基は、NH3が最も望ましい。
エーテルはLiPF6と共に単離可能な複合物を形成し、該
エーテルには、２つ以上の官能性（functionalities）
を有するものが含まれる。エーテルの官能基の酸素原子
は、その原子間が間隔を有しており、各酸素の孤独な電
子対（lone pair electrons）がリチウム陽イオンと同
時に結合し、LiPF6−エーテル複合物を形成できるよう
にしている。望ましいエーテルの実施例として、1,2−
ジメトキシエタン（DME）、1,3−ジメトキシプロパン、
ジグリメ（diglyme）、トリグリメ（triglyme）、テト
ラグリメ（tetraglyme）、メチルテトラヒドロフルフリ
ル エーテル、1,4−ジオキサン及びメトキシ メチル
テトラヒドロフランを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。最も望ましいエーテルは、DM
Eである。
エーテルには、２つ以上の官能性（functionalities）
を有するものが含まれる。エーテルの官能基の酸素原子
は、その原子間が間隔を有しており、各酸素の孤独な電
子対（lone pair electrons）がリチウム陽イオンと同
時に結合し、LiPF6−エーテル複合物を形成できるよう
にしている。望ましいエーテルの実施例として、1,2−
ジメトキシエタン（DME）、1,3−ジメトキシプロパン、
ジグリメ（diglyme）、トリグリメ（triglyme）、テト
ラグリメ（tetraglyme）、メチルテトラヒドロフルフリ
ル エーテル、1,4−ジオキサン及びメトキシ メチル
テトラヒドロフランを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。最も望ましいエーテルは、DM
Eである。
リチウム塩基は、同時にリチウム陽イオンLi+を解放し
ながら、塩の陽イオン中のルイス塩基から陽子を抽出す
ることができるものであればよい。リチウム塩基の中に
は、例えばブチルリチウムのように、還元剤（reducing
agents）として使用することのできる程の強塩基性の
ものもある。本発明にあっては、塩基度が多様なリチウ
ム塩基を使用することができる。これらのリチウム塩基
として、LiH、LiOR（Ｒはアルキル基である）LiNH2、Li
NRH及びLiNRR′（Ｒ及びＲ′は同一又は異なるアルキル
基である）を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。さらに又、有機リチウム化合物も含
まれ、これらの化合物として、リチウムナフタリニド、
リチウムベンゾフェノンケチル、及びブチルリチウムの
ようなアルキルリチウム等を例示することができる。な
お、最も望ましいリチウム塩基は、水素化リチウム（Li
H）である。
ながら、塩の陽イオン中のルイス塩基から陽子を抽出す
ることができるものであればよい。リチウム塩基の中に
は、例えばブチルリチウムのように、還元剤（reducing
agents）として使用することのできる程の強塩基性の
ものもある。本発明にあっては、塩基度が多様なリチウ
ム塩基を使用することができる。これらのリチウム塩基
として、LiH、LiOR（Ｒはアルキル基である）LiNH2、Li
NRH及びLiNRR′（Ｒ及びＲ′は同一又は異なるアルキル
基である）を例示することができるが、これらに限定さ
れるものではない。さらに又、有機リチウム化合物も含
まれ、これらの化合物として、リチウムナフタリニド、
リチウムベンゾフェノンケチル、及びブチルリチウムの
ようなアルキルリチウム等を例示することができる。な
お、最も望ましいリチウム塩基は、水素化リチウム（Li
H）である。
このように、本発明の最も望ましい方法に基づいて、1,
2−ジメトキシエタンを含む溶剤中にNH4PF6を溶解し、
これにLiHを添加してLiPF6−2DME（他の反応生成物であ
るNH3及びH2はガスとして逸出する）の複合物を形成
し、LiPF6−2DME複合物を単離し、該複合物を非水性溶
剤中にて所定濃度になるまで溶解することにより、安定
なLiPF6電解質を調製することができる。
2−ジメトキシエタンを含む溶剤中にNH4PF6を溶解し、
これにLiHを添加してLiPF6−2DME（他の反応生成物であ
るNH3及びH2はガスとして逸出する）の複合物を形成
し、LiPF6−2DME複合物を単離し、該複合物を非水性溶
剤中にて所定濃度になるまで溶解することにより、安定
なLiPF6電解質を調製することができる。
本発明の特徴及び利点を以下の実施例に示す。なお、特
に指定のない限り、すべて重量部にて表わすものとす
る。
に指定のない限り、すべて重量部にて表わすものとす
る。
［実施例］ 実施例Ａ、Ｂ及びＣ（従来例） 市販のLiPF6を異なる３つのメーカーから入手した。実
施例Ａはアルドリッチ（Aldrich）、実施例Ｂはベント
ロン（Ventron）、実施例Ｃはオザークマホーニング（O
zark Mahoning）である。入手した状態では、LiPF6は開
封されておらず、アルゴン雰囲気中のグローブボックス
の中に容れられており、大気中の水分と反応して分解す
るのを防止している。各メーカーのものから、LiPF6の
１モル溶液を次の要領にて作った。各LiPF6を76グラム
づつ別個の容器に入れ、炭酸プロピレンとジオキソラン
の混合物に添加し、体積を500mlとした。各溶液には、
重合を抑制するために、0.1％ピリジンが含まれてい
る。各メーカーのLiPF6を溶剤混合物に添加すると、溶
剤は重合を始める。各溶剤は、ピリジンが存在するにも
拘わらず、重合して固体の塊が形成される。
施例Ａはアルドリッチ（Aldrich）、実施例Ｂはベント
ロン（Ventron）、実施例Ｃはオザークマホーニング（O
zark Mahoning）である。入手した状態では、LiPF6は開
封されておらず、アルゴン雰囲気中のグローブボックス
の中に容れられており、大気中の水分と反応して分解す
るのを防止している。各メーカーのものから、LiPF6の
１モル溶液を次の要領にて作った。各LiPF6を76グラム
づつ別個の容器に入れ、炭酸プロピレンとジオキソラン
の混合物に添加し、体積を500mlとした。各溶液には、
重合を抑制するために、0.1％ピリジンが含まれてい
る。各メーカーのLiPF6を溶剤混合物に添加すると、溶
剤は重合を始める。各溶剤は、ピリジンが存在するにも
拘わらず、重合して固体の塊が形成される。
実施例１ ３−ネックの２リットル丸底フラスコと固体添加装置
を、アルゴンが充填されたグローブボックスの中に入れ
る。1,2−ジメトキシエタン（DME）を800mlと磁気撹拌
機をフラスコの中に入れる。撹拌しながら、326グラム
のNH4PF6を丸底フラスコに加える。撹拌を続けて全ての
NH4PF6を溶解させる。丸底フラスコに栓（ストッパー）
を施す。固体添加装置の中に17.4グラムのLiHを添加
し、該装置に栓を施す。栓をしたフラスコと装置はグロ
ーブボックスから取り除き、通気口付きフードの下に置
く。
を、アルゴンが充填されたグローブボックスの中に入れ
る。1,2−ジメトキシエタン（DME）を800mlと磁気撹拌
機をフラスコの中に入れる。撹拌しながら、326グラム
のNH4PF6を丸底フラスコに加える。撹拌を続けて全ての
NH4PF6を溶解させる。丸底フラスコに栓（ストッパー）
を施す。固体添加装置の中に17.4グラムのLiHを添加
し、該装置に栓を施す。栓をしたフラスコと装置はグロ
ーブボックスから取り除き、通気口付きフードの下に置
く。
フラスコは撹拌機の上の適当な位置でクランプし、フラ
スコには、バブラー（bubbler）、コンデンサー及び固
体添加装置が装備される。バブラーとフラスコは、アル
ゴンによりパージする。LiHを４時間以上添加する。添
加によって、NH3が放出される。これは、LiPF6の生成が
行なわれていることを示す。添加が終わると、逸出ガス
の塩基性が強度のものでなくなるまで、フラスコの内容
物を80℃まで加熱する。溶液を冷却することにより、固
化する。
スコには、バブラー（bubbler）、コンデンサー及び固
体添加装置が装備される。バブラーとフラスコは、アル
ゴンによりパージする。LiHを４時間以上添加する。添
加によって、NH3が放出される。これは、LiPF6の生成が
行なわれていることを示す。添加が終わると、逸出ガス
の塩基性が強度のものでなくなるまで、フラスコの内容
物を80℃まで加熱する。溶液を冷却することにより、固
化する。
LiPF6−2DME複合物の単離は、200mlのDMEを固体に追加
添加し、混合物を加熱して固体を溶解させることによっ
て行なわれる。高温の液体を、目の粗いフィルターを通
して濾過し、濾液を回転式蒸発器の中で結晶が現われ始
めるまで還元（reduce）する。結晶が現われると、濾液
の還元を停止し、濾液を冷却する。相当量の白色結晶が
析出するが、この結晶は濾過によって濾液から分離され
る。濾液の還元を再び繰り返し、より多くの結晶が得ら
れる。LiPF6−2DMEの最終的な収量は640グラムであり、
収率は97％（ヘキサフルオロ燐酸アンモニウムに基づ
く）である。
添加し、混合物を加熱して固体を溶解させることによっ
て行なわれる。高温の液体を、目の粗いフィルターを通
して濾過し、濾液を回転式蒸発器の中で結晶が現われ始
めるまで還元（reduce）する。結晶が現われると、濾液
の還元を停止し、濾液を冷却する。相当量の白色結晶が
析出するが、この結晶は濾過によって濾液から分離され
る。濾液の還元を再び繰り返し、より多くの結晶が得ら
れる。LiPF6−2DMEの最終的な収量は640グラムであり、
収率は97％（ヘキサフルオロ燐酸アンモニウムに基づ
く）である。
実施例２ 実施例１にて調製したLiPF6−2DMEを用いて電解質を作
った。即ち、166グラムのLiPF6−2DMEを、炭酸プロピレ
ンとジオキソランを含み（体積率にて50:50）、0.1％の
ピリジンを添加した溶液中に添加し、体積を500mlとし
た。１モルのLiPF6電解質は透明であり、重合しない。
電解質の導電率は、室温中、1KHzにて測定したとき、1.
3x10-2Ω-1cm-1である。
った。即ち、166グラムのLiPF6−2DMEを、炭酸プロピレ
ンとジオキソランを含み（体積率にて50:50）、0.1％の
ピリジンを添加した溶液中に添加し、体積を500mlとし
た。１モルのLiPF6電解質は透明であり、重合しない。
電解質の導電率は、室温中、1KHzにて測定したとき、1.
3x10-2Ω-1cm-1である。
実施例３ 実施例１の方法ではDMEを使用したが、これをジグリメ
に代えて実施例１と同じ方法を繰り返し行なった。この
結果、LiPF6とジグリメの複合物が形成され、これは白
色結晶として単離される。複合物は、炭酸プロピレンと
ジオキソランを含み（体積率にて50:50）、0.1％のピリ
ジンを添加した溶液中に添加し、体積を500mlとした。
このようにして１モルのLiPF6電解質が得られた。電解
質の導電率は、室温中、1KHzにて測定したとき、12x10
-2Ω-1cm-1である。
に代えて実施例１と同じ方法を繰り返し行なった。この
結果、LiPF6とジグリメの複合物が形成され、これは白
色結晶として単離される。複合物は、炭酸プロピレンと
ジオキソランを含み（体積率にて50:50）、0.1％のピリ
ジンを添加した溶液中に添加し、体積を500mlとした。
このようにして１モルのLiPF6電解質が得られた。電解
質の導電率は、室温中、1KHzにて測定したとき、12x10
-2Ω-1cm-1である。
実施例４ 実施例１で使用したDMEをジエトキシエタンに代えて実
施例１と同じ方法を繰り返した。この結果、LiPF6とジ
エトキシエタンの複合物が形成され、これは白色結晶と
して単離される。複合物は、炭酸プロピレンとジオキソ
ランを含み（体積率にて50:50）、0.1％のピリジンを添
加した溶液中に添加し、体積を500mlとした。このよう
にして、１モルのLiPF6電解質が得られた。電解質は透
明であり、重合しない。電解質の導電率は、室温中、1K
Hzにて測定したとき、1.2x10-2Ω-1cm-1である。
施例１と同じ方法を繰り返した。この結果、LiPF6とジ
エトキシエタンの複合物が形成され、これは白色結晶と
して単離される。複合物は、炭酸プロピレンとジオキソ
ランを含み（体積率にて50:50）、0.1％のピリジンを添
加した溶液中に添加し、体積を500mlとした。このよう
にして、１モルのLiPF6電解質が得られた。電解質は透
明であり、重合しない。電解質の導電率は、室温中、1K
Hzにて測定したとき、1.2x10-2Ω-1cm-1である。
実施例５ 実施例１の方法によって得られたLiPF6−2DME複合物を
用いて、炭酸プロピレン（PC）及び２−メチルテトラヒ
ドロフラン（２−MeTHF）（体積率で50:50）からなる電
解質を調製した。PCと２−MeTHFの混合物を、166グラム
の複合物の中に添加し、500mlの溶液を得た。得られた
１モルのLiPF6−2DME PC/2−MeTHFは透明であり、重合
しない。電解質の導電率は、室温中、1KHzにて測定した
とき、1.3x10-2Ω-1cm-1である。
用いて、炭酸プロピレン（PC）及び２−メチルテトラヒ
ドロフラン（２−MeTHF）（体積率で50:50）からなる電
解質を調製した。PCと２−MeTHFの混合物を、166グラム
の複合物の中に添加し、500mlの溶液を得た。得られた
１モルのLiPF6−2DME PC/2−MeTHFは透明であり、重合
しない。電解質の導電率は、室温中、1KHzにて測定した
とき、1.3x10-2Ω-1cm-1である。
実施例６ 実施例１の方法によって得られたLiPF6−2DME複合物を
用いて、炭酸プロピレン（PC）及び４−メチルジオキソ
ラン（４−MeDx）（体積率で50:50）からなる電解質を
調製した。PCと４−MeDxの混合物を、166グラムの複合
物の中に添加し、500mlの溶液を得た。得られた１モル
のLiPF6−2DME PC/4−MeDxは透明であり、重合しない。
電解質の導電率は、室温中、1KHzにて測定したとき、1.
3x10-2Ω-1cm-1である。
用いて、炭酸プロピレン（PC）及び４−メチルジオキソ
ラン（４−MeDx）（体積率で50:50）からなる電解質を
調製した。PCと４−MeDxの混合物を、166グラムの複合
物の中に添加し、500mlの溶液を得た。得られた１モル
のLiPF6−2DME PC/4−MeDxは透明であり、重合しない。
電解質の導電率は、室温中、1KHzにて測定したとき、1.
3x10-2Ω-1cm-1である。
実施例７〜10 実施例２及び４〜６の方法によって得られた電解質を、
夫々、実施例７〜10の電気化学的電池を用いた。各電池
は、電解質が異なる点を除いて、全て同一の構造であ
る。
夫々、実施例７〜10の電気化学的電池を用いた。各電池
は、電解質が異なる点を除いて、全て同一の構造であ
る。
2/3Aサイズのリチウム二酸化マンガン電池を８個作っ
た。電池は、リチウムフォイル電極が、厚さが0.007イ
ンチ、長さ９インチ、幅0.9インチである。二酸化マン
ガンのカソードは、厚さ0.015インチ、長さ10インチ、
幅１インチである。微孔性のポリプロピレンのセパレー
タは、厚さ0.001インチである。電極は間にセパレータ
を挟んでスパイラル状に巻き付けている。各実施例は、
２個の電池に各々2mlの電解質を充填し、適当な位置に
て電池カバーをクリンプしている。一方の電池を８オー
ムで放電させる。他方の電池は100オームで放電する。
１ボルトのカットオフ電圧に対し、アンベア−Hrにおけ
る容量を電池毎に表わしたものを第１表に示す。
た。電池は、リチウムフォイル電極が、厚さが0.007イ
ンチ、長さ９インチ、幅0.9インチである。二酸化マン
ガンのカソードは、厚さ0.015インチ、長さ10インチ、
幅１インチである。微孔性のポリプロピレンのセパレー
タは、厚さ0.001インチである。電極は間にセパレータ
を挟んでスパイラル状に巻き付けている。各実施例は、
２個の電池に各々2mlの電解質を充填し、適当な位置に
て電池カバーをクリンプしている。一方の電池を８オー
ムで放電させる。他方の電池は100オームで放電する。
１ボルトのカットオフ電圧に対し、アンベア−Hrにおけ
る容量を電池毎に表わしたものを第１表に示す。
第 １ 表 実施例No. 電解質 ８Ωテスト 100Ωテスト ７ 実施例２ 1.2 1.3 ８ 実施例４ 1.1 1.4 ９ 実施例５ 1.2 1.4 10 実施例６ 1.1 1.3 比較結果から明らかなように、従来の電解質を有する電
池は、電解質が１モルのLiCF3SO3の如き、炭酸プロピレ
ン／ジメトキシエタン（体積率にて67:33）であり、８
オームで1.2アンペア−Hr、100オームにて1.3アンペア
−Hrを供給する。このように、本発明の方法によって作
った電解質を含む電池は、従来の電解質を含む電池と同
様な性能を発揮することがわかる。
池は、電解質が１モルのLiCF3SO3の如き、炭酸プロピレ
ン／ジメトキシエタン（体積率にて67:33）であり、８
オームで1.2アンペア−Hr、100オームにて1.3アンペア
−Hrを供給する。このように、本発明の方法によって作
った電解質を含む電池は、従来の電解質を含む電池と同
様な性能を発揮することがわかる。
実施例では、１モル濃度のLiPF6を用いており、最終濃
度が約0.5乃至１モルの範囲内で、適当な電解質を作る
ことができる。
度が約0.5乃至１モルの範囲内で、適当な電解質を作る
ことができる。
実施例では、溶剤の比率は50:50のものを用いて電解質
を作ったが、炭酸プロピレン及びコソルベント（co−so
lvent）の比率を体積率にて2:1乃至1:4まで変動させて
も、電解質の粘性、導電性及び反応性に有害な影響を及
ぼすことはない。
を作ったが、炭酸プロピレン及びコソルベント（co−so
lvent）の比率を体積率にて2:1乃至1:4まで変動させて
も、電解質の粘性、導電性及び反応性に有害な影響を及
ぼすことはない。
具体的に示した実施例は、例示的なものと解されるべき
である。当該分野の専門家であれば特許請求の範囲の範
囲内で種々の変形をなすことはできるであろう。
である。当該分野の専門家であれば特許請求の範囲の範
囲内で種々の変形をなすことはできるであろう。
Claims (5)
- 【請求項１】電気化学電池に使用されるLiPF6含有電解
質を製造する方法であって、陽子及びルイス塩基の付加
物を有する陽イオンと、PF6 -を有する陰イオンとを含む
塩を、単離可能であってLiPF6との複合物を形成しうる
エーテルを含む溶剤中に溶解する工程、リチウム塩基を
溶液に添加し、LiPF6と、LiPF6−エーテル複合物とを同
時に形成する工程、及びLiPF6−エーテル複合物を単離
する工程から構成される電解質の製造方法。 - 【請求項２】塩は、一般式（XH）PF6で表わされ、Ｘは
元素の周期表のグループ5Aに属する元素を含むルイス塩
基、Ｈは陽子であり、付加物XHは＋１の電荷を有する請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】Ｘは、窒素、燐、NH3、NRH2、NRR′Ｈ、NR
R′Ｒ″、PH3、PRH2、PRR′及びPRR′Ｒ″からなる群か
ら選択され、Ｒ、Ｒ′及びＲ″は、同一又は異なるC1乃
至C4のアルキル基、及びピリジンである請求項２に記載
の方法。 - 【請求項４】リチウム塩基は、LiH、LiOR（Ｒはアルキ
ル基である）、LiNH2、LiNRH、LiNRR′（Ｒ及びＲ′は
同一又は異なるアルキル基）、リチウムナフタリニド、
リチウムベンゾフェノンケチル、及びブチルリチウムか
らなる群から選択され、エーテルは、1,2−ジメトキシ
エタン（DME）、1,3−ジメトキシプロパン、ジグリメ、
トリグリメ、テトラグリメ、メチルテトラヒドロフルフ
リル エーテル、1,4−ジオキサン及びメトキシ メチ
ルテトラヒドロフランからなる群から選択される請求項
２に記載の方法。 - 【請求項５】LiPF6−エーテル複合物を1,2−ジメトキシ
エタン中で分解し、該複合物を再結晶させ、LiPF6−エ
ーテル複合物を再度単離する工程； 複合物を、体積率にて2:1乃至1:4の範囲内であって、約
0.5乃至１モル濃度の範囲内のLiPF6を有する電解質を形
成するのに十分な量の炭酸プロピレンとコソルベントと
の混合物の中で溶解する工程を有しており、コソルベン
トは、ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン及
び４−メチルジオキソランからなる群から選択される請
求項３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/316,355 US4880714A (en) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | Method for preparing non-aqueous electrolytes |
| US316355 | 1989-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02276163A JPH02276163A (ja) | 1990-11-13 |
| JPH07120531B2 true JPH07120531B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=23228711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2039562A Expired - Lifetime JPH07120531B2 (ja) | 1989-02-27 | 1990-02-19 | 電解質の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4880714A (ja) |
| EP (1) | EP0385724B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07120531B2 (ja) |
| DE (1) | DE69005154T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5079109A (en) * | 1989-05-16 | 1992-01-07 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US5620810A (en) * | 1992-07-22 | 1997-04-15 | Valence Technology, Inc. | Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom |
| US5352547A (en) * | 1992-08-27 | 1994-10-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Organic electrolytic solution and organic electrolytic solution cell |
| US5358658A (en) * | 1993-04-19 | 1994-10-25 | Valence Technology, Inc. | Method for mixing LiPF6 electrolytes at elevated temperatures |
| CA2104718C (en) * | 1993-08-24 | 1999-11-16 | Huanyu Mao | Simplified preparation of lipf6 based electrolyte for non-aqueous batteries |
| JPH07254415A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-10-03 | Wilson Greatbatch Ltd | 電気化学電池およびその電圧遅延を減少させる方法 |
| US5378445A (en) * | 1993-12-23 | 1995-01-03 | Fmc Corporation | Preparation of lithium hexafluorophosphate solutions |
| JP3114139B2 (ja) * | 1995-01-24 | 2000-12-04 | 株式会社山武 | 熱伝導率計 |
| JP3034202B2 (ja) | 1996-09-19 | 2000-04-17 | セントラル硝子株式会社 | リチウム電池用電解液及びその精製方法並びにそれを用いたリチウム電池 |
| CA2193119C (en) * | 1995-12-14 | 2001-01-30 | Shouichi Tsujioka | Electrolytic solution for lithium cell and method for producing same |
| US6645451B1 (en) | 1996-06-26 | 2003-11-11 | Solvay Fluor Und Derivate Gmbh | Method of preparing inorganic pentafluorides |
| DE19625448A1 (de) * | 1996-06-26 | 1998-01-02 | Solvay Fluor & Derivate | Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ |
| US5846673A (en) * | 1996-12-09 | 1998-12-08 | Valence Technology, Inc. | Additive to stabilize electrochemical cell |
| DE19816691A1 (de) * | 1998-04-15 | 1999-10-21 | Riedel De Haen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von LiPF¶6¶ und dieses enthaltende Elektrolytlösungen |
| US6248883B1 (en) | 1998-07-31 | 2001-06-19 | Moltech Corporation | Methods of purifying lithium salts |
| DE19915056A1 (de) * | 1999-04-01 | 2000-10-05 | Riedel De Haen Gmbh | Verfahren zur Dehydratisierung Li-Ionen enthaltender Elektrolyte |
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| RU2308415C1 (ru) * | 2006-01-10 | 2007-10-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие государственный институт технологии органического синтеза | Способ получения компонента электролита на основе гексафторфосфата лития |
| JP4862555B2 (ja) * | 2006-08-21 | 2012-01-25 | パナソニック株式会社 | 非水電解液およびそれを具備した電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| RU2421396C1 (ru) * | 2009-10-12 | 2011-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Способ получения гексафторофосфата лития |
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| JP2013534511A (ja) | 2010-07-08 | 2013-09-05 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | ＬｉＰＯ２Ｆ２及び結晶質ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造 |
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| CN111834673B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-07-22 | 深圳先进技术研究院 | 一种碱土金属六氟磷酸盐电解质及电解液制备方法 |
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| US4321314A (en) * | 1980-09-02 | 1982-03-23 | Duracell International Inc. | Non-aqueous cell safety |
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-
1989
- 1989-02-27 US US07/316,355 patent/US4880714A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-02-19 JP JP2039562A patent/JPH07120531B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-27 DE DE90302078T patent/DE69005154T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-27 EP EP90302078A patent/EP0385724B1/en not_active Expired - Lifetime
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