JPH02276163A - 電解質の製造方法 - Google Patents
電解質の製造方法Info
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- JPH02276163A JPH02276163A JP2039562A JP3956290A JPH02276163A JP H02276163 A JPH02276163 A JP H02276163A JP 2039562 A JP2039562 A JP 2039562A JP 3956290 A JP3956290 A JP 3956290A JP H02276163 A JPH02276163 A JP H02276163A
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- electrolyte
- lithium
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- lipf
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Primary Cells (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（Ｌ ｉ Ｐ
Ｆｓ）からなる非水性電解質（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ
）、及び該電解質を含む電気化学的電池の製法の改良に
関する。
Ｆｓ）からなる非水性電解質（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ
）、及び該電解質を含む電気化学的電池の製法の改良に
関する。
具体的には、本発明は、エーテルの存在下においてＬｉ
ＰＦ、を形成するもので、ＬｉＰＦ、及びエーテルの複
合物（ｃｏｍｐｌｅｘ）が形成され、容易に分離又は単
離（ｉｓｏｌａｔｅ）される。電解質は、複合物を、非
水性溶剤の中で所定濃度に達するまで溶かすことによっ
て製造される。
ＰＦ、を形成するもので、ＬｉＰＦ、及びエーテルの複
合物（ｃｏｍｐｌｅｘ）が形成され、容易に分離又は単
離（ｉｓｏｌａｔｅ）される。電解質は、複合物を、非
水性溶剤の中で所定濃度に達するまで溶かすことによっ
て製造される。
［従来技術］
アノードにリチウムを用いた電気化学電池は、多くの電
子装置において広く使用されている。例えば、リチウム
／二酸化マンガン電池、リチウム／−フッ化炭素電池の
年間販売数は数百刃側にのぼっている。このように、電
気化学装置の製品は、成熟期の段階にあり、１９７０年
代の中頃から行なわれてきた鋭意研究努力の成果である
といえる。
子装置において広く使用されている。例えば、リチウム
／二酸化マンガン電池、リチウム／−フッ化炭素電池の
年間販売数は数百刃側にのぼっている。このように、電
気化学装置の製品は、成熟期の段階にあり、１９７０年
代の中頃から行なわれてきた鋭意研究努力の成果である
といえる。
リチウム電池においては、電解質のフォーミュレーショ
ンが特に重要である。これは、これら電池の性能（ｒａ
ｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）は電解質の導電率（ｃ。
ンが特に重要である。これは、これら電池の性能（ｒａ
ｔｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）は電解質の導電率（ｃ。
ｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）に依存するためである。リチウ
ム電池に関する長年の研究努力によって、少量のリチウ
ム塩が確認された。このリチウム塩は、入手が容易であ
り、非水性溶剤の中で十分な導電性を備えた溶液を形成
する。これらの例として、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＰＦａ、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣＦＩＳＯｓが挙げ
られる。
ム電池に関する長年の研究努力によって、少量のリチウ
ム塩が確認された。このリチウム塩は、入手が容易であ
り、非水性溶剤の中で十分な導電性を備えた溶液を形成
する。これらの例として、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＰＦａ、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣＦＩＳＯｓが挙げ
られる。
例えば炭酸プロピレンとジメトキシエタンの１＝１溶液
の如き非水性溶剤の場合、最も導電性の高い電解質は、
ＬｉＡｓＦ、及びＬｉＰＦａによって形成される。Ｌｉ
Ｃ１０，は、ＬｉＡＳＦａ及びＬｉＰＦｇよりも導電性
の小さい電解質を形成する。ＬｉＢＦ４は、ＬｉＣｌＯ
４よりも導電性の低い電解質を形成する。最も導電性の
低い電解質は、ＬｉＣＦ、Ｓｏ、によって形成される。
の如き非水性溶剤の場合、最も導電性の高い電解質は、
ＬｉＡｓＦ、及びＬｉＰＦａによって形成される。Ｌｉ
Ｃ１０，は、ＬｉＡＳＦａ及びＬｉＰＦｇよりも導電性
の小さい電解質を形成する。ＬｉＢＦ４は、ＬｉＣｌＯ
４よりも導電性の低い電解質を形成する。最も導電性の
低い電解質は、ＬｉＣＦ、Ｓｏ、によって形成される。
しかしながら、市販の電池の場合、最も広く使用されて
いる塩（ｓａｌｔｓ）は、ＬＩＢＦ４とＬｉＣＦ、ＳＯ
，である。
いる塩（ｓａｌｔｓ）は、ＬＩＢＦ４とＬｉＣＦ、ＳＯ
，である。
ＬｉＡｓＦ、は、砒素が毒性を有するため、限られた用
途にしか使用されない。しかしながら、この塩は、非常
に純粋な形態で入手することができ、分解を起こすこと
なく容易に取り扱うことができる。
途にしか使用されない。しかしながら、この塩は、非常
に純粋な形態で入手することができ、分解を起こすこと
なく容易に取り扱うことができる。
ＬｉＣｌＯ４は、過塩素酸陰イオンであるＣｌＯ４−が
強い酸化剤であるため、用途は非常に限られている。
強い酸化剤であるため、用途は非常に限られている。
電池に使用する場合、危険を防止するための安全装置が
必要となる。ＬｉＰＦ、は、ＬｉＡｓＦ、のような毒性
の問題もないし、ＬｉＣｌＯ４のような反応問題もない
。しかし、ＬｉＰＦ６は、純粋な形態では不安定であり
、ＰＦ、及びＬｉＦに分解される問題がある。
必要となる。ＬｉＰＦ、は、ＬｉＡｓＦ、のような毒性
の問題もないし、ＬｉＣｌＯ４のような反応問題もない
。しかし、ＬｉＰＦ６は、純粋な形態では不安定であり
、ＰＦ、及びＬｉＦに分解される問題がある。
これまでにも、ＬｉＰＦａが電解質塩として適している
ことを記載した文献が数多くある。これは、主として塩
の導電性に関するもので、その安定性に関するものはな
い。市販のＬｉＰＦ、は、前述したように分解という問
題がある。電解質は一般的に非水性溶剤を含んでおり、
分解生成物によって電解質の重合が生じる。
ことを記載した文献が数多くある。これは、主として塩
の導電性に関するもので、その安定性に関するものはな
い。市販のＬｉＰＦ、は、前述したように分解という問
題がある。電解質は一般的に非水性溶剤を含んでおり、
分解生成物によって電解質の重合が生じる。
リチウム電池の場合、重合反応が起これば、正常な作用
ができなくなってしまう。これまでにも、ＬｉＰＦｇが
分解するという問題を解消することにより、導電性にす
ぐれるこの塩を、市販のリチウム電池に使用することが
できるようにする試みがいくつかなされている。しかし
、リチウム電池のどの製造メーカーも、ＬｉＰＦ、を製
品に使用していない事実から明らかなように、これらの
試みは何れも成功していない。
ができなくなってしまう。これまでにも、ＬｉＰＦｇが
分解するという問題を解消することにより、導電性にす
ぐれるこの塩を、市販のリチウム電池に使用することが
できるようにする試みがいくつかなされている。しかし
、リチウム電池のどの製造メーカーも、ＬｉＰＦ、を製
品に使用していない事実から明らかなように、これらの
試みは何れも成功していない。
一つの考え方として、ＬｉＰＦａ及びエチレングリコー
ルエーテルの複合物を形成しようとしたちのがある。該
複合物は、結晶として単離することができ、結晶中で再
結晶が行なわれ、ＬｉＰＦａの中に含まれる不純物が除
去される。ＬｉＰＦａの反応を安定化させる複合物も幾
つか知られており、米国特許第４３２１３１４号、特開
昭５８−１６３１７５、特開昭５８−１６１１９０号に
提案されている。これらの提案は、市販のＬｉＰＦ５か
ら開始する以上、本来的に、既に幾らかの分解が生じて
いるという問題がある。
ルエーテルの複合物を形成しようとしたちのがある。該
複合物は、結晶として単離することができ、結晶中で再
結晶が行なわれ、ＬｉＰＦａの中に含まれる不純物が除
去される。ＬｉＰＦａの反応を安定化させる複合物も幾
つか知られており、米国特許第４３２１３１４号、特開
昭５８−１６３１７５、特開昭５８−１６１１９０号に
提案されている。これらの提案は、市販のＬｉＰＦ５か
ら開始する以上、本来的に、既に幾らかの分解が生じて
いるという問題がある。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、ＬｉＰＦ５電解質の調製において、開始物質
（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＬｉＰ
Ｆ５を用いないで調製する方法を提供することを目的と
しており、ＬｉＰＦａの分解によって生ずる不純物が含
まれないようにしたものである。
（ｓｔａｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＬｉＰ
Ｆ５を用いないで調製する方法を提供することを目的と
しており、ＬｉＰＦａの分解によって生ずる不純物が含
まれないようにしたものである。
［課題を解決するための手段］
概して言うと、本発明は、安定なＬｉＰＦａ電解質を製
造する方法に関するものであり、陽子及びルイス塩基の
付加物（ａｄｄｕｃｔ）からなる陽イオンとＰＦ、−か
らなる陰イオンを、ＬｉＰＦａと単離可能な複合物を形
成できるエーテルを含む溶剤中で溶解させ、リチウム塩
基を溶液に添加することにより、ＬｉＰＦ６、及びエー
テルとＬｉＰＦ、の複合物をその場で同時に形成し、Ｌ
ｉＰＦａ−エーテルの複合物を単離するものである。本
発明の方法は、更に、複合物を非水性溶剤中にて所定濃
度になるまで溶がすことにより、安定なＬｉＰＦａ電解
質を形成することができる。本発明は、エーテル複合物
が存在しないと、ＬｉＰＦ、塩が単離しないという利点
がある。従って、塩は合成された瞬間がら安定な形態に
て存在する。
造する方法に関するものであり、陽子及びルイス塩基の
付加物（ａｄｄｕｃｔ）からなる陽イオンとＰＦ、−か
らなる陰イオンを、ＬｉＰＦａと単離可能な複合物を形
成できるエーテルを含む溶剤中で溶解させ、リチウム塩
基を溶液に添加することにより、ＬｉＰＦ６、及びエー
テルとＬｉＰＦ、の複合物をその場で同時に形成し、Ｌ
ｉＰＦａ−エーテルの複合物を単離するものである。本
発明の方法は、更に、複合物を非水性溶剤中にて所定濃
度になるまで溶がすことにより、安定なＬｉＰＦａ電解
質を形成することができる。本発明は、エーテル複合物
が存在しないと、ＬｉＰＦ、塩が単離しないという利点
がある。従って、塩は合成された瞬間がら安定な形態に
て存在する。
望ましい実施例において、塩は一般式として（ＸＨ）Ｐ
Ｆ、で示され、ここで、Ｘは元素の周期表のグループ５
ａに属する元素を含むルイス塩基である。
Ｆ、で示され、ここで、Ｘは元素の周期表のグループ５
ａに属する元素を含むルイス塩基である。
Ｈは陽子である。この結果、付加物ＸＨは＋１の電荷を
有する。
有する。
ルイス塩基のｒＸＪは、Ｎ（窒素）又はＰ（燐）が望ま
しい。Ｎを含むルイス塩基の実施例として、ＮＨ３、Ｎ
ＲＨ２、ＮＲＲ′Ｈ及びＮＲＲ’Ｒ”が含まれ、Ｒ，Ｒ
’及びＲ”は、同一又は異なるＣｔ−Ｃａアルキル基で
ある。アルキル基として、メチル、エチル、プロピル又
はブチルを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。ピリジンの如き環式窒素化合物も、本発
明に包含されるものである。Ｐを含むルイス基の例とし
て、ＰＨ２、ＰＲＨ！、ＰＲＲ′Ｈ及びＰＲＲ’Ｒ”が
含まれ、Ｒ，Ｒ’及びＲ°°゛は前述した同一又は異な
るアルキル基である。ルイス塩基は、ＮＨ，が最も望ま
しい。
しい。Ｎを含むルイス塩基の実施例として、ＮＨ３、Ｎ
ＲＨ２、ＮＲＲ′Ｈ及びＮＲＲ’Ｒ”が含まれ、Ｒ，Ｒ
’及びＲ”は、同一又は異なるＣｔ−Ｃａアルキル基で
ある。アルキル基として、メチル、エチル、プロピル又
はブチルを挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。ピリジンの如き環式窒素化合物も、本発
明に包含されるものである。Ｐを含むルイス基の例とし
て、ＰＨ２、ＰＲＨ！、ＰＲＲ′Ｈ及びＰＲＲ’Ｒ”が
含まれ、Ｒ，Ｒ’及びＲ°°゛は前述した同一又は異な
るアルキル基である。ルイス塩基は、ＮＨ，が最も望ま
しい。
エーテルはＬｉＰＦａと単離可能な複合物を形成し、該
エーテルには、２つ以上の官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌｉｔｉｅｓ）を有するものが含まれる。エーテルの官
能基の酸素原子は、その原子間が間隔を有しており、各
酸素の孤独な電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｓ）がリチウム陽イオンと同時に結合し、ＬｉＰ
Ｆ、−エーテルの複合物を形成できるようにしている。
エーテルには、２つ以上の官能性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａ
ｌｉｔｉｅｓ）を有するものが含まれる。エーテルの官
能基の酸素原子は、その原子間が間隔を有しており、各
酸素の孤独な電子対（ｌｏｎｅ ｐａｉｒ ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｓ）がリチウム陽イオンと同時に結合し、ＬｉＰ
Ｆ、−エーテルの複合物を形成できるようにしている。
望ましいエーテルの実施例として、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１．３−ジメトキシプロパン、ジグ
リメ（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリメ（ｔｒｉｇｌｙｍ
ｅ）、テトラヒドロ（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ） 、メチ
ルテトラヒドロフルフリルエーテル、１．４−ジオキサ
ン及びメトキシメチルテトラヒドロフランを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。最も望
ましいエーテルは、ＤＭＥである。
エタン（ＤＭＥ）、１．３−ジメトキシプロパン、ジグ
リメ（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグリメ（ｔｒｉｇｌｙｍ
ｅ）、テトラヒドロ（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ） 、メチ
ルテトラヒドロフルフリルエーテル、１．４−ジオキサ
ン及びメトキシメチルテトラヒドロフランを挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。最も望
ましいエーテルは、ＤＭＥである。
リチウム塩基は、同時にリチウム陽イオンＬｉ＋を解放
しながら、塩の陽イオン中のルイス塩基がら陽子を抽出
することができるものであればよい。
しながら、塩の陽イオン中のルイス塩基がら陽子を抽出
することができるものであればよい。
リチウム塩基の中には、例えばブチルリチウムのように
、還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）として使
用することのできる程の強塩基性のものもある。本発明
にあっては、塩基度が多様なリチウム塩基を使用するこ
とができる。これらのリチウム塩基として、ＬｉＨＳＬ
ｉＯＲ（Ｒはアルキルである）ＬｉＮＨ２、ＬｉＮＲＨ
及びＬｉＮＲＲ’ （Ｒ及びＲ１は同一又は異なるアル
キルである）を例示することができるが、これらに限定
されるものではない。さらに又、有機リチウム化合物も
含まれ、これらの化合物として、リチウムナフタリニド
、リチウムベンゾフェノンヶチル、及びブチルリチウム
のようなアルキルリチウム等を例示することができる。
、還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）として使
用することのできる程の強塩基性のものもある。本発明
にあっては、塩基度が多様なリチウム塩基を使用するこ
とができる。これらのリチウム塩基として、ＬｉＨＳＬ
ｉＯＲ（Ｒはアルキルである）ＬｉＮＨ２、ＬｉＮＲＨ
及びＬｉＮＲＲ’ （Ｒ及びＲ１は同一又は異なるアル
キルである）を例示することができるが、これらに限定
されるものではない。さらに又、有機リチウム化合物も
含まれ、これらの化合物として、リチウムナフタリニド
、リチウムベンゾフェノンヶチル、及びブチルリチウム
のようなアルキルリチウム等を例示することができる。
なお、最も望ましいリチウム塩基は、水素化リチウム、
ＬｉＨである。
ＬｉＨである。
このように、本発明の最も望ましい方法に基づいて、１
．２−ジメトキシエタンを含む溶剤中にＮＨ，ＰＦ６を
溶解し、これにＬｉＨを添加してＬｉＰＦａ−２ＤＭＥ
（他の反応生成物であるＮＨ，及びＨ３はガスとして逸
出する）の複合物を形成し、ＬｉＬｉＰＦ５−２Ｄ複合
物を単離し、該複合物を非水性溶剤中にて所定濃度にな
るまで溶解することにより、安定なＬｉＰＦａ電解質を
調製することができる。
．２−ジメトキシエタンを含む溶剤中にＮＨ，ＰＦ６を
溶解し、これにＬｉＨを添加してＬｉＰＦａ−２ＤＭＥ
（他の反応生成物であるＮＨ，及びＨ３はガスとして逸
出する）の複合物を形成し、ＬｉＬｉＰＦ５−２Ｄ複合
物を単離し、該複合物を非水性溶剤中にて所定濃度にな
るまで溶解することにより、安定なＬｉＰＦａ電解質を
調製することができる。
本発明の特徴及び利点を以下の実施例に示す。
なお、特に指定のない限り、すべて重量部にて表わすも
のとする。
のとする。
［実施例］
ＩＡ Ｂ びＣ（従来例）
市販のＬｉＰＦ５を異なる３つのメーカーから入手した
。実施例Ａはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、実施例
Ｂはペントロン（Ｖｅｎｔｒｏｎ）、実施例Ｃはオザー
クマホーニング（Ｏｚａｒｋ Ｍａｈｏｎｌｎｇ）であ
る。入手した状態では、ＬｉＰＦ６は開封されておらず
、アルゴン雰囲気中のグローブボックスの中に容れられ
ており、大気中の水分との反応して分解するのを防止し
ている。各メーカーのものから、ＬｉＰＦ、の１モル溶
液を次の要領にて作った。各ＬｉＰＦ、を７６グラムづ
つ別個の容器に入れ、炭酸プロピレンとジオキソランの
混合物に添加し、体積を５００ｍ１ 、とじた。各溶液
には、重合を抑制するために、０．１％ピリジンが含ま
れている。各メーカーのＬｉＰＦ６を溶剤混合物に添加
すると、溶剤は重合を始める。
。実施例Ａはアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、実施例
Ｂはペントロン（Ｖｅｎｔｒｏｎ）、実施例Ｃはオザー
クマホーニング（Ｏｚａｒｋ Ｍａｈｏｎｌｎｇ）であ
る。入手した状態では、ＬｉＰＦ６は開封されておらず
、アルゴン雰囲気中のグローブボックスの中に容れられ
ており、大気中の水分との反応して分解するのを防止し
ている。各メーカーのものから、ＬｉＰＦ、の１モル溶
液を次の要領にて作った。各ＬｉＰＦ、を７６グラムづ
つ別個の容器に入れ、炭酸プロピレンとジオキソランの
混合物に添加し、体積を５００ｍ１ 、とじた。各溶液
には、重合を抑制するために、０．１％ピリジンが含ま
れている。各メーカーのＬｉＰＦ６を溶剤混合物に添加
すると、溶剤は重合を始める。
各溶剤は、ピリジンが存在するにも拘わらす、重合して
固体の塊が形成される。
固体の塊が形成される。
及誰■ユ
３−ネックの２リツトル丸底フラスコと固体添加装置を
、アルゴンが充填されたグローブボックスの中に入れる
。１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を８００ｍ１と
磁気撹拌棒をフラスコの中に入れる。攪拌しながら、３
２６グラムのＮＨ４ＰＦ６を丸底フラスコに加える。攪
拌を続けて全てのＮＨ，ＰＦ６を溶解させる。
、アルゴンが充填されたグローブボックスの中に入れる
。１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を８００ｍ１と
磁気撹拌棒をフラスコの中に入れる。攪拌しながら、３
２６グラムのＮＨ４ＰＦ６を丸底フラスコに加える。攪
拌を続けて全てのＮＨ，ＰＦ６を溶解させる。
丸底フラスコに栓（ストッパー）を施す。固体添加装置
の中に１７．４グラムのＬｉＨを添加し、該装置に栓を
施す。栓をしたフラスコと装置はグローブボックスから
取り除き、通気口付きフードの下に置く。
の中に１７．４グラムのＬｉＨを添加し、該装置に栓を
施す。栓をしたフラスコと装置はグローブボックスから
取り除き、通気口付きフードの下に置く。
フラスコは攪拌機の上の適当な位置でクランプし、フラ
スコには、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）、コンデンサー
及び固体添加装置が装備される。バブラーとフラスコは
、アルゴンによりパージする。ＬｉＨを４時間以上添加
する。添加によって、ＮＨ，が放出される。これは、Ｌ
ｉＰＦａの生成が行なわれていることを示す。添加が終
わると、逸出ガスの塩基性が強度のものでなくなるまで
、フラスコの内容物を８０℃まで加熱する。溶液を冷却
することにより、固化する。
スコには、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）、コンデンサー
及び固体添加装置が装備される。バブラーとフラスコは
、アルゴンによりパージする。ＬｉＨを４時間以上添加
する。添加によって、ＮＨ，が放出される。これは、Ｌ
ｉＰＦａの生成が行なわれていることを示す。添加が終
わると、逸出ガスの塩基性が強度のものでなくなるまで
、フラスコの内容物を８０℃まで加熱する。溶液を冷却
することにより、固化する。
ＬｉＰＦａ−２ＤＭＥ複合物の単離は、２００ｍ１のＤ
ＭＥを固体に追加添加し、混合物を加熱して固体を溶解
させることによって行なわれる。高温の液体を、目の粗
いフィルターを通して濾過し、濾液を回転式蒸発器の中
で結晶が現われ始めるまで還元（ｒｅｄｕｃｅ）する。
ＭＥを固体に追加添加し、混合物を加熱して固体を溶解
させることによって行なわれる。高温の液体を、目の粗
いフィルターを通して濾過し、濾液を回転式蒸発器の中
で結晶が現われ始めるまで還元（ｒｅｄｕｃｅ）する。
結晶が現われると、濾液の還元を停止し、濾液を冷却す
る。相当量の白色結晶が析出するが、この結晶は濾過に
よって濾液から分離される。濾液の還元を再び繰り返し
、より多くの結晶が得られる。ＬｉＰＦａ−２ＤＭＥの
最終的な収量は６４０グラムであり、収率は９７％（ヘ
キサフルオロ燐酸アンモニウムに基づく）である。
る。相当量の白色結晶が析出するが、この結晶は濾過に
よって濾液から分離される。濾液の還元を再び繰り返し
、より多くの結晶が得られる。ＬｉＰＦａ−２ＤＭＥの
最終的な収量は６４０グラムであり、収率は９７％（ヘ
キサフルオロ燐酸アンモニウムに基づく）である。
火胤■遣
実施例１にて調製したＬｉＰＦａ−２ＤＭＥを用いて電
解質を作った。即ち、１６６グラムのＬｉＰＦａ４ＤＭ
Ｅを、炭酸プロピレンとジオキソランを含み（体積率に
て５０：５０）、０．１％のピリジンを添加した溶液中
に添加し、体積を５００ｍ１とした。１モルのＬｉＰＦ
、電解質は透明であり、重合しない。電解質の導電率は
、室温中、Ｉ ＫＨｚにて測定したとき、１．３ｘｌＯ
−”Ω−１ｃｍ−１である。
解質を作った。即ち、１６６グラムのＬｉＰＦａ４ＤＭ
Ｅを、炭酸プロピレンとジオキソランを含み（体積率に
て５０：５０）、０．１％のピリジンを添加した溶液中
に添加し、体積を５００ｍ１とした。１モルのＬｉＰＦ
、電解質は透明であり、重合しない。電解質の導電率は
、室温中、Ｉ ＫＨｚにて測定したとき、１．３ｘｌＯ
−”Ω−１ｃｍ−１である。
尺皿且１
実施例１の方法ではＤＭＥを使用したが、これをジグリ
メに代えて実施例１と同じ方法を繰り返し行なった。こ
の結果、ＬｉＰＦ６とジグリメの複合物が形成され、こ
れは白色結晶として単離される。
メに代えて実施例１と同じ方法を繰り返し行なった。こ
の結果、ＬｉＰＦ６とジグリメの複合物が形成され、こ
れは白色結晶として単離される。
複合物は、炭酸プロピレンとジオキソランを含み（体積
率にて５０：５０）、０．１％のピリジンを添加した溶
液中に添加し、体積を５００ｍ１とした。このようにし
て１モルのＬｉＰＦ５電解質が得られた。電解質の導電
率は、室温中、Ｉ ＫＨｚｉごて測定したとき、ｌ。
率にて５０：５０）、０．１％のピリジンを添加した溶
液中に添加し、体積を５００ｍ１とした。このようにし
て１モルのＬｉＰＦ５電解質が得られた。電解質の導電
率は、室温中、Ｉ ＫＨｚｉごて測定したとき、ｌ。
２ｘｌＯ−Ω−１ｃ ｍ−１である。
丸泡週１
実施例１で使用したＤＭＥをジェトキシエタンに代えて
実施例１と同じ方法を繰り返した。この結果、ＬｉＰＦ
６とジェトキシエタンの複合物が形成され、これは白色
結晶として単離される。複合物は、炭酸プロピレンとジ
オキソランを含み（体積率にて５０：５０）、０．１％
のピリジンを添加した溶液中に添加し、体積を５００ｍ
１とした。このようにして、１モルのＬｉＰＦａ電解質
が得られた。電解質は透明であり、重合しない。電解質
の導電率は、室温中、Ｉ ＫＨｚにて測定したとき、１
．２ｘｌＯ−’Ω−１ｃ ｍ −１である。
実施例１と同じ方法を繰り返した。この結果、ＬｉＰＦ
６とジェトキシエタンの複合物が形成され、これは白色
結晶として単離される。複合物は、炭酸プロピレンとジ
オキソランを含み（体積率にて５０：５０）、０．１％
のピリジンを添加した溶液中に添加し、体積を５００ｍ
１とした。このようにして、１モルのＬｉＰＦａ電解質
が得られた。電解質は透明であり、重合しない。電解質
の導電率は、室温中、Ｉ ＫＨｚにて測定したとき、１
．２ｘｌＯ−’Ω−１ｃ ｍ −１である。
火施■五
実施例１の方法によって得られたＬｉＬｉＰＦ５−２Ω
複合物を用いて、炭酸プロピレン（ｐｃ）及び２−メチ
ルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ） （体積率で
５０：５０）からなる電解質を調製した。ＰＣと２−Ｍ
ｅＴｌ（Ｆの混合物を、１６６グラムの複合物の中に添
加し、５００ｍ１の溶液を得た。得られた１モルのＬｉ
ＰＦａ ４ΩＭＥ ＰＣ／２−ＭｅＴＨＦは透明であり
、重合しない。電解質の導電率は、室温中、Ｉ ＫＨｚ
にて測定したとき、１．３ｘｌＯ−’Ω−’Ｃｍ−”で
ある。
複合物を用いて、炭酸プロピレン（ｐｃ）及び２−メチ
ルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ） （体積率で
５０：５０）からなる電解質を調製した。ＰＣと２−Ｍ
ｅＴｌ（Ｆの混合物を、１６６グラムの複合物の中に添
加し、５００ｍ１の溶液を得た。得られた１モルのＬｉ
ＰＦａ ４ΩＭＥ ＰＣ／２−ＭｅＴＨＦは透明であり
、重合しない。電解質の導電率は、室温中、Ｉ ＫＨｚ
にて測定したとき、１．３ｘｌＯ−’Ω−’Ｃｍ−”で
ある。
笈皿且１
実施例１の方法によって得られたＬｉＰＦａ−２ΩＭＥ
複合物を用いて、炭酸プロピレン（ＰＣ）及び４−メチ
ルジオキソラン（４−ＭｅＤｘ） （体積率で５０：５
０）からなる電解質を調製した。ＰＣと４−ＭｅＤｘの
混合物を、１６６グラムの複合物の中に添加し、５００
ｍ１の溶液を得た。得られた１モルのＬｉＰＦａ−２Ω
ＭＥ ＰＣ／４−ＭｅＤｘは透明であり、重合しない。
複合物を用いて、炭酸プロピレン（ＰＣ）及び４−メチ
ルジオキソラン（４−ＭｅＤｘ） （体積率で５０：５
０）からなる電解質を調製した。ＰＣと４−ＭｅＤｘの
混合物を、１６６グラムの複合物の中に添加し、５００
ｍ１の溶液を得た。得られた１モルのＬｉＰＦａ−２Ω
ＭＥ ＰＣ／４−ＭｅＤｘは透明であり、重合しない。
電解質の導電率は、室温中、Ｉ ＫＨｚにて測定したと
き、１．３ｘｌＯ−２Ω−１ｃ ｍ−１である。
き、１．３ｘｌＯ−２Ω−１ｃ ｍ−１である。
火見」口≧二Ｌμ
実施例２及び４〜６の方法によって得られた電解質を、
夫々、実施例７〜１０の電気化学的電池に用いた。各電
池は、電解質が異なる点を除いて、全て同一の構造であ
る。
夫々、実施例７〜１０の電気化学的電池に用いた。各電
池は、電解質が異なる点を除いて、全て同一の構造であ
る。
２／３Ａサイズのリチウム二酸化マンガン電池を８個作
った。電池は、リチウムフォイル電極が、厚さが０．０
０フインチ、長さ９インチ、幅０，９インチである。二
酸化マンガンのカソードは、厚さ０．０１５インチ、長
さ１０インチ、幅１インチである。微孔性のポリプロピ
レンのセパレータは、厚さ０，００１インチである。電
極は間にセパレータを挟んでスパイラル状に巻き付けて
いる。各実施例は、２個の電池に各々２ｍｌの電解質を
充填し、適当な位置にて電池カバーをクリンプしている
。一方の電池を８オームで放電させる。他方の電池は１
００オームで放電する。１ボルトのカットオフ電圧に対
し、アンペア−Ｈｒにおける容量を電池毎に表わしたも
のを第１表に示す。
った。電池は、リチウムフォイル電極が、厚さが０．０
０フインチ、長さ９インチ、幅０，９インチである。二
酸化マンガンのカソードは、厚さ０．０１５インチ、長
さ１０インチ、幅１インチである。微孔性のポリプロピ
レンのセパレータは、厚さ０，００１インチである。電
極は間にセパレータを挟んでスパイラル状に巻き付けて
いる。各実施例は、２個の電池に各々２ｍｌの電解質を
充填し、適当な位置にて電池カバーをクリンプしている
。一方の電池を８オームで放電させる。他方の電池は１
００オームで放電する。１ボルトのカットオフ電圧に対
し、アンペア−Ｈｒにおける容量を電池毎に表わしたも
のを第１表に示す。
第
重」子、Ｌ−
実施例２
実施例４
実施例５
実施例６
１００Ωテスト
１．３
１．４
１．４゛
１．３
１表
８Ωテスト
１．２
１．１
１．２
１、ｌ
比較結果から明らかなように、従来の電解質を有する電
池は、電解質が１モルのＬｉＣＦ、ＳＯ，の如き、炭酸
プロピレン／ジメトキシエタン（体積率にて６７；３３
）であり、８オームで１．２アンペア−Ｈｒ、 １００
オームにて１．３アンペア−Ｈｒを供給する。このよう
に、本発明の方法によって作った電解質を含む電池は、
従来の電解質を含む電池と同様な性能を発揮することが
わかる。
池は、電解質が１モルのＬｉＣＦ、ＳＯ，の如き、炭酸
プロピレン／ジメトキシエタン（体積率にて６７；３３
）であり、８オームで１．２アンペア−Ｈｒ、 １００
オームにて１．３アンペア−Ｈｒを供給する。このよう
に、本発明の方法によって作った電解質を含む電池は、
従来の電解質を含む電池と同様な性能を発揮することが
わかる。
実施例では、１モル濃度のＬｉＰＦ５を用いており、最
終濃度が約０．５乃至１モルの範囲内で、適当な電解質
を作ることができる。
終濃度が約０．５乃至１モルの範囲内で、適当な電解質
を作ることができる。
実施例では、溶剤の比率は５０ ： ５０のものを用い
て電解質を作ったが、炭酸プロピレン及びコソルベント
（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）の比率を体積率にて２・１乃
至１：４まで変動させても、電解質の粘性、導電性及び
反応性に有害な影響を及ぼすことはない。
て電解質を作ったが、炭酸プロピレン及びコソルベント
（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）の比率を体積率にて２・１乃
至１：４まで変動させても、電解質の粘性、導電性及び
反応性に有害な影響を及ぼすことはない。
具体的に示した実施例は、例示的なものと解されるべき
である。当該分野の専門家であれば特許請求の範囲の範
囲内で種々の変形をなすことはできるであろう。
である。当該分野の専門家であれば特許請求の範囲の範
囲内で種々の変形をなすことはできるであろう。
Claims (10)
- （１）電気化学電池に使用されるＬｉＰＦ＿６含有の電
解質を製造する方法において、陽子及びルイス塩基の付
加物を有する陽イオンと、ＰＦ＿６＾−を有する陰イオ
ンを含む塩を、ＬｉＰＦ＿６と単離可能な複合物を形成
しうるエーテルを含む溶剤中で溶解する工程、リチウム
塩基を溶液に添加し、ＬｉＰＦ＿６と、エーテル及びＬ
ｉＰＦ＿６の複合物を同時に形成する工程、及びＬｉＰ
Ｆ＿６−エーテルの複合物を単離する工程から構成され
る電解質の製造方法。 - （２）塩は、一般式（ＸＨ）ＰＦ＿６で表わされ、Ｘは
元素の周期表のグループ５Ａに属する元素を含むルイス
塩基、Ｈは陽子であり、付加物ＸＨは＋１の電荷を有す
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３）Ｘは、窒素又は燐である特許請求の範囲第２項に
記載の方法。 - （４）Ｘは、ＮＨ＿３、ＮＲＨ＿２、ＮＲＲ′Ｈ及びＮ
ＲＲ′Ｒ′′からなる群から選択され、Ｒ、Ｒ′及びＲ
′′は、同一又は異なるＣ＿１乃至Ｃ＿４のアルキル基
、及びピリジンである特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 - （５）Ｘは、ＰＨ＿３、ＰＲＨ＿２、ＰＲＲ′Ｈ及びＰ
ＲＲ′Ｒ′′からなる群から選択され、Ｒ、Ｒ′及びＲ
′′′は同一又は異なるＣ＿１乃至Ｃ＿４のアルキル基
である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - （６）リチウム塩基は、ＬｉＨ、ＬｉＯＲ（Ｒはアルキ
ルである）ＬｉＮＨ＿２、ＬｉＮＲＨ、ＬｉＮＲＲ′（
Ｒ及びＲ′′は同一又は異なるアルキル）、リチウムナ
フタリニド、リチウムベンゾフェノンケチル、及びブチ
ルリチウムからなる群から選択される特許請求の範囲第
２項に記載の方法。 - （７）エーテルは、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）、１、３−ジメトキシプロパン、ジグリメ、トリグリ
メ、テトラグリメ、メチルテトラヒドロフルフリルエー
テル、１、４−ジオキサン及びメトキシメチルテトラヒ
ドロフランからなる群から選択される特許請求の範囲第
２項に記載の方法。 - （８）リチウム塩基はＬｉＨであり、エーテルは１、２
−ジメトキシエタンである特許請求の範囲第４項に記載
の方法。 - （９）ＬＩＰＦ＿５−エーテル複合物を１、２−ジメト
キシエタン中で分解し、該複合物を再結晶させ、ＬｉＰ
Ｆ＿５−エーテル複合物を再度単離する工程を有してい
る特許請求の範囲第８項に記載の方法。 - （１０）複合物を、体積率にて２：１乃至１：４の範囲
内であって、約０．５乃至１モル濃度の範囲内のＬｉＰ
Ｆ＿５を有する電解質を形成するのに十分な量の炭酸プ
ロピレンとコソルベントとの混合物の中で溶解する工程
を有しており、コソルベントは、ジオキソラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン及び４−メチルジオキソランか
らなる群から選択される特許請求の範囲第９項に記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US316355 | 1989-02-27 | ||
| US07/316,355 US4880714A (en) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | Method for preparing non-aqueous electrolytes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02276163A true JPH02276163A (ja) | 1990-11-13 |
| JPH07120531B2 JPH07120531B2 (ja) | 1995-12-20 |
Family
ID=23228711
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2039562A Expired - Lifetime JPH07120531B2 (ja) | 1989-02-27 | 1990-02-19 | 電解質の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4880714A (ja) |
| EP (1) | EP0385724B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07120531B2 (ja) |
| DE (1) | DE69005154T2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008047479A (ja) * | 2006-08-21 | 2008-02-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液およびそれを具備した電気化学エネルギー蓄積デバイス |
| JP4864726B2 (ja) * | 2004-02-11 | 2012-02-01 | シオン・パワー・コーポレーション | リチウム−硫黄電気化学的電池のための電解質 |
| JP2013531606A (ja) * | 2010-06-30 | 2013-08-08 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ＨＦを用いるＡｓＦ５及びＰＦ５の抽出蒸留 |
| JP2016040272A (ja) * | 2015-09-18 | 2016-03-24 | 宇部興産株式会社 | 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法及び六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体 |
| JP2017095515A (ja) * | 2017-02-06 | 2017-06-01 | 宇部興産株式会社 | 六フッ化リン酸リチウム・エーテル錯体の製造方法 |
| CN111834673A (zh) * | 2019-04-19 | 2020-10-27 | 深圳先进技术研究院 | 一种碱土金属六氟磷酸盐电解质及电解液制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US5620810A (en) * | 1992-07-22 | 1997-04-15 | Valence Technology, Inc. | Solid, solvent-containing electrolytes and electrolytic cells produced therefrom |
| US5352547A (en) * | 1992-08-27 | 1994-10-04 | Hitachi Maxell, Ltd. | Organic electrolytic solution and organic electrolytic solution cell |
| US5358658A (en) * | 1993-04-19 | 1994-10-25 | Valence Technology, Inc. | Method for mixing LiPF6 electrolytes at elevated temperatures |
| CA2104718C (en) * | 1993-08-24 | 1999-11-16 | Huanyu Mao | Simplified preparation of lipf6 based electrolyte for non-aqueous batteries |
| JPH07254415A (ja) * | 1993-12-20 | 1995-10-03 | Wilson Greatbatch Ltd | 電気化学電池およびその電圧遅延を減少させる方法 |
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| JP3034202B2 (ja) | 1996-09-19 | 2000-04-17 | セントラル硝子株式会社 | リチウム電池用電解液及びその精製方法並びにそれを用いたリチウム電池 |
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| KR100472513B1 (ko) * | 2002-11-16 | 2005-03-11 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 설퍼 전지용 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 설퍼전지 |
| RU2308415C1 (ru) * | 2006-01-10 | 2007-10-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие государственный институт технологии органического синтеза | Способ получения компонента электролита на основе гексафторфосфата лития |
| RU2421396C1 (ru) * | 2009-10-12 | 2011-06-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет | Способ получения гексафторофосфата лития |
| KR20130041183A (ko) | 2010-07-08 | 2013-04-24 | 솔베이(소시에떼아노님) | LiPO2F2의 제조법 및 결정형 LiPO2F2 |
| TW201213228A (en) | 2010-07-08 | 2012-04-01 | Solvay | Manufacture of LiPO2F2 |
| EP2611731A1 (en) | 2010-08-04 | 2013-07-10 | Solvay Sa | Manufacture of lipo2f2 from pof3 or pf5 |
| CN103874657A (zh) | 2011-08-16 | 2014-06-18 | 索尔维公司 | 制造含LiPO2F2和LiPF6的混合物 |
| WO2013026777A1 (en) | 2011-08-24 | 2013-02-28 | Solvay Sa | Fluoroalkyl s-(fluoro)alkyl thiocarbonates, a method for the preparation of fluoroalkyl s-(fluoro)alkyl thiocarbonates, and their use |
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1989
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-
1990
- 1990-02-19 JP JP2039562A patent/JPH07120531B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-27 EP EP90302078A patent/EP0385724B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-02-27 DE DE90302078T patent/DE69005154T2/de not_active Expired - Lifetime
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| HK1002527A1 (en) | 1998-08-28 |
| EP0385724B1 (en) | 1993-12-15 |
| DE69005154T2 (de) | 1994-03-31 |
| US4880714A (en) | 1989-11-14 |
| JPH07120531B2 (ja) | 1995-12-20 |
| EP0385724A3 (en) | 1991-12-27 |
| EP0385724A2 (en) | 1990-09-05 |
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