JPH07120533B2 - 電気化学電池 - Google Patents
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- JPH07120533B2 JPH07120533B2 JP1297257A JP29725789A JPH07120533B2 JP H07120533 B2 JPH07120533 B2 JP H07120533B2 JP 1297257 A JP1297257 A JP 1297257A JP 29725789 A JP29725789 A JP 29725789A JP H07120533 B2 JPH07120533 B2 JP H07120533B2
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Description
を備え、後述するとおり、電極間の電圧が逆転(voltag
e reversal)すると、アノード金属のプレーティング、
即ちメッキ作用が強まる電気化学電池に関する。本発明
は、電圧が逆転すると、アノードの外側部分とカソード
に接続された金属シートとの間に電流を集中させること
によって、電池の安定性を改善し、これによってアノー
ド金属は主として金属シートにメッキされる。このよう
に、本発明に於ては、アノード金属がカソードにメッキ
されることにより生じる危険状態を回避できるのであ
る。
緒にして直列に繋いで使用することがある。この場合、
幾らか使用して部分的に放電している電池の方が、先に
その電荷を消耗してしまう。しかし、新品であった電池
からの放電は続けられるため、一部放電していた方の電
池に逆電圧が発生する。リチウム電池のようにエネルギ
ー密度が大きい電池は、この10年間における普及は著し
い。リチウム電池の電圧が逆転すると、リチウムがカソ
ード上に沈積(deposit)する。この沈積量が大きくな
ると、電極間のギャップが塞がり、電池が短絡する問題
がある。
塩及び溶剤によって大きく左右される。主なリチウム電
池に一般的に使用される塩として、LiCF3SO3、LiAsF6、
LiBF4、LiPF6及びLiClO4が挙げられる。メッキされたリ
チウムの形態(morpholgy)にこれらの塩が及ぼす効果
は、塩によって各々異なる。電解質に使用される溶剤が
沈積形態に影響を及ぼすことも事実である。実際、十分
な量の反応溶剤が存在すると、平滑化効果(leveling e
ffect)によって、塩どうしの相違は隠れてしまう。し
かしながら、一般的に使用される電解質は、例えば体積
比1対1の炭酸プロピレンとジメトキシエタンのよう
に、反応性の高くない溶剤を組み合わせて使用すること
が多い。非反応性の溶剤組成物に対しては、上記の塩の
中では、LiClO4がリチウムメッキ反応を高め、カソード
の上に金属沈積物を密着して形成し、沈積状態は樹枝状
よりも更に進展して板状になる。板状に沈積されること
によって、メッキされたリチウムとカソードとは密着す
る。電圧の逆転中、アノードとカソードとの間で短絡す
ると、カソード上にあるリチウムの密着混合物は加熱さ
れ、この加熱によって、混合物は激しく反応する。LiCl
O4の他にも、LiAsF6及びLiPF6の塩も金属リチウムの沈
積を高める作用がある。
々の方策が各メーカーによって施されている。米国特許
第4385101号、第4482615号及び第4622277号は、電圧が
逆転する間、スパイラル状に巻いたリチウム電池の安全
性を高めるための種々の考案を開示している。しかしな
がら、これらの特許は、沈積物が樹枝状のときは安全性
に効果はあるが、沈積物が板状になると、樹枝状の場合
と同じような安全性効果を得ることができない。
スパイラル状に巻いたリチウム電池に関するもので、電
圧が逆転すると、リチウムは板状の沈積物を形成する電
池に関するものである。一般的には、この電池は、アノ
ードと、カソードと、アノード及びカソードの間に配備
され、アノード及びカソードと共にスパイラル状に巻い
たセパレータとから構成される。本発明によれば、アノ
ード上であって、放電中は全く利用されない部分にアノ
ードタブを配備している。前記アノード部分の向い側で
あって、タブを支持しない位置に導電部材が設けられ
る。この導電部材は、例えば物理的な接触によって、カ
ソードに電気的に繋がり、セパレータを介して前述のア
ノード部分とは絶縁している。電圧の逆転中、アノード
金属は優先的に導電部材にメッキされる。
状に巻いた電極スタック(10)の横断面図を示してお
り、カソード(12)はアノード(14)よりも長い。アノ
ード(14)とカソード(12)の相対長さは、これらの電
極をその間にセパレータ(16)を介在させてスパイラル
状に巻き付けたとき、第1図に示すように、アノード
(14)の最も外側の部分(符号(18)のDからEに至る
部分)だけが、電極スタックの外周を形成する。電極ス
タックの周囲の残部は、カソード(12)の最も外側(符
号(19)で示す)によって構成される。なお、アノード
の最も外側の部分は、カソードの最も外側の部分よりも
短くしている。金属のタブ(20)がアノード部分(18)
の内面に取り付けられる。このタブは、アノードと電池
の負極端子との間の電気接触体として作用する。本発明
に於ては、電気的に導通性を有する導電部材(22)を、
スパイラル状に巻いた電極スタックの周囲に沿って配置
しており、従って該導電部材はカソードの外側部分(1
9)と、機械的かつ電気的に接触する。図示のように、
セパレータ(16)の一部分を、アノードの部分(18)と
導電部材(22)との間に位置させることが重要であり、
これによって回路の短絡を防止することができる。絶縁
手段(24)はアノード部分(18)の内面と、隣りのカソ
ード表面の間に配置される。絶縁手段(24)はアノード
の部分(18)と、該アノードの部分に重なる隣りのカソ
ードとの間のバリヤとなって、イオンの浸透を防止する
働きを有し、アノード金属がカソードの当該部分にメッ
キできないようにする。即ち、強制的な放電又は電圧の
逆転が行なわれると、板状のリチウムが、アノードの部
分(18)に面する導電部材(22)の表面上に優先的に沈
積する。万一、この板状の沈積物がアノードの部分(1
8)と接触して短絡しても、強制的な放電電流を電池に
分路(shunt)するから、逆電圧状態の電池に大きな負
電圧を発生させることはなく、安全である。
(20)及び導電部材(22)は、放電中は利用されないア
ノードの部分に連繋することが望ましい。アノード材料
は、導電部材(22)とそれに対向するアノード部分との
間で短絡させることができるように「余分」な量が必要
となる。アノード材料は余分に必要とするが、外側の部
分(18)は、アノードの全長の約10%を超えないように
することが望ましい。回路を短絡させるためには、これ
以上のアノード材は必要ではない。従って放電に際して
利用されるカソード材が充填される筈であった電池内の
空間に配置される。
領域(A−B,B−C,C−D,D−E)から構成しており、こ
れら領域では放電中の消耗量が互いに相違している。こ
れら領域における放電速度は、これら領域のアノードが
挟むカソード材の量に関係する。また、この放電速度に
応じて、利用されるアノード材の量が決まる。アノード
(14)の内側端部Aを始点として、アノードの長さ方向
に沿って外向きに伸び、長さA−Bによって第1の領域
が形成される。アノードの長さのこの部分は、該部分の
内面の対向してカソードが配備されるが、カソードのこ
の部分の他の側(内面)にはアノードは配置されていな
い。このため、この部分におけるカソード材の放電は、
アノードの部分A−Bによってのみ行なわれる。アノー
ドの部分A−Bにおける消耗速度は、アノードの次の長
さ部分B−Cにおける放電速度よりも大きい。これは、
アノードのB−Cの長さ部分は、両側がカソードの部分
によって挟まれており、そのカソードの部分の両側にア
ノードがあるからである。従って、アノードのB−C長
さ部分の単位長さ当たりにおけるカソード材の放電量
は、A−B長さ部分のものよりも少なく、結果的にB−
C長さ部分における消耗速度は遅くなる。
びる部分はC−Dで示される。この長さ部分に隣接する
カソードの部分は両側にアノードを有していないため、
前述のA−B部分と同様な放電特性を有している。この
ように、アノードのC−D長さ部分は、B−C長さ部分
よりも速い速度で放電が行なわれる。アノード長さの第
4番目の部分はD−Eである(この部分はアノードの部
分(18)としても表わしている)。このD−E部分は、
カソードがその内面側にしか存在しないため、4つの領
域の中で最も放電速度が遅い領域である。従って、アノ
ードのD−E部分が、放電中における消耗速度が最も遅
いことになる。
して行く。領域A−B及びC−Dの部分の消耗速度が最
も速く、最初に消耗する。領域B−Cは中間の速度で放
電し、消耗速度はA−B又はC−Dの領域よりも遅い。
領域D−Eは、放電速度が最も遅いため、消耗量も4つ
の領域の中で最も少ない。
てもよい。どちらの領域でも、放電の終り段階に十分な
量のリチウムがまだ残存しているため、このリチウムを
利用して回路を短絡させることができる。しかしなが
ら、第1図に示す構造の場合、放電の終り段階で残存す
るリチウム量はD−Eの領域の方が多いため、このD−
Eの領域にタブ(20)を配置することが望ましい。電池
が強制的に放電され、C−Dの領域にてほぼ消耗してし
まったとき、放電は終り段階に到達し、B−Cの領域
は、タブのあるD−Eの領域と電気的な接続が解除され
る。この時点では、D−Eの領域は電流密度の高い正電
圧を維持することはできず、逆の電圧が発生する。
に説明するとおり機能する。望ましい実施例において、
導電部材(22)は、金属フォイル(foil)から構成し、
該金属フォイルは、スパイラル状に巻いた電極スタック
の周囲に沿ってカソードに接触するように配置する。金
属フォイルの導電部材(22)は、アノードの部分(18)
の外側表面全体にも広がり、外側端部を僅かに超えてい
る。金属フォイルの導電部材(22)は、もし逆電圧が起
こった場合、逆電圧中、リチウムがメッキされるように
カソード電位で維持する必要がある。もし、電池がその
容量(capacity)を超えて放電したとき、前述の理由か
ら、タブ(20)を接続しているリチウムだけが、メッキ
される部分(18)となる。もし、電池が強制的に逆電圧
となると、リチウムは、アノード部分(18)に対抗して
いる導金属フォイルの導電部材(22)に板状の沈積を形
成し始める。後述する如く、絶縁手段(24)は、リチウ
ムが反対方向のカソード上にメッキすることを防止する
役割を有するもので、この絶縁手段を設けることによっ
て、リチウムは金属フォイルの導電部材(22)上にだ
け、メッキすることになる。この沈積が多くなって十分
に肉厚となり、アノードの部分(18)に接触すると、短
絡回路が形成される。この短絡によって、電池内での強
制的な放電電流は遮断されるため、いわゆる危険状態に
陥いることはない。
浸透性のテープ片であって、該テープ片はポリエステル
のバッキングにアクリレートの接着剤を有している。ポ
リエステルフィルムを電極間にて圧力を加えて保持する
ことにより、接着剤を省略することもできる。しかしな
がら、接着剤を用いれば、電極スタックの巻付けが完全
に行なわれるまでフィルムを適当な位置に保持できるか
ら、製造を簡素化することができる。テープは、カソー
ドに面するアノードの部分(18)の表面全体を覆うこと
ができるような寸法に形成する。絶縁手段(24)は、ア
ノードの部分(18)の内表面全体を覆わなくともよいこ
とを見出したことは予期し得ぬことであった。しかしな
がら、絶縁手段(24)はアノードの部分の内表面の約66
%以上を覆うようにし、約80%以上を覆うことが望まし
い。このように、電池が逆向きの電圧になっても、リチ
ウムはイオン不浸透性のテープを通ってカソードにメッ
キすることはできない。これによって、リチウムは必ず
金属フォイル上にメッキすることになる。他の実施例に
おいて、絶縁手段(24)は、セパレータ(16)よりも単
位長さ当たりの重量密度が大きいポリプロピレンの非織
性マットの如き材料片から形成している。単位長さ当た
りの重量密度を大きくすればする程、リチウムのメッキ
作用に対する抵抗性は、絶縁手段(24)の方がセパレー
タ(16)よりも大きくなる。抵抗が大きくなればなる
程、リチウムは抵抗の小さな通路を通り、金属フォイル
の導電部材(22)に対して優先的にメッキされることに
なる。
絶縁手段(24)がアノードの部分(18)の内表面全体を
覆う場合でも重要である。この場合、リチウムのカソー
ドへのメッキは全体的に遮断されるため、導電部材(2
2)は必要でなくなるであろう。しかしながら、電流が
テープの端部にあるリチウムを流れ、リチウムがカソー
ド上にメッキされることがある。金属フォイルの導電部
材(22)が存在すると、該フォイルは逆電極として機能
しリチウムが優先的に金属フォイルにメッキされる。
合、カソードのエッジプロテクター(26)を設けること
が望ましい。エッジプロテクター(26)は、カソード
(12)の最外周部の端(edge)と、該カソード端の直ぐ
背後のリチウムアノード(14)との間に配置し、カソー
ド端部の鋭利な部分がセパレータ(16)を貫通してアノ
ード(14)と短絡することを防止するものである。本発
明が正しく作用できるようにするため、エッジプロテク
ター(26)は多孔性に富む材料から作り、金属フォイル
の導電部材(22)へのメッキが妨げられないようにす
る。適当な材料として、ポリプロピレン又はポリエチレ
ンの如きポリオレフィンから作った不織布(non−woven
fabrics)を挙げることができる。ポリプロピレンは望
ましい材料である。
る。
た。該電池はリチウムフォイルのアノード、二酸化マン
ガンのカソード、及び細孔性のポリプロピレンのセパレ
ータから構成され、該セパレータは、アノードとカソー
ドの間に配備し、これらアノード及びカソードと共にス
パイラル状に巻いた構成としている。リチウムのアノー
ドは長さ22.1cm、幅2.3cm、厚さ0.18mmである。二酸化
マンガンのカソードは、長さ23.6cm、幅2.54cm、厚さ0.
38mmである。アノードとカソードは、これらの間に介在
させた0.0025mmの細孔ポリプロピレンとのセパレータと
共にスパイラル状に巻き付けたものであり、約1.5cmの
アノードが、スパイラル状に巻いた電極スタックの外周
に沿っている。ニッケル製のアノードタブをアノードの
外側の部分の内表面に配置する。接着テープ片は、バッ
シングにマイラー(Mylar)を用い、長さ約1.0cmのアク
リレート接着剤を塗布したもので、リチウム表面上の金
属のアノードタブに付着させる。電池には、炭酸プロピ
レンとジオキソランの混合物の中に0.65モルのLiClO4を
含んだ電解質が充填される。各電池の開放電圧は約3.2
ボルト、容量は100オーム負荷の下で、2ボルトのカッ
トオフに対して約1.4A−Hrである。
次にこの電池を残りの未放電の電池と直列に接続する。
このようにすることによって、使用者が新品の電池を既
に幾らか使用した電池と接続したときの状況をシュミレ
ートすることができる。6オームの抵抗を用いて、直列
に繋いだ4個の電池を放電させる。第2図は、部分的に
放電していた電池の電圧と温度の特性を示している。こ
の図によれば、最初の1時間以内は、部分的に放電した
電池の電圧はゼロボルトよりも下である。リチウムは、
電池の電圧がゼロ以下である限り、カソードにメッキさ
れる。約1時間後、電池の温度はピークに到達し、その
後、降下を始める。これは、3個の「ドライバー」電池
から供給される電流が降下し始めるからである。2時間
を僅かに経過した後、回路の短絡が起こる。この短絡
は、メッキされたリチウムがアノードとカソードの間で
接触することにより生ずる。この短絡は、電池の電圧が
ゼロまで降下したことによって認識される。短絡によっ
て、電流サージ(current surge)が生じ、著しい発熱
をもたらす。電池の温度は、図面のスケールから振り切
れているが、温度測定結果では約442℃であった。この
温度上昇は、電池内部で化学剤どうしが反応し、熱暴走
を惹き起こすためである。
述の電池と全く同じようにして作った。
イラル状に巻いた電極の周囲に、幅2.54cm、厚さ0.025m
mのアルミニウムフォイル片を巻き付けたこと以外は同
一である。アルミニウムフォイルは、セパレータによ
り、アノードの外側部分とは離れた状態で保持される。
巻き付けたセパレータによって、電池缶の中に挿入する
前、フォイルは適当な位置で保持される。この電池を、
当初の容量の50%まで放電させた後、3個の未放電の電
池と直列に接続する。
第3図は本発明にかかる電池の温度と電圧の特性を示し
ている。電池の温度は95℃まで上昇するが、電池電圧
は、先の比較例のように、負の大きな値にまで降下しな
い。この実施例では、電圧は約マイナス1ボルト以下に
はならない。前述したように、リチウムは金属フォイル
上に板状に沈積され、電流は電池内の別の経路を安全に
流れる。
た電極スタックの全周に沿っているが、金属フォイルの
長さは短くしている。最小の長さとしては、外側のアノ
ードに接触し、かつ十分な長さのカソードに接触し、フ
ォイルとカソードの間にて良好な電気接触状態が得られ
るような長さであればよい。金属のフォイルは、スパイ
ラル状に巻いた電極の周囲の約50乃至100%の範囲内に
跨がるようにすることが望ましい。
が、アルミニウム以外の金属から作ることもできる。金
属としては、電池環境における使用に耐え得るものであ
れば構わない。適当な金属として、チタン、タンタル、
ニオブ、ステンレス鋼、ニッケル等を例示することがで
きる。これらの金属はアルミニウムと同じようにリチウ
ムと合金させることができる。
十分な厚みに形成する。しかしながら、余りに厚くする
と、活性材料のスペースが少なくなってしまう。このた
め、フォイルの厚さは0.013mm0.13mmの範囲内で形成す
ることが望ましい。
ォイル及び接着テープの積層体を用いることが望まし
い。この場合、積層体は、接着テープ層(28)が金属フ
ォイル層(22)から長手方向に延長され、その接着テー
プにより、フォイルを適当な位置に保持できるようにす
ることができる。積層体を用いる場合、テープのバッキ
ングによって必要な機械的強度がもたらされるため、フ
ォイルの厚さは非常に薄く(例えば0.013mmよりも小さ
い)することができる。テープのバッキングと接着材
は、電池環境における使用に耐え得るものであらねばな
らないことは勿論である。
バッキングにアクリレートの接着剤を有する接着テープ
である。他の適当なバッキングとして、ポリエステル、
ビニル、セロハン、超高分子重量のポリエチレン、及び
超高分子重量のポリプロピレン等が挙げられる。他の適
当な接着剤として、シリコーン及びゴムベースの接着剤
が挙げられる。
イルを、電極スタックの内部に配備し、第2図のB−C
領域に対応するアノード部分に連繋させることもでき
る。アノードタブと金属フォイルの実際の位置は、スパ
イラル状に巻いた電極の具体的な形状によって異なる。
図示の構造に対しては、アノードタブは、放電の終了時
にいまだ残存するアノードの部分に配置すべきである。
金属フォイルは、カソードに電気的に接続され、前述し
た様に、アノードの部分と対抗する位置に配置される。
る電池構造は、電池は負極端子即ち、「缶負極(can ne
gative)」として作用し、電気カバーが正極端子として
作用する。電極の端子への接続は、当該分野で公知の種
々の方法によって行なわれる。「缶負極」構造の場合、
カソードと金属フォイルは、一層又は複数層のセパレー
タによって覆い、電極スタックの外表面に露れるアノー
ドに接続された電池容器との回路短絡を防止し、なけれ
ばならない。しかしながら、電池容器が正極端子即ち、
「缶正極(can positive)」として、電池カバーが負極
端子として作用する構造の場合、カソードと電池容器の
間のセパレータを介在させる必要はなくなるであろう。
この実施例の場合、電池容器は「缶負極」構造の金属フ
ォイルとして作用し、金属フォイル片を別個に設ける必
要はない。電圧逆転の間、リチウムはアノードの外側部
分から電池容器にメッキし、「缶負極」構造の金属フォ
イルの場合と同じ結果が得られる。
状に沈積させる塩を含む電池に最も有効である。前記の
記載では、LiClO4を含有する電解質について説明した
が、LiAsF6及びLiPF6のように板状に沈積するその他の
塩を本発明に使用できる。
に基づいて本発明を説明した。しかしながら、本発明は
いかなるソリッドカソードと共に使用する場合において
も広く有効である。適当なカソードとして、金属酸化
物、フッ化炭素、金属硫化物、多硫化遷移金属、CFxの
如きハロゲン化物、V2O5、WO3、MoO3、MoS2、酸化鉛、
酸化コバルト、酸化銅、CuS、CuS2、In2O3、硫化鉄、Ni
S、Ag2CrO4、Ag3PO4、TiS2及びこれらの混合物が挙げら
れる。本発明はリチウム以外のアノードを有する電池に
も使用できる。適当なアノード材料として、アルカリ及
びアルカリ土類金属、例えばリチウム、ナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及び
これらの合金が挙げられる。
る。本発明の範囲内で種々の変形をなすことができるこ
とは理解されるべきである。
ラル状に巻いた電極スタックの断面図、第2図は従来の
電池の電圧逆転中における温度と電圧の関係を示すグラ
フ、第3図は本発明にかかる電池の電圧逆転中における
温度と電圧の関係を示すグラフ、及び第4図は接着テー
プで層状に形成した導電部材の実施例を示す本発明にか
かる斜視図である。 (10)……電極スタック、(12)……カソード (14)……アノード、(16)……セパレータ (18)……アノードの外側部分、(19)……カソードの
外側部分 (20)……タブ、(22)……導電部材 (24)……絶縁手段
Claims (10)
- 【請求項1】アノード(14)、カソード(12)及びセパ
レータ(16)を備えたスパイラル状の電極スタックを有
し、セパレータはアノードとカソードの間に配置され、
アノード及びカソードと共にスパイラル状に巻かれてお
り、アノード(14)の外側部分(18)は電極スタック外
側に沿い、電極スタック外周の一部を構成し、電極スタ
ック外周の残部はカソード(12)の外側部分(19)によ
って構成し、アノードの外側部分(18)は長さがアノー
ドの全長の10%以下としており、アノードの外側部分
(18)の内表面に取り付けられたアノードタブ(20)
と、電解質と、カソードの外側部分(19)に機械的及び
電気的に接触する部材であって、アノードの外側部分
(18)の上を該部分の外端を越えて伸びる導電部材(2
2)と、アノードの外側部分(18)の内表面に沿って配
備され、イオン移動に対するバリヤとなる絶縁手段(2
4)を備えており、電圧の逆転中は、アノード金属はア
ノードの外側部分から、対向する導電部材に対して優先
的にメッキされるようにしていることを特徴とする電気
化学電池。 - 【請求項2】導電部材は金属フォイルから形成される請
求項1に記載の電池。 - 【請求項3】導電部材は接着テープを有する金属フォイ
ル片であって、金属フォイルが接着テープによって適当
な位置にて保持されるように、接着テープはフォイル片
の両端からはみ出している請求項1に記載の電池。 - 【請求項4】スパイラル状に巻いた電極は、円筒形の金
属ケースの中に収容され、導電部材が金属ケースとなっ
ている請求項1に記載の電池。 - 【請求項5】アノードは、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、土類金属並びにそれらの混合物及び合金からなる
群から選択され、カソードは、金属酸化物、フッ化炭
素、金属硫化物、多硫化遷移金属、CFxの如きハロゲン
化物、MnO2、V2O5、WO3、MoO3、MoS2、酸化鉛、酸化コ
バルト、酸化銅、CuS、CuS2、In2O3、硫化鉄、NiS、Ag2
CrO4、Ag3PO4、TiS2及びこれらの混合物からなる群から
選択される請求項1に記載の電池。 - 【請求項6】アノードはリチウムである請求項1に記載
の電池。 - 【請求項7】電解質はLiClO4又はLiAsF6の電解質塩であ
る請求項6に記載の電池。 - 【請求項8】金属フォイルはチタン、タンタル、ニオ
ブ、ステンレス鋼、ニッケル、及びリチウムと合金でき
る金属からなる群から選択される金属から作られる請求
項3に記載の電池。 - 【請求項9】絶縁手段はアノードの外側部分の内表面の
66%以上を覆っており、絶縁手段はバッキングを有する
接着テープであって、バッキングはポリエステル、ビニ
ル、セロハン、超高分子重量ポリエチレン及び超高分子
重量ポリプロピレンからなる群から選択され、接着剤は
アクリレート、シリコーン及びゴムベース接着剤からな
る群から選択される請求項8に記載の電池。 - 【請求項10】絶縁手段はセパレータよりも重量密度の
大きい不織材料である請求項8に記載の電池。
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